CN104822645B - 四氢月桂烯醇的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖且经改进的四氢月桂烯醇(IUPAC名称：2，6‑二甲基‑2‑辛醇)的合成。

Description

四氢月桂烯醇的合成
本发明涉及新颖且经改进的四氢月桂烯醇(IUPAC名称：2，6-二甲基-2-辛醇)的合成。
四氢月桂烯醇(tetrahydromyrcenol，CAS号：18479-57-7)-下述式(I)的化合物是香料与香味行业众所周知的化合物。
它广泛用于许多应用。它被嗅觉描述为“具有萜烯底调(undertone)的新鲜的、全体柑橘属花的、甜香”。
由于四氢月桂烯醇的重要性，一直需要改进的四氢月桂烯醇生产方法。
我们发现：式(II)的化合物的还原开环导致四氢月桂烯醇的极好选择性和收率(yield)。
出乎意料地，还原开环不会(或仅以最小量)导致不期望的副产物，例如为
此外，出乎意料地，环选择性地在“正确”位置(位置2；其导致四氢月桂烯醇)打开且不在位置6打开。在位置6处的这种开环将导致(例如)式(VI)的化合物
在合成结束时反应混合物中没有发现式(VI)的化合物，也没有发现来源于所述开环的其它可能的反应产物。
因此，本发明涉及式(I)的化合物的合成方法，
其通过式(II)的化合物的还原开环
式(II)的化合物可以例如由脱氢芳樟醇通过钨、钼或多磷酸催化的闭环反应来制备(Strickler等人，Helv.Chem.Acta 1966，49，2055；Erman等人，Tetrahedron 1976，34，2981；和比利时专利号852918)。
根据本发明的方法中使用的还原剂优选地为H2气体。因此，根据本发明的方法优选地在压力下实施。
通常，压强为至少1bar，优选地至少3bar。实施根据本发明的方法时的优选压强范围为1-20bar，更优选地3-15bar。在本专利申请的语境中，给出的所有压强始终为绝对压强。
因此，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：利用H2气体，在1-20bar、优选地3-15bar的压强下实施反应。
根据本发明的方法通常在15-100℃，优选地20-80℃的温度下实施。
因此，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：在15-100℃，优选地20-80℃的温度下实施反应。
优选地，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：利用H2气体在1-20bar、优选地3-15bar的压强下并在15-100℃、优选地20-80℃的温度下实施反应。
根据本发明的方法可利用或不利用溶剂来实施。
优选地，根据本发明的方法在惰性溶剂(或溶剂的混合物)中实施。“惰性溶剂”表示：所述溶剂将不参与反应过程。
在根据本发明的方法中使用的反应条件下，溶剂必须为液体。
合适的溶剂即醇类(例如甲醇、乙醇)、烃类(例如正己烷、正庚烷)、酯类、醚类(例如THF)、氯化烃类(例如CH2Cl2)。
因此，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：在溶剂或溶剂的混合物(优选地醇类、烃类、酯类、醚类和氯化烃类)中实施反应。
优选地，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：
利用H2气体在1-20bar、优选地3-15bar的压强下，并
在15-100℃、优选地20-80℃的温度下，并
在溶剂或溶剂的混合物(优选地醇类、烃类、酯类、醚类和氯化烃类)中实施反应。
优选地，根据本发明的方法在催化剂存在时实施。
催化剂是支撑材料上的过渡金属。通常，支撑材料是碳或固体酸。优选的过渡金属是Pt、Rh和Pd，更优选的是碳上的钯(Pd/C)。所述催化剂(CAS号为7440-05-3)例如可从Sigma Aldrich商购。
因此，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：在催化剂(优选地支撑材料上的过渡金属，更优选地Pd/C)存在时实施反应。优选地，催化剂以至多10重量％(基于式(II)的化合物的重量)，更优选地至多5重量％的量存在于所述方法。优选地，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：
利用H2气体在1-20bar、优选地3-15bar的压强下，并
在15-100℃、优选地20-80℃的温度下，并
在溶剂或溶剂的混合物(优选地醇类、烃类、酯类、醚类和氯化烃类)中，并
在至多10重量％(基于式(II)的化合物的总重量)、优选地至多5重量％的至少一种催化剂(优选地支撑材料上的过渡金属，更优选地Pd/C)存在时实施反应。
根据本发明的方法通常在酸存在时实施。酸可以是有机酸和无机酸(及其混合物)。合适的酸即HCl、H2SO4、对甲苯磺酸。还可以使用固体酸。
优选地，酸以1-20重量％(基于式(II)的化合物的总重量)的量存在。因此，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：在有机酸和/或无机酸，及其混合物(优选地HCl、H2SO4、对甲苯磺酸)存在时实施反应。
优选地，本发明涉及通过式(II)的化合物的还原开环来生产式(I)的化合物的方法，其特征在于：
利用H2气体在1-20bar、优选地3-15bar的压强下，并
在15-100℃、优选地20-80℃的温度下，并
在溶剂或溶剂的混合物(优选地醇类、烃类、酯类、醚类和氯化烃类)中，并
在催化剂(优选地支撑材料上的过渡金属，更优选地Pd/C)存在时，并
在有机酸和/或无机酸，及其混合物(优选地HCl、H2SO4、对甲苯磺酸)存在时实施反应。
下述实施例阐释了本发明。
实施例中的所有部分和百分比均涉及重量(除非另有说明)且温度以℃给出(除非另有说明)。
实施例
实施例1
向8ml玻璃反应器中加入8mg催化剂(Pd/C)并加入2-乙炔基-2，6，6-三甲基-四氢吡喃(210mg，95％)。加入庚烷(1.5g)和浓盐酸(10μl)并封闭反应器。用氩净化反应器3次(通过加压至5bar，随后释放压力)并用氢净化反应器3次(通过加压至5bar，然后释放)。将反应混合物加热至50℃，加压至10bar氢并搅拌直至观察不到更多氢耗，然后持续另外30-60分钟。停止搅拌并使反应冷却至室温。
释放压力并用氩净化反应器2次。过滤除去催化剂之后，通过GC分析反应混合物以测定转化率和选择性。选择性和收率高于90％。
已类比实施例1合成了下表中的实例。催化剂的量、酸、酸的量、压强和反应温度已改变。
表1：
收率和选择性相同，这是因为转化率为100％这一事实。

Claims (7)

1.式(I)的化合物的生产方法，
其通过式(II)的化合物的还原开环
其中还原剂是H2气体，并且其中该方法在至少1bar的压强下实施，并且其中该方法在15-100℃的温度下实施，并且其中该方法在支撑材料上的过渡金属的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法在至少3bar的压强下实施。
3.根据在前权利要求中任一项的方法，其中该方法在20-80℃的温度下实施。
4.根据权利要求1或2的方法，其中该方法利用或不利用溶剂实施。
5.根据权利要求1或2的方法，其中该方法在Pd/C存在时实施。
6.根据权利要求1或2的方法，其中该方法在酸存在时实施。
7.根据权利要求6的方法，其中该方法在HCl、H2SO4或对甲苯磺酸存在时实施。
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