CN104819980B - 野外环境下固体试剂检测二氧化氮气体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及野外环境下固体试剂检测二氧化氮气体的方法。方法步骤：将A试剂倒入塑料离心管中，加入纯水，溶解后，加入B试剂，待试剂溶解后，加入C试剂，摇匀后再加纯水，形成检测二氧化氮的吸收液；将上述吸收液移至棕色多孔玻板吸收管中，并通过采样泵连接吸收管出气口端与含有二氧化氮成分的气体进行反应；采样后的样品避光静置20分钟后，采用室外小型比色计对样品进行比色测定。本发明克服了现有技术中由于吸收液和显色液对存储环境有要求且保质期短的问题。

Description

野外环境下固体试剂检测二氧化氮气体的方法

技术领域：

本发明涉及二氧化氮气体浓度的检测方法，进一步涉及在远离实验室的野外环境中的一种野外环境下固体试剂检测二氧化氮气体的方法。

背景技术：

二氧化氮是环境空气中常见的有害气体。现有的气体检测方法有很多种。

(一)气体检测管法：优点是检测速度快，缺点是准确度不高误差较大，一般用于突发事件和车间环境等高浓度气体检测。

(二)便携式直读仪器法：优点是检测速度快，但电化学传感器价格较贵且使用寿命短，通常仅为2年且需要定期用标准气体校正。

(三)实验室检测常采用2种方法：一是使用大型仪器设备，价格昂贵且维护和检测费用高。二是国标推荐使用的分光光度法，其优点是检测结果准确且费用低。缺点是：

(一)吸收液和显色液中对氨基苯磺酸在常温下难溶于水中，实验室配制时需溶于40--50℃热水，野外现场环境下不易操作。

(二)在实验室条件下NO₂的显色液配制后应保存在密闭棕色瓶中，25℃以下存放可稳定3个月；吸收液为使用时现配制，由显色液稀释而来，多次稀释就增加了显色液的污染概率。

外出现场采样和检测时需要携带大量检测NO₂的液体吸收液或显色液，吸收液或显色液对存储条件和温度有要求，且保存期短，给NO₂检测试剂的携带、运输及样品的采集和检测带来不便。

中国专利文献(CN201828514)公开了一种“具有传输数据功能的生态环境检测仪”，该仪器可以作为小型比色计，检测结果显示为浓度，结构简单，携带方便，适用于室外现场检测。在本发明文献中，将之称为“室外小型比色计”。

因此，需要研究一种适用于不具备实验室条件的野外环境条件下测定二氧化氮气体浓度的方法。

发明内容：

为了克服上述检测技术的不足，本发明采用全部为固体试剂，不含有液体试剂且每种试剂为独立密封小包装，来克服不具备实验室条件的野外环境下二氧化氮吸收液和显色液对存储条件和温度有要求及保存期短等的问题。

一种固体试剂检测二氧化氮气体的方法，所选用的固体试剂分别为A试剂、B试剂、C试剂；A试剂为250质量分数的草酸或300质量分数的硫酸氢钾，封装于铝箔袋或EP管中；B试剂为100质量分数的磺胺，封装于铝箔袋或EP管中；C试剂为2质量分数的N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，封装于棕色毛细管或铝箔袋中；

将A试剂倒入塑料离心管中，加入10质量分数的纯水，使其溶解后，再加入B试剂，待B试剂溶解后，再加入C试剂，摇匀后再加入15质量分数的纯水，形成检测二氧化氮的吸收液；

取上述10质量分数的吸收液至棕色多孔玻板吸收管中通过采样器与含有二氧化氮成分的气体进行反应；采样后的样品避光静置20分钟后，采用室外小型比色计对样品进行比色测定。

作为优选方案之一：所述A试剂为草酸，质量为250毫克，所述磺胺的质量为100毫克，N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐质量为2毫克；所述10质量分数的纯水为10毫升的纯水，所述15质量分数的纯水为15毫升的纯水，所述10质量分数的吸收液为10毫升的吸收液；获得的工作曲线方程为：Y＝1.1115X-0.0035，其中，X代表NO₂ ^-的质量浓度，单位为μg/ml，Y代表吸光度。

作为优选方案之二：所述A试剂为硫酸氢钾，硫酸氢钾的质量为300毫克，所述磺胺的质量为100毫克，N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐质量为2毫克；所述10质量分数的纯水为10毫升的纯水，所述15质量分数的纯水为15毫升的纯水；获得的工作曲线方程为：Y＝1.0797X+0.001，其中，X代表NO₂ ^-的质量浓度，单位为μg/ml，Y代表吸光度。

本发明相对于现有技术的优点在于：

(一)克服了现有技术中由于吸收液和显色液对存储环境有要求且保质期短导致多余试剂的浪费及污染环境且给NO₂检测试剂的携带、运输及样品的采集和检测带来不便。

(二)与国标法(盐酸萘乙二胺分光光度法)的检测结果相比较，检测结果控制在10％内，检测结果准确。

附图说明：

图1为实施例1中标准曲线，横坐标代表NO₂ ^-的质量浓度，单位为μg/ml，纵坐标代表吸光度。

图2为实施例2中标准曲线，横坐标代表NO₂ ^-的质量浓度，单位为μg/ml，纵坐标代表吸光度。

图3为对比方法的标准曲线，横坐标代表NO₂ ^-的质量浓度，单位为μg/ml，纵坐标代表吸光度。

图4为实施例中气体采样器的结构示意图；图中，1代表气体过滤器，2代表导气管，3代表采气泵，4代表缓冲器，5代表限流嘴，6代表电源，7代表气体压力传感器，8代表环境压力、温度、湿度传感器阵列，9代表细导气管，10代表直流电机，11代表控制和显示电路，12代表外壳。

具体实施方式：

实施例1：

一种固体试剂检测二氧化氮气体的方法，所选用的固体试剂分别为A试剂、B试剂、C试剂；A试剂为250毫克的草酸，封装于铝箔袋或EP管中；B试剂为100毫克的磺胺，封装于铝箔袋或EP管中；C试剂为2毫克的N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，封装于棕色毛细管或铝箔袋中；

关于酸性固体A试剂的筛选：现有技术中一般选择盐酸萘乙二胺分光光度法检测空气中NO₂，显色液和吸收液中重氮化试剂对氨基苯磺酰酸常温下难溶于水中，实验室配制时需溶于40-50℃热水，野外现场环境下不易操作。磺胺也是重氮化试剂，易溶于沸水、甘油、盐酸、氢氧化钾及氢氧化钠溶液，微溶于冷，经测试，现有方法中吸收液的反应体系pH值小于2；本发明起初分别对0.20mol/L硼酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、草酸、硫酸氢氨进行了自身溶解时间和溶解磺胺时间测试。所测试的试剂中硫酸氢氨和硫酸氢钠虽溶解时间短但易吸潮，不符合本发明要求；硫酸氢钾和草酸具有自身溶解和溶解磺胺时间较短及不易吸潮等特点，符合本发明的要求，结果见表1，1min10s可完成对磺胺的溶解；本实施中的固体试剂A选择草酸。

表1各种酸性物质自身及溶解磺胺时间(min)

酸性固体试剂剂量的选择：发明测试了0.05mol/L--0.40mol/L草酸溶解磺胺的时间和对样品吸光度的影响，结果见表2，随着草酸浓度的增加，溶解时间缩短，当草酸浓度大于0.20mol/L时，溶解时间缩减幅度不大；0.20mol/L时，溶解时间和对样品吸光度的影响可满足本实施例的需求。

表2不同浓度草酸溶解磺胺时间和对样品吸光度的影响

偶联试剂剂量的筛选：现有技术检测NO₂的显色液和吸收液中的偶联试剂为盐酸萘乙二胺，发明测试了0.05mg/ml-0.40mg/ml浓度的偶联剂对检测结果的影响，随着盐酸萘乙二胺浓度的升高，样品吸光度有降低的趋势，盐酸萘乙二胺为0.10，0.20，0.30mg/ml浓度时，对样品吸光度影响相差不显著，本发明选用0.10mg/ml盐酸萘乙二胺作为偶联试剂。

分别采用硫酸氢钾和草酸作为酸性物质溶解磺胺后作为显色液，制作浓度范围0.50μg/ml--1.20μg/ml NO₂ ^-的标准曲线，结果：采用硫酸氢钾的显色液在0.90μg/ml时出现折点，表明硫酸氢钾适合低浓度而不适合高浓度NO₂检测，而采用草酸的标准曲线在所测试的浓度范围内线性关系良好。

将A试剂草酸倒入塑料离心管中，加入10毫升的纯水，使其溶解后，再加入B试剂，待B试剂溶解后，再加入C试剂，摇匀后再加入15毫升的纯水，形成检测二氧化氮的吸收液；

将上述吸收液10ml移至棕色多孔玻板吸收管中，并通过气体采样器连接吸收管出气口端与含有二氧化氮成分的气体进行反应；如图4所示，气体采样器包括：外壳12；位于外壳上部的气体过滤器1；与气体过滤器依次串接的导气管2、采气泵3、缓冲器4、限流嘴5；驱动采气泵的直流电机10；控制和显示电路11，包括：直流电机调速电路和显示电路；直流电机调速电路控制直流电机，显示电路用于显示；气体压力传感器7；细导气管9，一端与缓冲器相连，另一端与气体压力传感器7相连；环境大气压力、温度、湿度传感器阵列8；电源6，为控制和显示电路、直流电机供电。

采样后的样品在避光静置20分钟后，采用室外小型比色计对样品进行比色测定。

表3固体试剂法的加标回收率和相对标准偏差(％,n＝6)

对质量浓度范围为0.00，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50(μg/ml)NO₂ ^-样品绘制标准工作曲线，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。

获得的工作曲线方程为：Y＝1.1115X-0.0035，R²＝0.9996；其中，X代表NO2^-的质量浓度，单位为μg/ml，Y代表吸光度。如图1所示。

加标回收率：在试样溶液中加入3个浓度NO2^-标准溶液，立即混匀，避光静置20min后，测定吸光度，计算加标回收率，所获加标回收率及精密度结果见表3。实施例1中的平均回收率为95.0％～104.7％，其相对标准偏差(RSD)为1.4％～2.8％，表明方法的精密度和准确度较好。

采用实施例1方法分别检测低、中、高3个浓度水平的NO₂气体，同时用国标方法做比对试验，结果见表4，与国标法检测结果平均相差在10％内。

表4实施例1方法与国标法的比对试验(n＝6)

实施例2：

一种固体试剂检测二氧化氮气体的方法，所选用的固体试剂分别为A试剂、B试剂、C试剂，A试剂为300毫克的硫酸氢钾，封装于铝箔袋或EP管中；B试剂为100毫克的磺胺，封装于铝箔袋或EP管中；C试剂为2毫克的N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，封装于棕色毛细管或铝箔袋中；

将A试剂倒入塑料离心管中，加入10质量分数的纯水，使其溶解后，再加入B试剂，待B试剂溶解后，再加入C试剂，摇匀后再加入15质量分数的纯水，形成检测二氧化氮的吸收液；

将上述吸收液10ml移至棕色多孔玻板吸收管中，并通过气体采样器连接吸收管出气口端与含有二氧化氮成分的气体进行反应；如图4所示，气体采样器包括：外壳12；位于外壳上部的气体过滤器1；与气体过滤器依次串接的导气管2、采气泵3、缓冲器4、限流嘴5；驱动采气泵的直流电机10；控制和显示电路11，包括：直流电机调速电路和显示电路；直流电机调速电路控制直流电机，显示电路用于显示；气体压力传感器7；细导气管9，一端与缓冲器相连，另一端与气体压力传感器7相连；环境大气压力、温度、湿度传感器阵列8；电源6，为控制和显示电路、直流电机供电。

采样后的样品于避光静置20分钟后，采用室外小型比色计对样品进行比色测定。

获得的工作曲线方程为：Y＝1.0797X+0.001，其中，X代表NO₂ ^-质量浓度，单位为μg/ml，Y代表吸光度，曲线如图2所示。

对比方法(简称“国标法”)：环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定--盐酸萘乙二胺分光光度法(中华人民共和国国家环境保护标准HJ479-2009)

采用分光光度计在540nm波长处对样品进行比色测定，对质量浓度范围为0.00，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50(μg/ml)NO₂ ^-样品绘制标准工作曲线，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。

获得的工作曲线方程为：Y＝0.9661X+0.0026，R²＝0.9999；其中，X代表NO₂ ^-的质量浓度，单位为μg/ml，Y代表吸光度。如图3所示。

Claims (2)

1.野外环境下固体试剂检测二氧化氮气体的方法，其特征在于：

所选用的固体试剂分别为A试剂、B试剂、C试剂；A试剂为250质量份数的草酸，封装于铝箔袋或EP管中；B试剂为100质量份数的磺胺，封装于铝箔袋或EP管中；C试剂为2质量份数的N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，封装于棕色毛细管或铝箔袋中；

将A试剂倒入塑料离心管中，加入10质量份数的纯水，溶解后，加入B试剂，待B试剂溶解后，加入C试剂，摇匀后再加入15质量份数的纯水，形成检测二氧化氮的吸收液；

取上述10质量份数的吸收液至棕色多孔玻板吸收管中，并通过采样泵连接吸收管出气口端与含有二氧化氮成分的气体进行反应；

采样后的样品避光静置20分钟后，采用室外小型比色计对样品进行比色测定。

2.根据权利要求1所述野外环境下固体试剂检测二氧化氮气体的方法，其特征在于：

所述A试剂为草酸，草酸的质量为250毫克，所述磺胺的质量为100毫克，N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐质量为2毫克；

所述10质量份数的纯水为10毫升的纯水，所述15质量份数的纯水为15毫升的纯水,所述10质量份数的吸收液为10毫升的吸收液；

获得的工作曲线方程为：Y＝1.1115X-0.0035，其中，X代表NO₂ ^-质量浓度，单位为μg/ml，Y代表吸光度。