CN104818060A

CN104818060A - 一种柴油低温流动改进剂

Info

Publication number: CN104818060A
Application number: CN201510260857.1A
Authority: CN
Inventors: 周光远; 雷金化; 张丽; 李洋
Original assignee: SHENZHEN HIGHT LUBRICANTS Ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Shenzhen Hairunde Additive Co; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2015-08-05

Abstract

本申请提供了一种柴油低温流动改进剂，包括：40wt％～50wt％的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物，40wt％～50wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，5wt％～10wt％的蜡晶分散剂。本申请提供了一种复配型的柴油低温流动改进剂，上述组分是以乙烯结构主链与蜡晶吸附、侧链烷基链与蜡晶共晶并以极性基团成核分散蜡晶体系为主要作用机理，并通过调节上述组分的含量以达到相互协同作用，进而提高了柴油在低温下的流动性。

Description

一种柴油低温流动改进剂

技术领域

本发明涉及柴油技术领域，尤其涉及一种柴油低温流动改进剂。

背景技术

柴油是中间馏分，含有正构烷烃、烯烃和芳香烃，一般是由两种或两种以上的直馏或裂化组分调和而成。柴油的低温性能主要与所含正构烷烃有关，正构烷烃越多低温流动性越差。当柴油冷却至浊点时，一些高碳正构烷烃就以蜡晶的形式析出，温度进一步的降低，有更多的蜡晶析出，相互连接成网状结构，从而阻碍油品的流动。

柴油低温流动改进剂是一类破坏柴油中蜡的结晶过程，有效降低柴油的冷滤点，进而改善柴油在低温下流动性的柴油添加剂。柴油低温流动改进剂的分子结构是由亲油性的长链烷基和憎油性能的极性基团组成，这些结构单元可作为柴油中蜡结晶的晶核或与蜡分子共晶析出。通过共晶和吸附、成核作用阻止蜡晶间相互粘接生成连续的晶格网，使蜡晶颗粒更加细微。目前，国内外研发的柴油低温流动改进剂种类繁多，主要有乙烯-醋酸乙烯二元共聚物、丙烯酸酯均聚物、马来酸酐等三元共聚物、极性含氮氧硫化合物及烷基芳烃类等。

我国针对柴油低温流动改进剂的研究较国外起步晚，近20年来，国内石油勘探开发研究院等科研机构对柴油低温流动改进剂取得了较大的进展，才出现了乙烯醋酸乙烯酯类(T1804、T1805)产品，但现在仍然以进口为主，然而柴油低温流动改进剂的使用必须要与柴油本身特质相匹配，进口的柴油低温流动改进剂是针对国外的柴油研制，应用在我国的柴油中，效果不明显，为了进一步提高降凝效果，使柴油低温流动改进剂的复配得到了广泛的关注。

公开号为CN103772574A的中国专利公布了含苯乙烯-反丁烯二酸共聚物的柴油降凝剂的制备方法；公开号为CN101724476A的中国专利公布了一种柴油降凝剂及其制备方法，其降凝剂中含苯乙烯-顺丁烯酸酐共聚物脂肪酯、聚α-甲基丙烯酸脂肪酯等；公开号为CN102382695A的中国专利公布了一种新型降凝剂，含有聚乙烯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸十六酯以及马来酸酐-α烯烃共聚物；公开号为CN103131487A的中国专利公布了一种柴油降凝剂的合成方法，以聚α-甲基丙烯酸高碳醇酯、极性含氮化合物、醋酸乙烯酯和苯乙烯等合成。以上降凝剂都是以三种或三种以上的单元复配而成，且单元结构相似。本申请提供了一种柴油低温流动改进剂。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种具有高效降凝效果的柴油低温流动改进剂。

有鉴于此，本申请提供了一种柴油低温流动改进剂，包括：

醋酸乙烯-富马酸酯聚合物 40wt％～50wt％；

乙烯-醋酸乙烯共聚物 40wt％～50wt％；

蜡晶分散剂 5wt％～10wt％。

优选的，所述醋酸乙烯-富马酸酯聚合物按照下述方法制备得到：

将高碳醇与富马酸反应，得到富马酸高级酯；

将所述富马酸高级酯与醋酸乙烯酯反应，得到醋酸乙烯-富马酸酯聚合物。

优选的，所述蜡晶分散剂是由高级脂肪醇与高级脂肪胺中的一种与邻苯二甲酸酐反应得到。

优选的，所述高级脂肪醇选自十二醇、十四醇、十六醇与十八醇中的一种或多种，所述高级脂肪胺选自椰油胺、十八胺或二氢化牛脂胺。

优选的，所述醋酸乙烯-富马酸酯聚合物的含量为42wt％～47wt％。

优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量为43wt％～48wt％。

优选的，所述蜡晶分散剂的含量为7wt％～9wt％。

本申请提供了一种柴油低温流动改进剂，包括：40wt％～50wt％的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物，40wt％～50wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，5wt％～10wt％的蜡晶分散剂。本申请乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子结构中聚乙烯部分为非极性烷基主链，聚醋酸-乙烯酯部分为包含极性酯基团侧链的极性部分；醋酸乙烯-富马酸酯聚合物的分子结构包含非极性的长链烷烃和极性酯基团；蜡晶分散剂是带有芳香基团的具有星型结构的化合物，含有极性基团的酯基、酰胺基团以及其支链的烷基。当柴油温度降低时，非极性基团长链烷烃与柴油中的石蜡产生共晶，分子中的极性基团，可以吸附在蜡晶表面，电荷的排斥作用，阻止晶体微粒的相互靠近，极性基团愈强，则晶体表面的能障也愈强；蜡晶分散剂作用是在柴油中结晶时，与大部分蜡的结晶同步或略微超前，起到晶核的作用，使蜡形成无数的小结晶，进而使改进剂的主组分聚合物吸附在蜡晶表面，产生吸附共晶，抑制蜡晶形成网状结构，从而使蜡晶细微分散在柴油中，提高柴油的低温流动性；同时本申请通过调整柴油低温流动改进剂的组分，进一步提高了柴油在低温下的流动性。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种柴油低温流动改进剂，包括：

醋酸乙烯-富马酸酯聚合物 40wt％～50wt％；

乙烯-醋酸乙烯共聚物 40wt％～50wt％；

蜡晶分散剂 5wt％～10wt％。

本申请提供了一种复配型的柴油低温流动改进剂，以乙烯结构主链与蜡晶吸附、侧链烷基链与蜡晶共晶并以极性基团成核分散蜡晶体系为主要作用机理，以达到相互协同作用，进而提高了柴油在低温下的流动性。

按照本申请，柴油低温流动改进剂中的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物(PFVA)是由富马酸先与高碳醇进行酯化反应，得到富马酸高级酯；富马酸高级酯再与醋酸乙烯酯自由基聚合，得到富马酸酯-醋酸乙烯酯二元共聚物(PFVA)。具体的，所述聚醋酸乙烯富马酸酯的制备按照下述方法进行：

在对甲苯磺酸的作用下，将高碳醇与富马酸在甲苯中反应，得到富马酸高级酯；

在引发剂的作用下，将所述富马酸高级酯与醋酸乙烯酯在甲苯中反应，得到醋酸乙烯-富马酸酯聚合物。

在上述过程中，所述高碳醇优选为十二醇、十四醇、十六醇与十八醇中的一种或多种，所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。在制备富马酸高级酯的过程中，所述甲苯的添加量为所述富马酸与高碳醇总质量的50％～60％，所述对甲苯磺酸的添加量为所述富马酸与高碳醇总质量的1.0％～1.8％，所述高碳醇与富马酸的摩尔比优选为(2～3)：1。所述引发剂的添加量为所述富马酸高级酯与醋酸乙烯酯总质量的0.5％，所述甲苯的添加量为所述富马酸高级酯与所述醋酸乙烯酯总质量的50％～60％，所述引发剂的添加量为所述富马酸高级酯与所述醋酸乙烯酯总质量的0.3％～0.8％。本申请所述聚醋酸乙烯富马酸酯的制备过程可按照下述反应式进行：

其中，n优选为7～17。

本申请所述蜡晶分散剂是由高级脂肪醇与高级脂肪胺中的一种与邻苯二甲酸酐反应得到。所述蜡晶分散剂的制备过程具体为：

将邻苯二甲酸酐与高级脂肪醇与高级脂肪胺中的一种在催化剂的作用下反应，得到蜡晶分散剂(极性化合物酰胺-铵盐)。

在上述过程中，所述高级脂肪醇优选为十二醇、十四醇、十六醇与十八醇中的一种或多种，所述高级脂肪胺优选为椰油胺、十八胺或二氢化牛脂胺。所述催化剂优选为对甲苯磺酸。所述反应优选在甲苯或环己烷中进行。根据选择的反应物不同，所述制备蜡晶分散剂的过程可按照下述反应式：

本申请中所述聚醋酸乙烯富马酸酯的含量为40wt％～50wt％，在一些实施例中，所述醋酸乙烯-富马酸酯聚合物的含量优选为42wt％～47wt％，在一些实施例中，所述醋酸乙烯-富马酸酯聚合物的含量更优选为44wt％～46wt％。所述蜡晶分散剂的含量为5wt％～10wt％，在一些实施例中，所述蜡晶分散剂的含量优选为7wt％～9wt％。所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量为40wt％～50wt％，在一些实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量优选为43wt％～48wt％，在一些实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量更优选为45wt％～47wt％。作为优选方案，所述柴油低温流动改进剂包括40wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、50wt％的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物以及10wt％的蜡晶分散剂。

本申请提供的柴油低温流动改进剂中EVA的分子结构中聚乙烯部分为非极性烷基主链，聚醋酸-乙烯醋部分为包含极性酯基团侧链的极性部分；PFVA的分子结构包含非极性的长链烷烃和极性酯基团；A/B是带有芳香基团的酸酐与醇或者胺反应得到的具有星型结构的化合物，含有极性基团的酯基和酰胺基和其支链的烷基；本申请所述柴油低温流动改进剂是以乙烯结构主链与蜡晶吸附、侧链烷基链与蜡晶共晶并以极性基团成核分散蜡晶体系为主要作用机理以达到相互协同作用，进而提高了柴油在低温下的流动性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的柴油低温流动改进剂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中采用DSC分析法评价柴油低温流动改进剂的降凝效果。

实验仪器：Mettler Toledo，Columbus示差扫描量热分析仪。

实验方法：10～-40℃，以5℃/min的速率降温，N₂作为保护气体。

差示扫描量热法(DSC)能够定量测定柴油低温流动改进剂对蜡晶在相变过程中的能量变化的影响，以热流速度为纵坐标、温度为横坐标，柴油DSC曲线中结晶峰温度(Peak)，反映了柴油析蜡高峰值温度，结晶峰的斜率反映了柴油析出蜡晶的速率，斜率越小表明柴油蜡的结晶速率越慢，峰面积可以看出蜡晶析出的相变热即固-液相变能(△H)，从而反映了蜡晶所处分散体系的稳定性，△H的绝对值越小表明蜡晶所处分散体系的稳定性越高。

实施例1

将0.12mol的高碳醇与0.06mol富马酸加入到带有搅拌装置及温度传感装置的反应器中，加入酸醇总质量的60％的甲苯，加入酸醇总质量的1.5％的对甲苯磺酸，在140℃的温度下进行反应4～6h，反应结束后进行碱洗两次除去对甲苯磺酸，置于真空烘箱80℃干燥24h，得到产物富马酸高级酯。

将0.01mol的富马酸高级酯与0.013mol的醋酸乙烯酯加入到带有搅拌装置及温度传感装置的反应器中，加入富马酸高级酯与醋酸乙烯酯总质量的0.5％的过氧化二苯甲酰(或偶氮二异丁腈)，加入富马酸高级酯与醋酸乙烯酯总质量的50％的甲苯作为溶剂，在80℃的温度下反应4～6h，温度降至42℃，经减压蒸馏除去溶剂甲苯，置于40℃的真空烘箱中干燥24h，得到醋酸乙烯-富马酸酯聚合物PFVA。

称取0.025mol的邻苯二甲酸酐与0.05mol的高级脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或混合醇)，加入带有搅拌装置、分水器、冷凝管反应器中，并加入邻苯二甲酸酐与高级脂肪醇总质量的60％的溶剂甲苯或环己烷为带水剂，加入2wt％的催化剂对甲苯磺酸，温度控制在130℃，反应3～7小时后，经后处理后得到蜡晶分散剂A/B。

实施例2

一种柴油低温流动改进剂，包括：200ppm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，250ppm的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物(PFVA)与50ppm的蜡晶分散剂(A/B)。将本实施例复配的柴油低温流动改进剂加入到葛尔木0号柴油中进行DSC测试，检测结果如表1所示。

实施例3

一种柴油低温流动改进剂，包括：250ppm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，200ppm的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物(PFVA)与50ppm的蜡晶分散剂(A/B)。将本实施例复配的柴油低温流动改进剂加入到葛尔木0号柴油中进行DSC测试，检测结果如表1所示。

实施例4

一种柴油低温流动改进剂，包括：225ppm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，250ppm的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物(PFVA)与25ppm的蜡晶分散剂(A/B)。将本实施例复配的柴油低温流动改进剂加入到葛尔木0号柴油中进行DSC测试，检测结果如表1所示。

实施例5

一种柴油低温流动改进剂，包括：210ppm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，240ppm的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物(PFVA)与50ppm的蜡晶分散剂(A/B)。将本实施例复配的柴油低温流动改进剂加入到葛尔木0号柴油中进行DSC测试，检测结果如表1所示。

实施例6

一种柴油低温流动改进剂，包括：235ppm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，220ppm的醋酸乙烯-富马酸酯聚合物(PFVA)与45ppm的蜡晶分散剂(A/B)。将本实施例复配的柴油低温流动改进剂加入到葛尔木0号柴油中进行DSC测试，检测结果如表1所示。

实施例7

一种柴油低温流动改进剂，包括：230ppm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，230ppm的聚醋酸乙烯富马酸酯(PFVA)与40ppm的蜡晶分散剂(A/B)。将本实施例复配的柴油低温流动改进剂加入到葛尔木0号柴油中进行DSC测试，检测结果如表1所示。

对比例

采用DSC法分别检测不同类型柴油低温流动改进剂降凝效果，检测结果如表1所示，其中，Black代表空白柴油，EVA代表乙烯-醋酸乙烯共聚物，TAB代表极性含氮化合物，4-T801代表烷基萘类，PFVA代表聚醋酸乙烯富马酸酯，将上述柴油低温流动改进剂加入到葛尔木0号柴油中，加剂量为500ppm。

表1实施例与对比例的柴油低温流动改进剂的DSC数据表

组别	Peak/℃(蜡晶析出高峰值)	△H/J·g^-1
			实施例2	-3.35	-3.06
实施例3	-3.01	-3.09
			实施例4	-3.28	-3.12
实施例5	-3.31	-3.09
			实施例6	-3.34	-3.10
实施例7	-3.35	-3.09
			Black	-4.93	-7.18
EVA	-4.93	-6.08
			TAB	-5.14	-6.11
T801	-5.86	-7.10
			PFVA	-7.47	-5.48

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种柴油低温流动改进剂，包括：

醋酸乙烯-富马酸酯聚合物 40wt％～50wt％；

乙烯-醋酸乙烯共聚物 40wt％～50wt％；

蜡晶分散剂 5wt％～10wt％。

2.根据权利要求1所述的柴油低温流动改进剂，其特征在于，所述醋酸乙烯-富马酸酯聚合物按照下述方法制备得到：

将高碳醇与富马酸反应，得到富马酸高级酯；

3.根据权利要求1所述的柴油低温流动改进剂，其特征在于，所述蜡晶分散剂是由高级脂肪醇与高级脂肪胺中的一种与邻苯二甲酸酐反应得到。

4.根据权利要求3所述的柴油低温流动改进剂，其特征在于，所述高级脂肪醇选自十二醇、十四醇、十六醇与十八醇中的一种或多种，所述高级脂肪胺选自椰油胺、十八胺或二氢化牛脂胺。

5.根据权利要求1所述的柴油低温流动改进剂，其特征在于，所述醋酸乙烯-富马酸酯聚合物的含量为42wt％～47wt％。

6.根据权利要求1所述的柴油低温流动改进剂，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量为43wt％～48wt％。

7.根据权利要求1所述的柴油低温流动改进剂，其特征在于，所述蜡晶分散剂的含量为7wt％～9wt％。