CN107428893A - 嵌段共聚物及其用于改善燃料或可燃物的低温性质的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物和其作为燃料或可燃物的耐寒添加剂的用途。所述嵌段共聚物包括：(i)嵌段A，其由得自至少一种α,β‑不饱和甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体的结构单元的链构成，和(ii)嵌段B，其由得自至少一种包含至少一个芳族环的α,β‑不饱和单体的结构单元的链构成。本发明还涉及包含这样的共聚物的添加剂浓缩物和其作为TLF增效剂和有利地作为抗沉降添加剂的用途。

Description

嵌段共聚物及其用于改善燃料或可燃物的低温性质的用途
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物和包含这样的共聚物的添加剂浓缩物(concentrate)。本发明涉及其作为用于燃料或可燃物的添加剂的用途、特别是这样的添加剂用于改善燃料或可燃物于在低温下其存储和/或其使用期间的耐寒性的用途。
本发明还涉及添加有包括这样的共聚物的低温流动性改进剂(CFI)添加剂的燃料和可燃物组合物。
背景技术
已知包含具有正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物例如链烷烃蜡(石蜡，parrafin wax)的燃料或可燃物在低温(典型地0℃以下)下具有削弱的流动性。特别地，已知，由石油来源的原油通过蒸馏而获得的中间馏分(馏出物，distillate)例如瓦斯油或者民用燃料油取决于它们的来源而包含不同量的正烷烃或正链烷烃。这些包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物倾向于随着温度降低而结晶化，从而阻塞(例如在机动车中的燃料回路中的)管道、管道系统、泵和过滤器。在冬季、或者在0℃以下的温度下的所述燃料或可燃物的使用条件中，结晶化现象可导致所述燃料或可燃物的流动性的降低并且结果导致在其运输、存储和/或其使用期间的困难。燃料或可燃物在寒冷条件下的可操作性是重要的，为了保证冷发动机启动尤其如此。如果链烷烃在油箱的底部处结晶化，则它们可在启动时被吸入到燃料回路中并且堵塞过滤器和前置过滤器，尤其是布置在喷射系统(泵和喷射器)上游的过滤器和前置过滤器。类似地，对于民用燃料油的存储，链烷烃沉淀在器皿(容器)的底部处并且可被吸入在泵和用于对锅炉进行供应的系统(喷雾喷嘴和过滤器)上游的管线中并且将其堵住。
这些问题是燃料和可燃物领域中公知的，并且已经提出和出售了许多添加剂或者添加剂的混合物以减小链烷烃晶体的尺寸和/或改变其形状和/或防止它们形成。尽可能小的晶体尺寸是优选的，因为其使过滤器的阻塞或堵塞的风险最小化。用于原油和中间馏分的通常的低温流动性改进剂(CFI)为单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物。旨在降低冷滤点(CFPP)和倾点(PP)的低温流动性改进剂(CFI)添加剂通过促进链烷烃晶体的分散而抑制在低温下的晶体生长；这些为，例如，乙烯与醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的聚合物(EVA或EVP)，其也称作CFPP(冷滤点)添加剂。向离开炼油厂时的常规类型的中间馏分系统地添加本领域技术人员非常广泛地知晓的该类型的添加剂。这些经添加的馏分被用作柴油发动机的燃料或者用作加热用可燃物。可向在加油站出售的燃料添加另外量的这些添加剂，为了满足极寒规格尤其如此。
为了改善所述馏分的CFPP和倾点两者，向这些CFPP添加剂添加具有与这些添加剂一齐对所述馏分的倾点进行作用的功能的添加剂。现有技术大量描述了改善常规的基于烃的馏分的冷滤点(CFPP)和低温倾点两者的这样的添加剂组合。
作为实例，可提及专利US 3 275427，其描述了在177和400℃之间的蒸馏级分(distillation fraction)的中间馏分，所述中间馏分包含由如下构成的添加剂：90-10重量％的包括10-30％的醋酸乙烯酯单元、具有1000-3000g.mol-1的重均摩尔质量的乙烯共聚物；和10-90重量％的从760到100 000g.mol-1变化的重均摩尔质量的聚丙烯酸月桂酯和/或聚甲基丙烯酸月桂酯。
作为组合的实例，还可提及文献EP0857776，其中已经提出了由烷基苯酚和醛的缩合得到的烷基酚醛树脂与乙烯/乙烯基酯共聚物或三元共聚物组合来改善矿物油的流动性。
文献FR2903418具体地描述了使用聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯与EVA或EVP型的低温流动性改进剂(CFI)添加剂的组合以通过放大它们对CFPP的效果而展现CFI添加剂的功效。
除了在所述油和所述馏分的流动方面的改善之外，流动性改进剂添加剂的另一目的是保证链烷烃晶体的分散，以延迟或防止链烷烃晶体的沉降和因此在存储贮器、器皿或油箱的底部处富含链烷烃的层的形成；这些链烷烃分散用添加剂被称作沉降抑制添加剂或WASA(抗蜡沉降添加剂)。
文献FR2969620中描述了改性烷基酚醛树脂作为与CFPP添加剂组合的沉降抑制添加剂。
由于燃料或可燃物的来源的多样化，仍然需要找到新型添加剂来改善燃料或可燃物在低温下的性质(也称作耐寒性)、尤其是它们于在低温下其存储和/或其使用期间的流动性质。
对于包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的燃料或可燃物，该需要是特别大的：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或使用期间具有结晶化的倾向。
因此，本发明的目的是提出如下的新型添加剂和包含其的浓缩物：所述添加剂可有利地用作用于改善这些燃料或可燃物于在低温(典型地0℃以下)下其存储和/或其使用期间的耐寒性、特别是低温流动性的添加剂。
此外，本发明的目的是提出如下的新型添加剂和包含其的浓缩物：其既对CFPP进行作用，又延迟和/或防止包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物、特别是链烷烃的晶体的沉降。
最后，本发明的另一意图是提出具有改善的耐寒性(特别是在0℃以下、优选地-5℃以下的温度下)的燃料或可燃物组合物。
发明内容
因此，本发明的主题是如权利要求1中定义的嵌段共聚物、以及如权利要求17中定义的包括这样的嵌段共聚物的添加剂浓缩物。
申请人还已经发现，所述嵌段共聚物和所述添加剂浓缩物使得可改善包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的燃料或可燃物的耐寒性：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或使用期间具有结晶化的倾向。
申请人发现，根据本发明的嵌段共聚物和添加剂浓缩物可用作与低温流动性改进剂(CFI)添加剂组合的CFPP增效剂添加剂。
此外，申请人已经配置了如权利要求23中定义的燃料或可燃物组合物。
具体地，本发明的主题涉及嵌段共聚物，其包括：
(i)嵌段A，其由得自一种或多种α,β-不饱和甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体的结构单元的链构成，和
(ii)嵌段B，其由得自一种或多种包含至少一个芳族环、优选地选自苯乙烯或苯乙烯衍生物的α,β-不饱和单体的结构单元的链构成。
根据一种具体实施方式，所述嵌段共聚物还包括(iii)由环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32、优选地C4-C24、更优先地C10-C24烃链构成的端链I，所述链位于所述嵌段共聚物的末端位置处。
有利地，嵌段A的α,β-不饱和单体选自甲基丙烯酸线型或支化C1-C34、优选地C6-C24、更优先地C8-C24烷基酯或者丙烯酸线型或支化C1-C34、优选地C6-C24、更优先地C8-C24烷基酯。
根据一种具体发展，嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯或苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个选自以下基团的基团R取代：
-羟基，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基醚，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基酯、更优先地乙酰氧基基团，和
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12、优选地C1-C8烃链、优选地烷基,所述链任选地被一个或多个包含季铵盐、优选地三烷基铵盐的基团取代。
根据一种具体实施方式，嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个C1-C24、优选地C1-C12烷基酯基团、优选地乙酰氧基取代，所述酯基团在所述芳族环上的间、邻或对位中，优选地对位中。
根据另一具体实施方式，嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个线型或支化的、优选地非环状C1-C12、优选地C1-C8烃链、优选地烷基取代，所述链任选地被一个或多个包含季铵盐、优选地三烷基铵盐的基团取代。
根据一种变型，嵌段B的α,β-不饱和单体选自纯的或者以混合物形式的、在邻、间或对位中、优选地对位中的(乙烯基苄基)三烷基铵盐的异构体。
有利地，所述嵌段共聚物是通过受控嵌段共聚、优选地借助于包括端链I的聚合引发剂获得的。
根据一种具体实施方式，所述嵌段共聚物为二嵌段共聚物。
根据一种具体实施方式，嵌段A的α,β-不饱和单体选自丙烯酸线型或支化C6-C34、优选地C6-C24、更优先地C8-C24烷基酯或者甲基丙烯酸线型或支化C6-C34、优选地C6-C24、更优先地C8-C24烷基酯，且嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯衍生物。
根据一种具体的优选实施方式，所述嵌段共聚物由下式(I)或(II)表示：
其中
m＝0或1，
n为2-20、优选地3-16的整数，
p为2-20、优选地3-16的整数，
R0选自氢或甲基，
R1选自环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32、优选地C4-C24、更优先地C10-C24烃链、甚至更优先地烷基，
R2选自线型或支化的、优选地非环状C1-C32、优选地C4-C24、更优先地C10-C24烃链、甚至更优先地烷基，
R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中、优选地对位中的取代基：
-氢；
-羟基，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基醚基团，
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12烷基、更优先地甲基；
-–OCOR7基团，其中R7选自线型或支化的、优选地非环状C1-C24、优选地C1-C12、更优先地C1-C6烷基，和
-下式(III)的基团:
–CH2—N+(R8)(R9)(R10)X-(III)
其中
X-选自氢氧根和卤根离子和有机阴离子、优选地氯根，和
R8、R9和R10相同或不同并且独立地选自线型或支化的、优选地非环状C1-C10、优选地C1-C4烷基、更优先地甲基或乙基，
R4选自：
-氢；
-卤素、优选地溴，和
-环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32、优选地C4-C24、更优先地C10-C24烃链、优选地烷基，所述链任选地被一个或多个包含至少一个选自N和O的杂原子的基团取代，
R5和R6相同或不同并且独立地选自氢和线型或支化的、更优先地非环状C1-C10、优选地C1-C4烷基、甚至更优先地甲基。
根据一种发展，所述嵌段共聚物由式(I)或(II)表示，其中
R2选自线型或支化的、优选地非环状C6-C32、优选地C6-C24、更优先地C10-C24烃链、甚至更优先地烷基，和
R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中的取代基：
-羟基，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基醚基团，
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12烷基；
-–OCOR7基团，其中R7选自线型或支化的、优选地非环状C1-C24烷基，和
-式(III)的基团。
根据一种优选变型，基团R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中、优选地对位中的取代基：氢，线型或支化的、优选地非环状C1-C12烷基、更优先地甲基，以上描述的–OCOR7基团和式(III)的基团。
优选地，基团R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中、优选地对位中的取代基：以上描述的–OCOR7基团和式(III)的基团。
本发明的主题还涉及根据本发明的嵌段共聚物作为改善由选自矿物、优选地石油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源得到的燃料或可燃物的耐寒性的添加剂的用途。所述燃料或可燃物包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向。所述嵌段共聚物与至少一种改善所述燃料或可燃物于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动性的低温流动性改进剂(CFI)添加剂组合使用。
有利地，嵌段共聚物的使用使得可通过改善所述燃料或可燃物的根据标准NF EN116的冷滤点(CFPP)而放大所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂的流化效果并且任选地使得可延迟或防止包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的晶体的沉降。
本发明的主题还涉及包括以与有机液体的混合物形式的根据本发明的嵌段共聚物的添加剂浓缩物。所述有机液体对于所述嵌段共聚物是惰性的并且与由选自矿物、优选地石油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源得到的燃料或可燃物能混溶，所述燃料或可燃物包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向。
根据一种具体实施方式，所述添加剂浓缩物包括至少一种改善耐寒性、优选地改善所述燃料或可燃物于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动性的低温流动性改进剂(CFI)添加剂，所述低温流动性改进剂添加剂优选地选自单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物。
本发明的主题还涉及这样的浓缩物用于改善所述燃料或可燃物、特别是选自瓦斯油、生物柴油、Bx类型的瓦斯油、和燃料油、优选地民用燃料油(DFO)的燃料或可燃物的低温流动性的用途。
本发明的主题还涉及燃料或可燃物组合物，其包括：
(1)燃料或可燃物，其由选自矿物、优选地石油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源得到，所述燃料或可燃物包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向，
(2)根据本发明的嵌段共聚物，和
(3)改善耐寒性的低温流动性改进剂(CFI)添加剂，其优选地选自单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物，
所述嵌段共聚物和低温流动性改进剂(CFI)添加剂以足以改善所述燃料或可燃物(1)于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动行为的量存在于所述燃料或可燃物组合物中。
根据一种具体实施方式，所述组合物包含至少10ppm、优选地至少50ppm、有利地10-5000ppm、更优先地10-1000ppm的所述嵌段共聚物(2)和至少10ppm、优选地至少50ppm、有利地10-5000ppm、更优先地10-1000ppm的所述低温流动性改进剂添加剂(3)。
本申请中以ppm提及的单位对应于ppm重量，除非另有说明。
根据一种具体实施方式，所述燃料或可燃物选自瓦斯油、生物柴油、Bx类型的瓦斯油、和燃料油、优选地民用燃料油(DFO)。
具体实施方式
由以下描述，其它优点和特征将更清楚地浮现。本发明的具体实施方式是作为非限制性实例给出的。
根据一种具体实施方式，包括至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的嵌段共聚物是根据任何已知的受控嵌段共聚工艺从至少两种类型的α,β-不饱和单体开始制备的。
所述受控嵌段聚合优选地选自受控自由基聚合，其例如通过如下进行：原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导聚合(NMP)、退化转移工艺例如碘转移自由基聚合(ITRP)或可逆加成-断裂链转移(RAFT)、得自ATRP的聚合、例如使用用于连续活化剂再生的引发剂(ICAR)或者使用通过电子转移而再生的活化剂(ARGET)的聚合。
作为实例，将提及出版物“Macromolecular Engineering by atom transferradical polymerization”,JACS,136,6513-6533(2014)，其描述了受控嵌段聚合以形成嵌段共聚物的工艺。
所述聚合可有利地从至少两种类型的α,β-不饱和单体和包括端链I的聚合引发剂开始而进行。
所述聚合典型地在溶剂中在惰性气氛下在通常范围为0-200℃、优选地50℃-130℃的反应温度下进行。所述溶剂可选自极性溶剂、特别是醚例如茴香醚(甲氧基苯)或四氢呋喃或者非极性溶剂、特别是具有1-19个碳原子的链烷烃、环烷烃、芳烃和烷基芳烃例如苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正丁烯、正己烷、正庚烷等。
不同的聚合条件和技术广泛描述于文献中并且形成本领域技术人员的部分常识。对于原子转移自由基聚合(ATRP)，该反应通常在真空下在引发剂、配体和催化剂的存在下进行。作为配体的实例，可提及N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、2,2'-联吡啶(BPY)和三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)。作为催化剂的实例，可提及：CuX、CuX2，其中X＝Cl、Br；和基于钌Ru2+/Ru3+的络合物。
ATRP聚合优选地在选自极性溶剂的溶剂中进行。
取决于受控嵌段聚合技术，也可设计其在压力下工作。
嵌段A由得自一种或多种α,β-不饱和甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体的结构单元的链构成。嵌段A的α,β-不饱和单体优选地选自甲基丙烯酸线型或支化C1-C34、优选地C6-C24、更优先地C8-C24烷基酯或者丙烯酸线型或支化C1-C34、优选地C6-C24、更优先地C8-C24烷基酯。
嵌段B由得自一种或多种包含至少一个芳族环、优选地选自苯乙烯和苯乙烯衍生物的α,β-不饱和单体的结构单元的链构成。
根据一种具体实施方式，嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯和苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个选自以下基团的基团R取代：
-羟基，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基醚，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基酯、更优先地乙酰氧基基团，和
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12、优选地C1-C8烃链、更优先地烷基，所述链任选地被一个或多个包含季铵盐、优选地三烷基卤化铵的的基团取代。
根据另一优选的具体实施方式，嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯和苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个选自以下基团的基团R取代：
-C1-C24、优选地C1-C12烷基酯、更优先地乙酰氧基基团，和
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12、优选地C1-C8烃链、更优先地烷基，所述链任选地被一个或多个包含季铵盐、优选地三烷基铵盐的基团取代。根据一种优选变型，嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个C1-C24、优选地C1-C12烷基酯基团、优选地乙酰氧基取代。所述烷基酯基团可在苯乙烯环上的邻、间或对位中、优选地对位中。
根据另一具体实施方式，嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个线型或支化的、优选地非环状C1-C12、优选地C1-C8烃链、优选地烷基取代，所述链任选地被一个或多个包含季铵盐、优选地三烷基铵盐的基团取代。
有利地，嵌段B的α,β-不饱和单体的芳族环包括一个或多个包含季铵盐、优选地三烷基铵盐的基团。
有利地，嵌段B的α,β-不饱和单体选自纯的或以混合物形式的(乙烯基苄基)三烷基铵盐的异构体。苯乙烯环的取代基可在邻、间或对位中、优选地对位中。优选(乙烯基苄基)三烷基铵盐。
所述铵的烷基取代基相同或不同并且独立地选自线型或支化的、优选地非环状C1-C10、优选地C1-C4烷基、更优先地甲基或乙基。
所述季铵盐的抗衡离子可选自氢氧根和卤根离子和有机阴离子，例如羧酸根或者烷氧根。优选地选择氢氧根或卤根离子、优选地氯根。
根据一种具体实施方式，所述嵌段共聚物还包括由环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32、优选地C4-C24、更优先地C10-C24烃链构成的端链I。
环状烃链意图表示其至少一部分为环状的、尤其是芳族的烃链。该定义不排除包括非环状部分和环状部分两者的烃链。
端链I可包括芳族烃链例如苯、和/或饱和的且非环状的、线型或支化的烃链、特别是烷基链。
端链I优选地选自优选地线型烷基链、更优先地具有至少4个碳原子、甚至更优先地具有至少12个碳原子的烷基链。
端链I位于所述嵌段共聚物的末端位置处。可通过聚合引发剂将其引入到所述嵌段共聚物中。因此，端链I可有利地构成所述聚合引发剂的至少一部分，并且位于所述聚合引发剂内以使得可在用于引发聚合的第一步骤中将端链I引入所述嵌段共聚物的末端位置处。
所述聚合引发剂例如选自在ATRP聚合工艺中使用的自由基引发剂。本领域技术人员公知的这些自由基引发剂尤其描述于论文“Atom Transfer Radical Polymerization:current status and future perspectives,Macromolecules,45,4015-4039,2012”中。
所述聚合引发剂例如选自在α位置处被卤根、优选地溴取代的羧酸的烷基酯，例如2-溴丙酸乙酯、α-溴异丁酸乙酯、苄基氯或溴、α-溴苯基乙酸乙酯和氯乙基苯。因此，例如，2-溴丙酸乙酯可使得可将端链I以C2烷基链的形式引入到所述共聚物中，和苄基溴可将端链I以苄基的形式引入到所述共聚物中。
根据一种具体实施方式，所述嵌段共聚物为二嵌段共聚物。所述嵌段共聚物结构可为IAB或IBA型、有利地IAB。取决于相应地为IAB或IBA结构，端链I可直接连接至嵌段A或B，或者端链I可经由结合基团例如酯、酰胺、胺或醚官能团连接。所述结合基团于是形成端链I和嵌段A或B之间的桥。
根据一种具体实施方式，还可将所述嵌段共聚物在链末端处根据任何已知的工艺、尤其是通过水解或者亲核取代而官能化，特别是对于产生在末端位置中具有卤根的共聚物的ATRP聚合。因此可通过所述嵌段共聚物的后官能化引入端链I'。
端链I'有利地包括线型或支化的、环状或非环状C1-C32、优选地C1-C24、更优先地C1-C10烃链、甚至更优先地烷基，其任选地被一个或多个包含至少一个选自N和O的杂原子的基团取代。
对于使用金属卤化物作为催化剂的ATRP聚合，该官能化可例如通过如下进行：将通过ATRP获得的共聚物IAB或IBA用C1-C32烷基伯胺或者C1-C32醇在温和条件下处理以不改变存在于嵌段A、B和I上的官能团。
根据一种具体的优选实施方式，所述嵌段共聚物由下式(I)或(II)表示：
其中
m＝0或1，
n为2-20、优选地3-16的整数，
p为2-20、优选地3-16的整数，
R0选自氢或甲基，
R1选自环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32、优选地C4-C24、更优先地C10-C24烃链、甚至更优先地烷基，
R2选自线型或支化的、优选地非环状C1-C32、优选地C4-C24、更优先地C10-C24烃链、甚至更优先地烷基，
R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中、优选地对位中的取代基：
-氢；
-羟基，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基醚基团，
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12烷基、更优先地甲基；
-–OCOR7基团，其中R7选自线型或支化的、优选地非环状C1-C24、优选地C1-C12、更优先地C1-C6烷基，和
-下式(III)的基团：
–CH2—N+(R8)(R9)(R10)X-(III)
其中
X-选自氢氧根和卤根离子和有机阴离子、优选地氯根，和
R8、R9和R10相同或不同并且独立地选自线型或支化的、优选地非环状C1-C10、优选地C1-C4烷基、更优先地甲基或乙基，
R4选自：
-氢；-OH
-卤素、优选地溴；和
-环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32、优选地C1-C24、更优先地C1-C10烃链、优选地烷基，所述链任选地被一个或多个包含至少一个选自N和O的杂原子的基团取代，
R5和R6相同或不同并且独立地选自氢和线型或支化的、更优先地非环状C1-C10、优选地C1-C4烷基、甚至更优先地甲基。
根据一种优选变型，基团R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中、优选地对位中的取代基：氢，线型或支化的、优选地非环状C1-C12烷基、更优先地甲基，以上描述的–OCOR7基团和式(III)的基团。
优选地,基团R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中、优选地对位中的取代基：以上描述的–OCOR7基团和式(III)的基团。
在式(I)和(II)中，基团R1可由如上所述的端链I构成和/或基团R4可由如上所述的端链I'构成。
此外，所述嵌段共聚物中的嵌段A和B之间的摩尔比和/或重量比，并且特别是式(I)和(II)的值m、n和p将选择成使得所述嵌段共聚物可溶于所述燃料或可燃物和/或它意图用于其的浓缩物的有机液体中。同样，该比率和这些值m、n和p将随着所述燃料或可燃物和/或所述有机液体的变化而被优化以获得在寒冷条件下的最佳性质。
摩尔比和/或重量比的最优化(尤其是为了定义式(I)和(II)的值m、n和p)可通过为本领域技术人员所能理解的常规试验进行。
在所述嵌段共聚物中，嵌段A和B之间的摩尔比有利地为1:10-10:1、优选地1:2-2:1、更优先地1:0.5-0.5:2。
在所述嵌段共聚物中可任选地存在其它嵌段，只要它们未从根本上改变所述嵌段共聚物的性质。不过优选仅包含嵌段A和B的嵌段共聚物。
有利地，所述包括至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的嵌段共聚物是根据任何已知的受控嵌段共聚工艺只从两种类型的α,β-不饱和单体开始制备的。
根据一种具体实施方式，在聚合反应期间反应的嵌段A和嵌段B的单体的当量数相同或不同并且独立地为2-20、优选地3-16。当量数意图表示在聚合反应期间嵌段A和嵌段B的单体的材料量(以摩尔计)之间的比率。
根据本发明的一种具体发展，所述嵌段共聚物可有利地用作用于由选自矿物、优选地石油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源得到的燃料或可燃物的耐寒添加剂。
耐寒添加剂意图表示这样的添加剂：其改善燃料或可燃物的耐寒性、特别是于在低温(典型地0℃以下、优选地-5℃以下)下其存储和/或其使用期间的在寒冷条件下的可操作性。
所述嵌段共聚物作为用于包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的燃料或可燃物的添加剂是特别有利的：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向。
所述燃料或可燃物可选自单独的或者以混合物形式的液态烃燃料或可燃物。液态烃燃料或可燃物尤其包括100-500℃的沸点的中间馏分。这些馏分可例如选自：通过粗烃的直馏获得的馏分、减压馏分、经加氢处理的馏分、由减压馏分的催化裂化和/或加氢裂化得到的馏分、由ARDS(常压渣油脱硫)和/或减粘裂化型的转化工艺得到的馏分、由费托级分的改质得到的馏分、由植物和/或动物生物质的BTL(生物质到液体)转化得到的馏分，其单独地或组合地采用，和/或动物和/或植物来源的生物柴油和/或植物和/或动物油的油和/或酯。
所述燃料或可燃物的硫含量优选地小于5000ppm、优选地小于500ppm、和更优先地小于50ppm、或者甚至小于10ppm，和有利地它们不含硫。
所述燃料或可燃物优选地选自瓦斯油、生物柴油、Bx类型的瓦斯油、和燃料油、优选地民用燃料油(DFO)。
用于柴油发动机(压燃式发动机)的Bx型的瓦斯油意图表示这样的瓦斯油燃料：其包含x％(体积/体积)的通过被称作酯交换的化学工艺转化的植物或动物油(包括用过的烹调油)的酯，所述酯交换导致该油与醇反应以获得脂肪酸酯(FAE)。使用甲醇和乙醇，分别获得脂肪酸甲酯(FAME)和脂肪酸乙酯(FAEE)。字母B之后跟着数字表示所述瓦斯油中包含的FAE的百分数。因此，B99包含99％的FAE和1％的化石来源的中间馏分，B20包含20％的FAE和80％的化石来源的中间馏分，等等。因此，在B0类型的瓦斯油燃料(其不含含氧化合物)和Bx类型的瓦斯油燃料(其包含x％(体积/体积)的植物油的脂或脂肪酸的酯，最常见地甲酯(VOME或FAME))之间进行了区分。当将FAE单独地用于发动机中时，所述燃料通过术语B100表示。
根据一种具体发展，所述燃料或可燃物选自瓦斯油、生物柴油和Bx类型的瓦斯油。
所述嵌段共聚物有利地作为耐寒添加剂与至少一种改善所述燃料或可燃物于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动性的低温流动性改进剂(CFI)添加剂组合使用。
所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂优选地选自单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物。作为实例，可提及不饱和酯与乙烯的共聚物例如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/乙烯基乙酸酯(乙酸乙烯酯)(EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、和乙烯/富马酸烷基酯共聚物，其例如描述于文献US3048479、US3627838、US3790359、US3961961和EP261957中。
所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂有利地选自单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯的共聚物、特别是乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)共聚物、更优先地乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。
根据一种优选的具体实施方式，所述嵌段共聚物用于通过改善所述燃料或可燃物的冷滤点(CFPP)而放大所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂的流化(流动)效果，CFPP是根据标准NF EN 116测量的。
该效应通常被称作“CFPP增效剂”效应，因为所述嵌段共聚物的存在改善了CFI添加剂的流化效果。该改善特别地反映在添加有该组合的燃料或可燃物组合物的CFPP与仅添加有在相同处理水平下的CFI添加剂的相同燃料或可燃物组合物相比的显著降低方面。CFPP的显著降低通常反映在根据标准NF EN 116的CFPP降低至少3℃。
根据一种具体实施方式，上述嵌段共聚物还可用于延迟或防止包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的晶体的沉降。特别地，所述嵌段共聚物可有利地用于延迟或防止正烷烃、优选地包含至少12个碳原子、更优先地至少20个碳原子、甚至更优先地优选地至少24个碳原子的正烷烃的晶体的沉降。
在此情况下，所述嵌段共聚物具有双重效果，即“CFPP增效剂”和沉降抑制剂。
取决于用途，所述嵌段共聚物可在炼油厂内添加至燃料或可燃物和/或在炼油厂的下游引入，任选地以与其它添加剂的混合物、以添加剂浓缩物(也称作“添加剂料包”)的形式。
将所述嵌段共聚物以有利地至少10ppm、优选地至少50ppm的含量，更优先地以10-5000ppm、甚至更优先地10-1000ppm的含量作为耐寒添加剂用于所述燃料或可燃物中。
根据另一具体实施方式，添加剂浓缩物包括以与有机液体的混合物形式的如上所述的嵌段共聚物。
所述有机液体必须对于所述嵌段共聚物是惰性的并且与如上所述的燃料或可燃物能混溶。能混溶意图表示如下事实：根据用于向燃料或可燃物添加添加剂的常规工艺，所述嵌段共聚物和所述有机液体形成溶液或者分散体以促进所述嵌段共聚物混入到燃料或可燃物中。
特别地，所述有机液体必须与包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的燃料或可燃物能混溶：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向。所述燃料或可燃物优选地选自瓦斯油、生物柴油、Bx类型的瓦斯油、和燃料油、优选地民用燃料油(DFO)。
所述有机液体有利地选自：芳族烃溶剂例如以名称Solvesso出售的溶剂，醇，醚和其它含氧化合物，和链烷烃溶剂例如己烷、戊烷或者异链烷烃，其为单独的或者为混合物形式。
所述添加剂浓缩物有利地包括至少一种如下的低温流动性改进剂(CFI)添加剂：其改善耐寒性，优选地其改善所述燃料或可燃物于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动性。所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂优选地选自如上所述的、单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物。
所述添加剂浓缩物还可包括不同于上述嵌段共聚物的在燃料和可燃物中常用的一种或多种其它添加剂。
所述添加剂浓缩物可典型地包括选自如下的一种或多种其它添加剂：清洁剂，防腐蚀剂，分散剂，破乳剂，消泡剂，杀生物剂，芳香剂，十六烷值增进剂，摩擦改性剂，润滑性添加剂或者油性添加剂，燃烧助剂(燃烧和烟灰的催化促进剂)，用于改善浊点、倾点、CFPP的试剂，沉降抑制剂，抗磨剂和/或传导性(导电性)调节剂。
在这些添加剂之中，可特别地提及：
a)十六烷值增进剂，其尤其选自(但不限于)：硝酸烷基酯、优选地硝酸2-乙基己酯，芳基过氧化物、优选地苄基过氧化物，和烷基过氧化物、优选地叔丁基过氧化物；
b)消泡添加剂，其尤其选自(但不限于)：聚硅氧烷，烷氧基化的聚硅氧烷，以及得自植物或动物油的脂肪酸的酰胺。这样的添加剂的实例在EP861882、EP663000、EP736590中给出；
c)清洁剂和/或防腐蚀添加剂，其尤其选自(但不限于)：胺、琥珀酰亚胺、烯基琥珀酰亚胺、多烷基胺、多烷基多元胺、聚醚胺、季铵盐和三唑衍生物；这样的添加剂的实例在以下文献中给出：EP0938535、US2012/0010112和WO2012/004300。
d)润滑性添加剂或抗磨剂，其尤其选自(但不限于)：脂肪酸和它们的酯或酰胺衍生物、尤其是甘油单油酸酯，以及单和多环羧酸的衍生物。这样的添加剂的实例在以下文献中给出：EP680506、EP860494、WO98/04656、EP915944、FR2772783、FR2772784。
e)浊点添加剂，其尤其选自(但不限于)：长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺的三元共聚物、和富马酸酯/马来酸酯的聚合物。这样的添加剂的实例在以下中给出：FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、EP172758、EP271385、EP291367；
f)链烷烃的抗沉降添加剂和/或分散剂，其尤其选自(但不限于)：通过多元胺而酰胺化的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、多元胺烯基琥珀酰亚胺、邻氨甲酰苯甲酸和双链脂肪胺的衍生物；烷基酚树脂。这样的添加剂的实例在以下文献中给出：EP261959、EP593331、EP674689、EP327423、EP512889、EP832172；US2005/0223631；US5998530；WO93/14178。
g)用于冷操作性的多功能添加剂，其选自如EP573490中描述的基于烯烃和硝酸烯基酯的聚合物；
这些其它添加剂通常(各自)以范围为100-1000ppm的量添加。
像以上描述的嵌段共聚物一样，所述添加剂浓缩物可用于改善所述燃料或可燃物的低温流动性。
所述添加剂浓缩物可有利地包括5-99重量％、优选地10-80％、更优先地25-70％的如上所述的嵌段共聚物。
所述添加剂浓缩物可典型地包括1-95重量％、优选地10-70％、更优先地25-60％的有机液体，剩余部分对应于所述嵌段共聚物和任选地如以上所描述的不同于所述嵌段共聚物的其它添加剂。
通常，所述嵌段共聚物在以上描述的有机液体、燃料或可燃物中的溶解性将尤其取决于所述嵌段共聚物的重均和数均摩尔质量(分别地Mw和Mn)。选择所述嵌段共聚物的平均摩尔质量Mw和Mn，使得所述嵌段共聚物在所述燃料或可燃物和/或它意图用于其的浓缩物的有机液体中是可溶的。
所述嵌段共聚物的平均摩尔质量Mw和Mn也可影响该嵌段共聚物作为耐寒添加剂的功效。因此选择平均摩尔质量Mw和Mn以优化所述嵌段共聚物在以上描述的燃料或可燃物中的效果、尤其是CFPP和沉降抑制效果。
平均摩尔质量Mw和Mn可通过本领域技术人员所能理解的常规试验而优化。
根据一种具体实施方式，所述嵌段共聚物有利地具有1000-30 000g.mol-1、优选地4000-10 000g.mol-1、更优先地小于4000g.mol-1的重均摩尔质量(Mw)，和/或1000-15000g.mol-1、优选地4000-10 000g.mol-1、更优先地小于4000g.mol-1的数均摩尔质量(Mn)。数均和重均摩尔质量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量的。SEC的操作条件、尤其是溶剂的选择将随着在根据本发明的嵌段共聚物内存在的化学官能团的变化进行选择。
根据一种具体实施方式，燃料或可燃物组合物根据任何已知工艺通过如下而制备：向
(1)燃料或可燃物添加：
(2)至少一种嵌段共聚物，和
(3)改善所述燃料或可燃物的耐寒性的低温流动性改进剂(CFI)添加剂，所述燃料或可燃物、所述共聚物和所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂如以上所描述。
所述嵌段共聚物和所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂以足以改善所述燃料或可燃物(1)于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动行为的量存在于所述燃料或可燃物组合物中。
所述燃料或可燃物组合物有利地包括至少10ppm、优选地至少50ppm、有利地10-5000ppm、更优先地10-1000ppm的上述嵌段共聚物。
所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂优选地选自单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物。所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂有利地选自单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯的共聚物、特别是乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)共聚物、更优先地乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。
所述燃料或可燃物组合物有利地包括至少10ppm、优选地至少50ppm、更优先地10-5000ppm、甚至更优先地10-1000ppm的所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂。
除了以上描述的嵌段共聚物(2)和低温流动性改进剂添加剂(3)之外，燃料或可燃物组合物(1)还可包含不同于添加剂(2)和(3)的一种或多种其它添加剂，其选自清洁剂，防腐蚀剂，分散剂，破乳剂，消泡剂，杀生物剂，芳香剂，十六烷值增进剂，摩擦改性剂，润滑性添加剂或油性添加剂，燃烧助剂(燃烧和烟灰的催化促进剂)，用于改善浊点、倾点或CFPP的试剂，沉降抑制剂，抗磨剂和/或传导性调节剂。
所述不同于添加剂(2)和(3)的添加剂例如为以上提及的那些。
根据另一具体实施方式，用于改善由选自矿物、优选地石油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源得到的燃料或可燃物组合物的耐寒性的工艺包括以下相继的步骤：
a)确定对于待处理的燃料或可燃物组合物而言最良好地适合的添加剂组合物、以及对于实现与该具体燃料或可燃物组合物的耐寒性有关的给定规格所必要的处理水平，所述组合物至少包括根据本发明的嵌段共聚物，其任选地与低温流动性改进剂(CFI)添加剂组合。替代地，所述添加剂组合物由根据本发明的添加剂浓缩物构成。
b)将所述燃料或可燃物组合物用步骤a)中确定的量的嵌段共聚物和任选地用所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂处理。
理解，所述用于改善耐寒性的工艺有利地意图用于包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的燃料或可燃物组合物：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向。
步骤a)根据任何已知的工艺进行并且形成向燃料或可燃物添加添加剂的领域中的通常实践的一部分。该步骤涉及定义代表所述燃料或可燃物的耐寒性的特性例如低温流动特性，设定目标值，然后确定实现该规格所需要的改进。
例如，与耐寒性有关的规格可为具体地定义了根据标准NF EN 116的最大CFPP的欧洲极寒规格。待添加至所述燃料或可燃物组合物以实现该规格的嵌段共聚物的量将典型地通过与包含所述CFI添加剂但是没有所述嵌段共聚物的燃料或可燃物组合物的比较而确定。
处理所述燃料或可燃物组合物所必需的嵌段共聚物的量可随着所述燃料或可燃物的性质和来源的变化、特别是随着包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的含量的变化而变化。因此，所述燃料或可燃物的性质和来源也可为对于步骤a)应考虑的因素。
所述用于改善耐寒性的工艺还可在步骤b)之后包括另外的步骤，以验证目标的实现和/或调节用作为耐寒添加剂的所述嵌段共聚物和任选地用低温流动性改进剂(CFI)添加剂的处理水平。
实施例:通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成式(I)或(II)的嵌段共聚物。
起始产品：
-单体A：丙烯酸十八烷基酯(CAS 4813-57-4)或丙烯酸十二烷基酯(CAS 2156-97-0)，
-单体B：苯乙烯(CAS 100-42-5)、4-乙酰氧基苯乙烯(CAS 2628-16-2)或者乙烯基苯N,N,N-三甲基氯化铵(CAS 26616-35-3),
-引发剂I：2-溴丙酸乙酯(CAS 535-11-5)或2-溴丙酸十八烷基酯，
-催化剂：溴化铜(CAS 7787-70-4),
-配体：1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(CAS 3083-10-1)。
2-溴丙酸十八烷基酯的合成
将12g十八烷醇(44mmol,1当量)和7.4g三乙基胺(53mmol,1.2当量)溶解于110ml的经低温蒸馏的(cryodistill)THF中。将5.81ml的2-溴丙酰溴(55mmol,1.25当量)溶解于10ml经低温蒸馏的THF中。在0℃下，将所述2-溴丙酰溴溶液滴加至所述十八烷醇溶液。将溶液在磁力搅拌下在0℃下放置2h，然后在环境T(温度)下放置12h。在旋转蒸发器上将THF蒸发，和将2-溴丙酸十八烷基酯溶解于100ml二氯甲烷中。将有机相用10％盐酸水溶液洗涤两次，用水洗涤三次，用1M氢氧化钠水溶液洗涤两次，然后用水洗涤三次。将有机相用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器上将溶剂蒸发，然后将2-溴丙酸十八烷基酯在真空下干燥。重量产率＝98％。
1H NMR(400MHz，293K，ppm，在CDCl3中)：δ4.35(q,1H,e),4.15(m,2H,d),1.80(d,3H,f),1.65(tt,2H,c),1.24(m,30H,b),0.87(t,3H,a)。
实施例1：丙烯酸十二烷基酯/4-乙酰氧基苯乙烯IAB嵌段共聚物的合成
-通过如下制备引发剂I的溶液：将1当量的2-溴丙酸十八烷基酯(1g,405g.mol-1)溶解在4ml的茴香醚中。该溶液在使用之前通过氮气鼓泡而脱气。
-通过如下获得单体A/催化剂/配体的溶液：将7当量的丙烯酸十二烷基酯(4.15g,240g.mol-1)、0.4当量的溴化铜(142mg,143g.mol-1)和0.4当量的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(227mg,230g.mol-1)溶解在8ml茴香醚中，然后将由此获得的溶液通过氮气鼓泡而脱气。
-通过如下获得单体B/催化剂/配体的溶液：将14当量的4-乙酰氧基苯乙烯(5.61g,162g.mol-1)、0.4当量的溴化铜(142mg,143g.mol-1)和0.4当量的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(227mg,230g.mol-1)溶解在4ml茴香醚中。
将引发剂溶液在氮气流下添加至单体A/催化剂/配体的溶液。将混合物在真空下在磁力搅拌的情况下在90℃下放置并且保护其不受光。通过1HNMR光谱分析(Bruker400MHz光谱仪)监测反应的进度。在10h的反应之后，所有的丙烯酸十二烷基酯已经被消耗。在通过氮气鼓泡而脱气之后，然后将单体B/催化剂/配体的溶液添加至反应介质。在18h之后，97％的4-乙酰氧基苯乙烯已经被消耗。在90℃下18h之后，通过将圆底烧瓶浸在液氮中而使反应停止。向反应介质添加100ml四氢呋喃，然后使由此获得的溶液在碱性氧化铝柱上面通过。在旋转蒸发器上蒸发溶剂；在400ml冷甲醇中沉淀、离心和在真空下干燥之后，获得8.1g(4240g.mol-1，76％的重量产率)的嵌段共聚物b-I18A12 7Bac 13。
1H NMR(400MHz，293K，ppm，在CDCl3中)：δ6.3-7.0(m,Ar),4.05(m,3+7),2.2(m,g),1.3-1.8(m,c+d+4+8)1.0-1.3(m,5+9),0.8(t,6+10)。
实施例2：4-乙酰氧基苯乙烯/丙烯酸十八烷基酯IBA嵌段共聚物的合成
除了如下事实之外，根据与实施例1相同的方案合成另一嵌段共聚物b-I18Bac 14A18 7：将引发剂溶液I在氮气流下添加至单体A/催化剂/配体的溶液而不是单体B/催化剂/配体的溶液。在反应5h之后，所有的4-乙酰氧基苯乙烯已经被消耗。在通过氮气鼓泡而脱气之后，然后将单体B/催化剂/配体的溶液添加至反应介质。在28h之后，所有的丙烯酸十八烷基酯已经被消耗。在90℃下28h之后，通过将圆底烧瓶浸在液氮中而使反应停止。向反应介质添加100ml四氢呋喃，然后使由此获得的溶液在碱性氧化铝柱上面通过。在旋转蒸发器上蒸发溶剂；在于250ml冷甲醇中沉淀、离心和在真空下干燥之后获得9g(72％的重量产率)的嵌段共聚物b-I18Bac 14A18 7。
1H NMR(400MHz,293K,ppm,在CDCl3中):δ6.3-7.0(m,Ar),3.9(m,d),2.2(s,g),1.3-1.8(m,c)1.2(m,b),0.8(t,a)。
根据与实施例1或2相同的方案合成其它的具有以上描述的式(I)或(II)的嵌段共聚物，但是改变单体A和B以及引发剂I的性质(种类)和它们的比率。所获得的嵌段共聚物的特性列于下表1中：
表1
(1)值m、n和p是通过1H NMR光谱分析(Bruker 400MHz光谱仪)测定的。
(2)可具有其中R4＝Br和/或H和/或OH和/或由在自由基聚合期间的重组副反应现象得到的基团的共聚物的混合物。
(3)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的数均摩尔质量。
对于包含季铵的样品b-I18A12 13Baq 4，摩尔质量是通过安装有两根来自Agilent的PLGel Mixed C凝胶柱和电离辐射检测器的来自Malvern的Viscotek GPC Max TDA 305设备测量的。所使用的溶剂为氯仿(+1％的三乙基胺)并且将流量设置为1ml.min-1。用具有低分散性的聚苯乙烯标准样品进行校准。
对于其它样品，值是通过安装有TOSOHAAS TSK凝胶柱和电离辐射检测器的Varian设备测量的。所用溶剂为THF并且将流量设置为1ml.min-1。用具有低分散性的聚苯乙烯标准样品进行校准。
(4)重量产率。
对比例:通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成式(I)的统计共聚物
实施例3：丙烯酸十二烷基酯/4-乙酰氧基苯乙烯统计共聚物的合成
通过如下制备引发剂I的溶液：将1当量的2-溴丙酸十八烷基酯(1g,405g.mol-1)溶解在4ml茴香醚中。将该溶液通过氮气鼓泡而脱气。将11当量的预先在碱性氧化铝柱上纯化的丙烯酸十二烷基酯(6.53g,240g.mol-1)、14当量的预先在碱性氧化铝柱上纯化的4-乙酰氧基苯乙烯(5.61g,162g.mol-1)、0.4当量的溴化铜(0.142mg,143g.mol-1)和0.4当量的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(227mg,230g.mol-1)溶解在8ml茴香醚中。将该溶液通过氮气鼓泡而脱气。在氮气流下将引发剂I的溶液添加至该单体溶液，然后将混合物在磁力搅拌下在90℃下放置并且保护其不受光。
通过1H NMR光谱分析(Bruker 400MHz光谱仪)监测反应的进度。
在90℃下17h之后，通过将圆底烧瓶浸在液氮中而使反应停止。添加100ml的THF，然后使混合物在碱性氧化铝柱上面通过以除去催化剂。将共聚物在400ml冷甲醇中沉淀，离心，然后在真空下干燥。在400ml冷甲醇中沉淀和在真空下干燥之后，获得10g(5060g.mol-1,79％的重量产率)统计共聚物s-I18A12 10Bac 14。
1H NMR(400MHz，293K，ppm，在CDCl3中):δ6.3-7.0(m,Ar),4.2(t,d),2.3(s,g),1.3-1.8(m,c)1.3(m,b),0.97(t,a)。
实施例4：丙烯酸十二烷基酯/4-乙酰氧基苯乙烯统计共聚物的合成
根据与实施例3相同的方案合成另一统计共聚物s-I18A12 7Bac 14，但是使用7当量而不是11当量的丙烯酸十二烷基酯。
所获得的统计共聚物的特性列于下表2中：
表2
在燃料组合物中的共聚物在寒冷条件下的性能的评价
在B7类型的发动机瓦斯油馏分GOMx中将表1和2中列出的共聚物作为耐寒添加剂进行测试，其特性列于下表3中：
表3：
燃料组合物C0-C19的制备和耐寒性
通过如下制造各组合物C1-C19：将共聚物(100％的活性物质)溶解在对照组合物C0中，所述对照组合物C0对应于包含300ppm重量的以名称CP7936C出售的低温流动性改进剂(CFI)添加剂的瓦斯油GOMx，所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂为包括30.5％重量/重量的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)并且以70％重量/重量溶解在芳族溶剂(Solvesso150)中。
通过如下评价各共聚物作为耐寒添加剂的性能：测试它们使添加有常规EVA的燃料组合物的冷滤点(CFPP)降低的能力。
作为对比，还试验根据现有技术的低温流动性改进和CFPP增效添加剂，其标记为RnPF，所述添加剂包含壬基苯酚-甲醛树脂作为活性试剂。该树脂RnPF是根据文献FR2969620第8和9页上的实施例1中描述的用于树脂2C的程序合成的，将该程序引入本申请中作为参考。
还试验了对照组合物C01和C02，其分别对应于与组合物C1和C18或C19的处理水平相当的处理水平。
结果整理于下表4中：
观察到，包含根据本发明的嵌段共聚物的所述组合物对于GOM1均具有CFPP增效剂效果(C2-C15)，即使在50ppm的低的处理水平下(C3、C5和C8)也是如此。所述嵌段共聚物通过如下而放大了常规的低温流动性改进剂(CFI)添加剂(EVA)的效果：使CFPP降低，对于最差表现物(C11和C13)，使CFPP降低至少3℃，和对于最有效的组合物(C2和C3)，使CFPP降低最高达9℃的减小量。
另一方面，所述统计共聚物不具有CFPP增效剂效果。实际上，在最佳的情况下，统计共聚物C16对于CFPP没有影响。对于统计共聚物C17，相对于组合物C01观察到了在CFPP方面的劣化。不希望受理论约束，CFPP方面的该增加可反映统计共聚物C17和EVA之间的相互作用，从而抑制EVA对存在于燃料中的链烷烃的影响(效果)。
根据本发明的嵌段共聚物是特别值得注意的，尤其是因为它们作为用于宽范围的燃料或可燃物、尤其是用于难以处理的燃料或可燃物的CFPP增效剂添加剂是有效的，如由对于GOM2所获得的结果所展现的。
对于在GOM2中包含添加剂RnPF的组合物C18，与C02(在相当的处理水平下)相比未观察到冷滤点的降低，而对于组合物C18，根据本发明的嵌段共聚物C19的添加使得实现与组合物C02相比6℃的降低。
还通过如下评价所述共聚物作为沉降抑制添加剂(WASA)的性能：测试它们防止添加有这些共聚物的燃料组合物Cx的沉降的能力。燃料组合物Cx的沉降抑制性质通过以下沉降试验ARAL评价：将250ml燃料组合物Cx在250ml试管中在气候室中根据以下温度循环冷却至-13℃：以4h从+10℃行进至-13℃，然后在-13℃下等温16h。在该试验结束时，目视评价样品的视觉外观和沉降相的体积，然后将底部20％的体积取出用于表征浊点(ASTMD7689)。然后比较在沉降之前和之后的浊点之间的差异(即，对试管的体积的底部20％)。该差异越小，则沉降抑制效果越好。通常判断，当在沉降之前和之后的浊点之间的差异小于3时，添加剂具有沉降抑制效果。
结果整理于下表5中。
表5
对于燃料组合物C2、C4和C13观察到了所述嵌段共聚物的沉降抑制效果。包含通过统计聚合获得的共聚物的不同组合物C16和C17，未观察到沉降抑制性质。
根据本发明的嵌段共聚物是特别值得注意的，因为它们有利地具有沉降抑制效果以及CFPP增效剂效果。

Claims (25)

1.嵌段共聚物，包括：
(i)嵌段A，其由得自一种或多种α,β-不饱和甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体的结构单元的链构成，和
(ii)嵌段B，其由得自一种或多种包含至少一个芳族环、优选地选自苯乙烯或苯乙烯衍生物的α,β-不饱和单体的结构单元的链构成。
2.如权利要求1中所述的嵌段共聚物，特征在于其还包括(iii)由环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32烃链构成的端链I，所述链位于所述嵌段共聚物的末端位置处。
3.如权利要求1和2任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于嵌段A的α,β-不饱和单体选自甲基丙烯酸线型或支化C1-C34、优选地C6-C34烷基酯或者丙烯酸线型或支化C1-C34、优选地C6-C34烷基酯。
4.如权利要求1-3任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯和苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个选自以下基团的基团R取代：
-羟基，
-C1-C24烷基醚，
-C1-C24烷基酯，和
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12烃链、优选地烷基，所述链任选地被一个或多个包含季铵盐的基团取代。
5.如权利要求1-4任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个C1-C24烷基酯基团取代，所述酯基团在所述芳族环上的间、邻或对位中。
6.如权利要求1-4任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的芳族环被至少一个线型或支化的、优选地非环状C1-C12烃链、优选地烷基取代，所述链任选地被一个或多个包含季铵盐、优选地三烷基铵盐的基团取代。
7.如权利要求6中所述的嵌段共聚物，特征在于嵌段B的α,β-不饱和单体选自：在邻、间或对位中的(乙烯基苄基)三烷基铵盐的异构体，其为纯的或者为混合物形式。
8.如权利要求1-7任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于其是通过受控嵌段共聚获得的。
9.如权利要求8中所述的嵌段共聚物，特征在于所述嵌段共聚物是通过借助于包括如权利要求2中所述的端链I的聚合引发剂的受控嵌段共聚获得的。
10.如权利要求1-9任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于所述共聚物为二嵌段共聚物。
11.如权利要求1-10任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于嵌段A的α,β-不饱和单体选自丙烯酸线型或支化C6-C34烷基酯或甲基丙烯酸线型或支化C6-C34烷基酯，并且嵌段B的α,β-不饱和单体选自苯乙烯衍生物。
12.如权利要求1-10任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于其由下式(I)或(II)表示：
其中
m＝0或1，
n为2-20的整数，
p为2-20的整数，
R0选自氢或甲基，
R1选自环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32烃链、优选地烷基，
R2选自线型或支化的、优选地非环状C1-C32烃链、优选地烷基，
R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中的取代基：
-氢；
-羟基，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基醚基团，
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12烷基；
-–OCOR7基团，其中R7选自线型或支化的、优选地非环状C1-C24烷基，和
-下式(III)的基团:
–CH2—N+(R8)(R9)(R10)X- (III)
其中
X-选自氢氧根和卤根离子和有机阴离子，和
R8、R9和R10相同或不同并且独立地选自线型或支化的、优选地非环状C1-C10烷基，
R4选自：
-氢；
-卤素，和
-环状或非环状、饱和或不饱和、线型或支化的C1-C32烃链、优选地烷基，所述链任选地被一个或多个包含至少一个选自N和O的杂原子的基团取代，
R5和R6相同或不同并且独立地选自氢和线型或支化的、更优先地非环状C1-C10烷基。
13.如权利要求12中所述的嵌段共聚物，特征在于所述嵌段共聚物由式(I)或(II)表示，其中
R2选自线型或支化的、优选地非环状C6-C32、优选地C6-C24、更优先地C10-C24烃链、甚至更优先地烷基，和
R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中的取代基：
-羟基，
-C1-C24、优选地C1-C12烷基醚基团，
-线型或支化的、优选地非环状C1-C12烷基；
-–OCOR7基团，其中R7选自线型或支化的、优选地非环状C1-C24烷基，和
-式(III)的基团。
14.如权利要求12和13任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于式(I)或(II)中的基团R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中的取代基：氢，线型或支化的、优选地非环状C1-C12烷基，–OCOR7基团和式(III)的基团。
15.如权利要求12-14任一项中所述的嵌段共聚物，特征在于式(I)或(II)中的基团R3为选自如下的在芳族环上的邻、间或对位中的取代基：–OCOR7基团和式(III)的基团。
16.如权利要求1-15任一项中所述的嵌段共聚物作为改善由选自矿物、优选地石油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源得到的燃料或可燃物的耐寒性的添加剂的用途，所述燃料或可燃物包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向，所述嵌段共聚物与至少一种改善所述燃料或可燃物于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动性的低温流动性改进剂(CFI)添加剂组合使用。
17.如权利要求16中所述的用途，用于通过改善所述燃料或可燃物的根据标准NF EN116的冷滤点(CFPP)而放大所述低温流动性改进剂(CFI)添加剂的流化效果。
18.如权利要求17中所述的用途，用于延迟或防止包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物的晶体的沉降。
19.添加剂浓缩物，包括以与有机液体的混合物形式的如权利要求1-15任一项中所述的嵌段共聚物，所述有机液体对于所述嵌段共聚物是惰性的并且与由选自矿物、优选地石油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源得到的燃料或可燃物能混溶，所述燃料或可燃物包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向。
20.如权利要求19中所述的添加剂浓缩物，包括至少一种改善耐寒性、优选地改善所述燃料或可燃物于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动性的低温流动性改进剂(CFI)添加剂，所述低温流动性改进剂添加剂优选地选自单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物。
21.如权利要求19和20任一项中所述的浓缩物用于改善所述燃料或可燃物的低温流动性的用途。
22.如权利要求21中所述的用途，特征在于所述燃料或可燃物选自瓦斯油、生物柴油、Bx类型的瓦斯油、和燃料油、优选地民用燃料油(DFO)。
23.燃料或可燃物组合物，包括：
(1)由选自矿物、优选地石油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源得到的燃料或可燃物，所述燃料或可燃物包括如下的一种或多种包含正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物：所述化合物在所述燃料或可燃物中于在低温下其存储和/或其使用期间具有结晶化的倾向，
(2)如权利要求1-15任一项中所述的嵌段共聚物，和
(3)改善耐寒性的低温流动性改进剂(CFI)添加剂，其优选地选自单独的或者以混合物形式的、乙烯与乙烯基酯和/或丙烯酸酯的共聚物和三元共聚物，所述嵌段共聚物和低温流动性改进剂(CFI)添加剂以足以改善所述燃料或可燃物(1)于在低温下其存储和/或其使用期间的低温流动行为的量存在于所述燃料或可燃物组合物中。
24.如权利要求23中所述的组合物，特征在于其包含至少10ppm、优选地10-5000ppm的所述嵌段共聚物(2)和至少10ppm、优选地10-5000ppm的所述低温流动性改进剂(3)添加剂。
25.如权利要求23和25任一项中所述的组合物，特征在于所述燃料或可燃物选自瓦斯油、生物柴油、Bx类型的瓦斯油、和燃料油、优选地民用燃料油(DFO)。
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