CN104817818A - 一种耐热抗弯的阻燃成型材料 - Google Patents

一种耐热抗弯的阻燃成型材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：酚醛树脂50-60份、二酚基丙烷型环氧树脂8-12份、六次亚甲基四胺4-7份、氧化钙2-3份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂6-8份、改性硅酸钾3-5份、硬脂酸锌0.8-1.2份、填料20-30份、增强纤维12-15份、改性硅溶胶2-4份。本发明的成型材料具有强度高、抗弯性能好的特点，弯曲强度可达115MPa，N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂的制作方法简单，用量少，按TAPPIT461OS-79（1.3mm）标准方法试验，垂直燃烧已达到合格要求，用它阻燃的成型材料具有遇火碳化面积小、无残焰、不阴燃等优点，制得的成型材料具有无毒无害、重量轻、易施工的优点，热变形温度245℃，应用前景广阔。

Description

一种耐热抗弯的阻燃成型材料
技术领域
本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种耐热抗弯的阻燃成型材料。
背景技术
磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。磷腈独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是最有发展前途的一类阻燃剂，具有广阔的应用前景，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展. 中国阻燃,2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃，2011，(3)：2-4；Allen, C. W. The use of phosphazenes as fire resistant materials. J. Fire Sci. 1993, 11, 320-328；蔡哲，张宏，贺红武. 有机磷阻燃剂研究新进展［J］.精细化工中间体，2010，40（4）：6-13.］。
N-六羟甲基氨基环三磷腈是为数不多的已商业化的磷腈阻燃剂之一。文献报道，该阻燃剂不仅对纺织品具有良好的阻燃效果，而且耐洗[Hebesh A., WalyA., Abou-Okeil A. M.. Flame retardant cotton[J]. Fire and aterials, 1999, 23(3):117-123；Kubota Shizuo，Fireproofing method  of fibers by aminophosphazene derivatives[P],JP0104074A2,1989-2-10；Allen, C. W. The use of phosphazenes as fire resistant materials. J. Fire Sci. 1993, 11, 320-328；高维全，唐淑娟，孙德等．羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究[J]．染整技术，2008，30(9)：11-14]。基于塑料产品与纺织品纤维具有相似的可燃性，该阻燃剂对塑料也具有良好的阻燃效果，但目前还未见文献报道。
材料发展的趋势是，不断提高材料特种性能，以使其适应特种环境工作的要求。酚醛树脂具有成碳性高，耐温好的特点，被用于飞机铸造行业，但是飞机铸造要求材料强度高，耐温好，而普通的酚醛树脂成型材料达不到这种要求，因此有必要加以改良。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热抗弯的阻燃成型材料，是一种强度高和耐热性能优异的阻燃成型材料。
本发明采取的技术方案为：
一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
酚醛树脂 50-60 份、二酚基丙烷型环氧树脂8-12份、六次亚甲基四胺 4-7份、氧化钙2-3份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂6-8份、改性硅酸钾3-5 份、硬脂酸锌0.8-1.2份、填料20-30份、增强纤维 12-15份、改性硅溶胶2-4份。
所述的填料为膨胀珍珠岩和二氧化硅按照重量比2：3组成的混合物。
所述的增强纤维为以丙烷为碳源生产的并且长径比为700-780 的纳米碳纤维。
所述的N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂的具体制备过程为：将六氨基环三磷腈（含副产物氯化铵）与质量分数为30-35%的甲醛溶液按摩尔比为1：6.2-6.4加入反应釜，用三乙醇胺调节pH=9，在70-75℃条件下反应2-3h。
本发明的有益效果为：
本发明中的填料和增强纤维共同作用，使成型材料具有强度高、抗弯性能好的特点，弯曲强度可达115MPa，N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂的制作方法简单，用量少，按TAPPI T461 OS-79（1.3mm）标准方法试验，垂直燃烧已达到合格要求，用它阻燃的成型材料具有遇火碳化面积小、无残焰、不阴燃等优点，制得的成型材料具有无毒无害、重量轻、易施工的优点，热变形温度245℃，应用前景广阔。
具体实施方式
实施例1
一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
酚醛树脂 50份、二酚基丙烷型环氧树脂8份、六次亚甲基四胺 4份、氧化钙2份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂6份、改性硅酸钾3份、硬脂酸锌0.8份、膨胀珍珠岩和二氧化硅按照重量比2：3组成的填料20份、以丙烷为碳源生产的并且长径比为700-780 的纳米碳纤维12份、改性硅溶胶2份。
将40g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈17g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为30%甲醛溶液50g，约40min滴完，之后升温至70℃反应3h，得产品溶液184g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.85%，游离甲醛含量为0.031%，甲醛转化率为99.55%，反应很完全。
实施例2
一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
酚醛树脂 55 份、二酚基丙烷型环氧树脂10份、六次亚甲基四胺 5份、氧化钙2.5份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂7份、改性硅酸钾4份、硬脂酸锌1份、膨胀珍珠岩和二氧化硅按照重量比2：3组成的填料25份、以丙烷为碳源生产的并且长径比为700-780 的纳米碳纤维13份、改性硅溶胶3份。
将40g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈18g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为33%甲醛溶液45g，约40min滴完，之后升温至73℃反应2.5h，得产品溶液186g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.55%，游离甲醛含量为0.033%，甲醛转化率为99.58%，反应很完全。
实施例3
一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
酚醛树脂 60 份、二酚基丙烷型环氧树脂12份、六次亚甲基四胺7份、氧化钙3份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂8份、改性硅酸钾5 份、硬脂酸锌1.2份、膨胀珍珠岩和二氧化硅按照重量比2：3组成的填料30份、以丙烷为碳源生产的并且长径比为700-780 的纳米碳纤维15份、改性硅溶胶4份。
将40g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈15g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为35%甲醛溶液40g，约40min滴完，之后升温至75℃反应2h，得产品溶液185g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.70%，游离甲醛含量为0.032%，甲醛转化率为99.65%，反应很完全。
实施例4
一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
酚醛树脂 50份、二酚基丙烷型环氧树脂8份、六次亚甲基四胺 4份、氧化钙2份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂6份、改性硅酸钾3份、硬脂酸锌0.8份、膨胀珍珠岩和二氧化硅按照重量比2：3组成的填料20份、以丙烷为碳源生产的并且长径比为700-780 的纳米碳纤维12份、改性硅溶胶2份。
将40g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈18g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为33%甲醛溶液45g，约40min滴完，之后升温至73℃反应2.5h，得产品溶液186g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.55%，游离甲醛含量为0.033%，甲醛转化率为99.58%，反应很完全。
实施例5
一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
酚醛树脂 55 份、二酚基丙烷型环氧树脂10份、六次亚甲基四胺 5份、氧化钙2.5份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂7份、改性硅酸钾4份、硬脂酸锌1份、膨胀珍珠岩和二氧化硅按照重量比2：3组成的填料25份、以丙烷为碳源生产的并且长径比为700-780 的纳米碳纤维13份、改性硅溶胶3份。
将40g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈15g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为35%甲醛溶液40g，约40min滴完，之后升温至75℃反应2h，得产品溶液185g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.70%，游离甲醛含量为0.032%，甲醛转化率为99.65%，反应很完全。
实施例6
一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
酚醛树脂 60 份、二酚基丙烷型环氧树脂12份、六次亚甲基四胺7份、氧化钙3份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂8份、改性硅酸钾5 份、硬脂酸锌1.2份、膨胀珍珠岩和二氧化硅按照重量比2：3组成的填料30份、以丙烷为碳源生产的并且长径比为700-780 的纳米碳纤维15份、改性硅溶胶4份。
将40g六氨基环三磷腈与氯化铵的混合产品（其中含六氨基环三磷腈17g，)加入带搅拌和冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g水搅拌溶解，加入数滴三乙醇胺调节pH=9，于室温下用滴液漏斗滴加质量分数为30%甲醛溶液50g，约40min滴完，之后升温至70℃反应3h，得产品溶液184g，N-六羟甲基氨基环三磷腈的质量分数为16.85%，游离甲醛含量为0.031%，甲醛转化率为99.55%，反应很完全。
表1 成型材料性能测试结果
由上表可知,未添加阻燃剂的成型材料的LOI为22.8%，垂直燃烧试验纸张完全燃烧并产生大量的烟，而当阻燃剂添加量仅为6%时，试样的LOI为30.7%，垂直燃烧的平均炭化长度为16mm，远小于TAPPI  T461 OS-79所要求的115mm，阻燃为合格。
表2 成型材料性能测试结果

Claims (4)

1. 一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，原料各组分按照重量分组成如下：
酚醛树脂 50-60 份、二酚基丙烷型环氧树脂8-12份、六次亚甲基四胺 4-7份、氧化钙2-3份、N-六羟甲基氨基环三膦腈阻燃剂6-8份、改性硅酸钾3-5 份、硬脂酸锌0.8-1.2份、填料20-30份、增强纤维 12-15份、改性硅溶胶2-4份。
2.根据权利要求1所述的一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，所述的填料为膨胀珍珠岩和二氧化硅按照重量比2：3组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，所述的增强纤维为以丙烷为碳源生产的并且长径比为700-780 的纳米碳纤维。
4.根据权利要求1所述的一种耐热抗弯的阻燃成型材料，其特征在于，所述的N-六羟甲基氨基环三磷腈阻燃剂的具体制备过程为：将六氨基环三磷腈（含副产物氯化铵）与质量分数为30-35%的甲醛溶液按摩尔比为1：6.2-6.4加入反应釜，用三乙醇胺调节pH=9，在70-75℃条件下反应2-3h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106009491A (zh) * 2016-07-27 2016-10-12 武汉理工大学 一种轻质高强酚醛泡沫及其制备方法

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