CN104812860B - 结构粘合剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构粘合剂膜，该结构粘合剂膜适用于粘合第一金属部件和第二部件，并且具体地适用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合。更具体地，本公开涉及一种包含可热固性组合物的结构粘合剂膜，该可热固性组合物包含具有所选择的平均环氧当量的环氧化合物、具有所选择的软化点的热塑性树脂和环氧树脂固化剂。本公开还涉及一种能够通过本公开的结构粘合剂膜的热固化所获得的热固性结构粘合剂膜，并且涉及包含此类热固性结构粘合剂膜的两部分组件。在另一方面，本公开涉及用于粘合第一金属部件和第二部件，具体地用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合的方法。

Description

结构粘合剂膜
技术领域
本公开涉及一种结构粘合剂膜，该结构粘合剂膜适用于例如粘合第一金属部件和第二部件，并且具体地适用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合。更具体地，本公开涉及一种包含可热固性组合物的结构粘合剂膜，该可热固性组合物包含具有所选择的平均环氧当量的环氧化合物、具有所选择的软化点的热塑性树脂和环氧树脂固化剂。本公开还涉及一种可通过本公开的结构粘合剂膜的热固化获得的热固性结构粘合剂膜，并且涉及包含此类热固性结构粘合剂膜的两部分组件。
本公开还涉及用于粘合第一金属部件和第二部件，具体地用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合，并且使用这种结构粘合剂膜进行该粘合的方法。
背景技术
车辆中的金属接合可通过使用粘合剂形成。例如，可使用粘合剂将金属面板例如车身顶盖粘合至车辆的支撑结构或底盘。另外，可使用粘合剂连接车辆封闭板的两个金属面板。车辆封闭板通常包括外金属面板和内金属面板的组件，由此通过将外面板的边缘折叠到内面板的边缘上而形成包边结构。通常，在内外面板之间提供粘合剂以将所述面板粘合在一起。此外，通常需要将密封剂施加在金属板的接合处以提供足够的耐腐蚀性。例如，美国6,000,118(Biernat等人)公开了在两个面板的面对表面之间使用可流动的密封珠，以及在外面板的凸缘和内面板的暴露表面之间使用未固化的漆样树脂的薄膜。通过在完整的门板上进行烘烤操作，该漆膜固化为固态的不透水状态。美国6,368,008(Biernat等人)公开了用于将两个金属面板固定在一起的粘合剂的用途。接合处的边缘通过金属涂层进一步密封。专利申请WO 2009/071269(Morral等人)公开了作为用于包边凸缘的密封剂的可膨胀的环氧树脂糊状粘合剂。另外的包边结构公开于美国6,528,176(Katsuhiko等人)中。
已作出进一步努力来开发粘合剂组合物，由此可以使用粘合剂将两个金属面板(具体地讲车辆封闭板的外面板和内面板)连接，而无需另外的材料来将接合处密封。因此，期望开发提供足够的粘合同时还密封接合处且提供耐腐蚀性的粘合剂系统。部分解决方案描述于例如WO 2007/014039(Lamon等人)中，该专利公开了膨胀热固性膜增韧发泡膜的通过加热能够膨胀且可固化的环氧基前体，其包含固体和液体环氧树脂的混合物；并且声称在固化时提供有利的能量吸收特性和间隙填充特性两者。另一个部分解决方案描述于WO2011/141148(Czaplickl等人)中，该专利描述了在环境温度下呈固体且触感干性的热活化结构粘合剂，该粘合剂可在升高的温度下被活化以显露粘合特性并且无需固化就可模制。
不需质疑与本领域中公开的粘合剂组合物和系统相关联的技术优点，仍存在对高性能结构粘合剂膜的需要，该高性能结构粘合剂膜结合了在未固化状态下的优异的物理特性诸如形态稳定性、柔韧性、稳健性和处理特性、以及在固化后的优异的粘合和密封性能。
发明内容
本公开的结构粘合剂膜尤其适用于自动处理和施涂，具体地通过快速机器人设备来进行。更具体地，本公开的结构粘合剂膜能够使金属板之间形成金属接合的过程实现高效自动化。本公开的结构粘合剂膜、热固性结构粘合剂膜、组件以及方法的其它优点将在以下描述中显而易见。
根据一个方面，本公开涉及包含可热固性组合物的结构粘合剂膜，该组合物包含：
a)环氧化合物，该环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
b)热塑性树脂，该热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
c)环氧树脂固化剂；以及
d)任选地，增韧剂；
其中环氧化合物和所述热塑性树脂的重量比以及任选地增韧剂的量被选择为以便提供结构粘合剂膜，该结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO527测量时具有至少60％的断裂伸长率。
根据另一个方面，本公开涉及用于粘合第一金属部件和第二部件的方法，该方法包括：
a)提供第一金属部件和第二部件，其中第一金属部件包括金属面板；
b)提供如上所述的结构粘合剂膜；
c)在比环氧树脂固化剂的活化温度低的温度下，粘附第一金属部件和所述第二部件，从而形成金属接合部；以及
d)在比环氧树脂固化剂的活化温度高的温度下，加热金属接合部，以便使结构粘合剂膜的可热固性组合物热固化。
根据本公开的另一个方面，提供两部分组件，包括：
a)第一金属部件和第二部件，其中第一金属部件包括金属面板；以及
b)热固性结构粘合剂膜，该膜在结构粘合剂膜的第一末端附近具有第一部分并且在与所述结构粘合剂膜的第一末端相背对的第二末端附近具有第二部分；
由此，热固性结构粘合剂膜提供在第一金属部件和第二部件之间并且将第一金属部件和第二部件粘附在一起，并且其中热固性结构粘合剂膜是能够通过如上所限定的可热固性组合物的热固化而获得的。
在另一方面，本公开涉及一种能够通过如上所限定的可热固性组合物的热固化获得的热固性结构粘合剂膜，其中可热固性组合物的热固化在包括在140℃和200℃之间的温度下进行。
根据另一方面，本公开涉及如上所述的结构粘合剂膜的用途，该结构粘合剂膜用于粘合第一金属部件和第二部件，优选地用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合。
附图说明
图1是根据本公开的一个方面的金属部件组件的剖视图。
图2是实施例，示出了其上施加有结构粘合剂膜的内面板以及与内面板连接之前的外面板的剖视图。
具体实施方式
根据一个方面，本公开涉及包含可热固性组合物的结构粘合剂膜，该组合物包含：
a)环氧化合物，该环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
b)热塑性树脂，所述热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
c)环氧树脂固化剂；以及
d)任选地，增韧剂；
其中环氧化合物和热塑性树脂的重量比以及任选地增韧剂的量被选择为以便提供结构粘合剂膜，该结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少60％的断裂伸长率。
本说明书通篇使用的术语“膜”涉及通常被称为带、薄片、带条、片、片材等的二维制品。热塑性树脂的软化点通常被限定为由例如差示扫描量热法(DSC)测量的它的Tg值(玻璃化转变温度)。
在本公开的上下文中，已惊讶地发现当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少60％的断裂伸长率的未固化的结构粘合剂膜，特别适用于自动处理和施涂(尤其是通过快速机器人设备)，具体地是当用于粘合金属部件，更具体地用于金属部件的包边凸缘粘合时。有利地，根据本公开的结构粘合剂膜允许高速机器人施涂。
在一个优选的方面，本公开涉及包含可热固性组合物的结构粘合剂膜，其中该热固性组合物包含：
a)30至60重量％，优选地40至60重量％，更优选地50至60重量％的环氧化合物，该环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
b)10至40重量％，优选地15至30重量％，更优选地20至30重量％的热塑性树脂，该热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
c)2至15重量％，优选地2至8重量％，更优选地2.5至4重量％的环氧树脂固化剂；
d)任选地，增韧剂；以及
其中，环氧化合物和热塑性树脂的重量比包括在0.8和4之间。优选地，环氧化合物和热塑性树脂的重量比包括在1和3之间，更优选地在1.5和2.5之间，甚至更优选地在1.8和2.2之间。
环氧化合物
根据本公开的结构粘合剂膜包含可热固性组合物，该可热固性组合物包含具有少于250g/当量的平均环氧当量的环氧化合物。根据本说明书，本领域的技术人员将很容易识别用于本文的合适的环氧化合物。
在一个优选的方面，用于本文的环氧化合物具有少于230g/当量，优选地少于220g/当量，更优选地少于200g/当量的平均环氧当量。优选地，用于本文的环氧化合物具有包括在100和200g/当量之间，优选地150和200g/当量之间，更优选地170和200g/当量之间的平均环氧当量。仍优选地，用于本文的环氧化合物具有不超过700g/mol，优选地不超过500g/mol，更优选地不超过400g/mol的重均分子量。有利地，用于本文的环氧化合物具有包括在200和400g/mol之间，优选地300和400g/mol之间，更优选地350和400g/mol之间的重均分子量。用于本文的环氧化合物优选地选自具有至少2且更优选地2至4的平均环氧官能度(即每个分子中可聚合的环氧基的平均数目)的环氧化合物。
通过开环反应可聚合的具有至少一个环氧乙烷环的任何有机化合物，可用作根据本公开的结构粘合剂膜的可热固性组合物中的环氧化合物，前提条件是它们具有少于250g/当量的平均环氧当量。这类物质广义地被称为环氧化物，其包括单体环氧化合物和聚合物型环氧化合物，并且可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。可用的物质通常每分子具有至少两个可聚合环氧基团，更优选地，每分子具有二至四个可聚合环氧基团。
这些环氧化合物在室温下通常为液体或半液体，并且经常还被称为环氧活性冲淡剂或环氧活性稀释剂。这些化合物优选地选自双酚和多酚或者脂族或脂环族羟基化合物的任选地取代的二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。用于本文的合适的环氧化合物可从迈图公司(Momentive)以商品名EpikoteTM828商购获得；从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)以商品名DER 331、DER 332和DER 334商购获得；从锐意卓越公司(Resolution PerformanceProducts)以商品名828商购获得；从波利赛斯公司(Polysciences)以商品名825/826/830/834/863/824商购获得；从翰森公司(Hexion)以商品名EPR 164商购获得；从亨斯迈公司(Huntsman)以商品名GY 250/260商购获得；或从LeunaHarze公司以商品名A 1900商购获得。
可用于结构粘合剂膜的环氧化合物优选地衍生自双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、脂族和芳族胺(诸如亚甲基双苯胺和氨基酚)，以及卤素取代的双酚树脂、线型酚醛树脂、脂族环氧树脂、以及它们和/或两者之间的组合。更优选地，所述有机环氧树脂选自双酚A和双酚F的二缩水甘油醚和环氧线型酚醛树脂。
基于可热固性组合物的总重量计，结构粘合剂膜的可热固性组合物中的环氧化合物的量通常包括在30和60重量％之间，优选地40和60重量％之间，更优选地50和60重量％之间。
热塑性树脂
根据本公开的结构粘合剂膜的可热固性组合物还包含具有包括在60℃和140℃之间的软化点的热塑性树脂。根据本说明书，本领域的技术人员将很容易识别用于本文的合适的热塑性树脂。热塑性树脂经常还被称为成膜剂。
在一个优选的方面，用于本文的热塑性树脂具有包括在70℃和120℃之间，优选地80℃和100℃之间，更优选地85℃和95℃之间的软化点。
用于本文的合适的热塑性树脂优选地选自：聚醚热塑性树脂、聚丙烯热塑性树脂、聚氯乙烯热塑性树脂、聚酯热塑性树脂、聚己内酯热塑性树脂、聚苯乙烯热塑性树脂、聚碳酸酯热塑性树脂、聚酰胺热塑性树脂以及它们的任何组合或混合物。
用于本文的合适的热塑性树脂可有利地选自聚醚热塑性树脂以及优选地聚羟基醚热塑性树脂。在一个优选的方面，用于本文的热塑性树脂选自聚羟基醚热塑性树脂，这些聚羟基醚热塑性树脂是优选地选自苯氧基树脂、聚醚二胺树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂(尤其是聚乙烯醇缩丁醛树脂)、以及它们的任何组合或混合物。用于本文的合适的聚乙烯醇缩乙醛树脂的示例包括氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧基修饰的乙烯基共聚物和羟基修饰的乙烯基共聚物，可从陶氏化学公司商购获得。在本公开的一个特别优选的方面，用于本文的热塑性树脂选自苯氧基树脂。用于本文的合适的热塑性树脂可从InChem公司以商品名PKHP、PKHH、PKHA、PKHB、PKHC、PKFE、PKHJ、PKHM-30或PKHM-301商购获得。
基于可热固性组合物的总重量计，结构粘合剂膜的可热固性组合物中的热塑性树脂的量通常包括在10和50重量％之间，优选地15和30重量％之间，更优选地20和30重量％之间。
环氧树脂固化剂
根据本公开的结构粘合剂膜的可热固性组合物还包含环氧树脂固化剂。本领域中通常已知的任何环氧树脂固化剂可用在本公开的结构粘合剂膜的可热固性组合物中。用于本文的合适的环氧树脂固化剂是与有机环氧化物的环氧乙烷环反应以使该环氧化物显著交联的物质。这些物质包含至少一个引起交联反应发生的亲核或亲电子部分(例如活性氢原子)。环氧树脂固化剂与环氧化物扩链剂不同，后者主要嵌入有机环氧化物的链之间，并引发很少的(如果存在的话)交联。如本文所用的环氧树脂固化剂在本领域也被称作环氧树脂硬化剂、环氧化物硬化剂、催化剂、环氧树脂固化剂以及固化剂。
有时，在环氧树脂固化剂和用于增加环氧化物固化反应的速率的加速剂之间加以区分。加速剂通常是也可归类为环氧树脂固化剂的多功能材料。因此，在本说明书中，固化剂与加速剂之间不作区分。
用于本文的环氧树脂固化剂包括通常用于固化环氧树脂组合物并形成交联的聚合物网络的那些。合适的环氧树脂固化剂也可被称为潜固化剂，它们通常是经过选择使得它们不与环氧树脂反应，直到施加适当的加工条件。此类化合物还包括脂族和芳族叔胺例如二甲基氨基丙胺和吡啶，其可充当催化剂以生成显著交联。此外，可以采用硼络合物，尤其是与单乙醇胺、咪唑诸如2-乙基-甲基咪唑、胍诸如四甲基胍、双氰胺(常被称为DICY)、取代脲诸如甲苯二异氰酸酯脲以及酸酐诸如4-甲基四羟基邻苯二甲酸酐、3-甲基四羟基邻苯二甲酸酐和甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐的硼络合物。其它可用的环氧树脂固化剂包括聚胺、硫醇和酚。用于本文的其它环氧树脂固化剂包括包封的胺、路易斯酸盐、过渡金属络合物以及分子筛。优选地，环氧树脂固化剂选自胺、酸酐、胍、双氰胺以及它们的混合物。更优选地，环氧树脂固化剂包含双氰胺。用于本文的合适的环氧树脂固化剂可从空气产品公司(Air Products)以商品名CG-1200商购获得。
基于可热固性组合物的总重量计，结构粘合剂膜的可热固性组合物中的环氧树脂固化剂的量通常包括在2和15重量％之间，优选地2和8重量％之间，更优选地2.5和4重量％之间。
增韧剂
在一个具体方面，结构粘合剂膜的可热固性组合物还可包含一种或多种增韧剂。本领域中通常已知的任何增韧剂可用在本公开的结构粘合剂膜的可热固性组合物中。增韧剂优选地选自核-壳增韧剂、CTBN(羧基和/或腈封端的丁二烯/腈橡胶)以及高分子量胺封端的聚环氧丁烷。
尤其优选的核-壳增韧剂通常在内核区域和外壳区域中分别包含不同的物质。优选地，核可以比壳更坚硬，但这不是必需的。壳可以包含更坚硬的物质和/或壳的构造可分层。最优选地，内部坚硬的核成分由以下物质构成：单种和/或多种有机聚合物；来自元素周期表的第一、第二和/或第三过渡系列的无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆；和/或天然存在的矿物，诸如长石、硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐；和/或其他硬化剂质，诸如碳化物、氮化物、硅化物、铝化物；和/或它们和两者间的一些组合。外部柔软的壳成分可以由以下物质构成：橡胶诸如二烯、烯烃橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯、其共聚物、乙烯丙烯单体橡胶、二烯-丙烯腈共聚物、乙烯基芳族单体的共聚物、被称作SBR橡胶的苯乙烯-丁二烯共聚物、以及二烯与丙烯腈或不饱和酯以及苯乙烯或乙烯基甲苯的三聚物。柔软的壳优选地包含具有能够与前体的环氧成分反应的官能团诸如羧基、羟基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基和硫醇的改性物。可在可热固性组合物中使用的核-壳增韧剂可商购获得，例如从罗门哈斯公司(Rohm and Hass)以商品名ParaloidTM获得。
在固化过程中，CTBN增韧剂通过它们的羧基和/或腈官能团与前体的环氧化物成分反应，从而将它们的丁二烯/腈橡胶部分作为柔软的吸振链段引入形成硬链段的环氧网络中。可在本公开中使用的CTBN增韧剂可商购获得，例如从德国汉堡的汉萨化学公司(Hanse Chemie AG，Hamburg，Germany)以商品名AlbipoxTM获得。
可在可热固性组合物中使用的高分子量胺封端的聚环氧丁烷可商购获得，例如从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul/MN，USA)以商品名“3MEPXTMRubber”获得。
基于可热固性组合物的总重量计，存在于可热固性组合物中的一种或多种增韧剂的量通常包括在10和40重量％之间，优选地10和30重量％之间，更优选地10和20重量％之间。
在根据本公开的结构粘合剂膜的一个具体方面，增韧剂和热塑性树脂的重量比有利地包括在1和4之间，优选地1和3之间，更优选地1.5和2.5之间，甚至更优选地1.8和2.2之间。
发泡剂
在一个具体方面，结构粘合剂膜的可热固性组合物还可包含一种或多种发泡剂。本领域中通常已知的任何发泡剂可用在本公开的结构粘合剂膜的可热固性组合物中。
通过将发泡剂包括在结构粘合剂膜的可热固性组合物中，结构粘合剂膜变得能够热膨胀并且可被称为可膨胀的结构粘合剂膜。因此，通过加热，例如在加热引发粘合剂片的热固化期间，结构粘合剂膜膨胀，从而有助于对金属接合部中的任何间隙进行密封。因此，可改善耐腐蚀性。一种或多种发泡剂优选地选自非包封和包封的发泡剂。
在加热期间，非包封的发泡剂(有时也称为化学发泡剂)释放气体化合物，诸如氮气、氧化氮、氢气或二氧化碳。可在本公开中使用的化学发泡剂包括例如偶氮二异丁腈、偶氮二酰胺、碳二酰肼、酰肼、基于硼氢化钠或碳酸氢钠/柠檬酸的非偶氮化学发泡剂以及二亚硝基五亚甲基四胺。基于可热固性组合物的总重量计，一种或多种化学发泡剂的量通常包括在0.2和2重量％之间，优选地0.5和1.5重量％之间。
包封的发泡剂通常包括包封在热塑性聚合物外壳中的液化气体，例如三氯氟甲烷或烃类诸如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷和/或异丁烷。在加热时，所述液化气体膨胀，并将热塑性外壳像“微型气球”那样充大或使其爆炸。通常，基于可热固性组合物的总重量计，一种或多种包封的发泡剂的量可有利地包括在0.5至10重量％之间，优选地在1至5重量％之间，更优选地1至2重量％之间。可用于可热固性组合物中的包封的发泡剂可商购获得，例如从皮尔斯史蒂文斯化学公司(Pierce&Stevens Chemical Corp)以商品名MicropearlTM获得，从松本株式会社(Matsumoto)以商品名MicrosphereTM获得或从阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)以商品名ExpancelTM获得。
在一个具体方面，一种或多种发泡剂的量是经过选择以使得当使结构粘合剂膜经受比固化反应的活化(起始)温度高的固化温度时，并且当如测试方法节段中所描述进行测量时，提供固化时具有不超过50％、优选地不超过40％、更优选地不超过30％的自由膨胀率的结构粘合剂膜。更具体地，一种或多种发泡剂的量是经过选择以提供固化时具有在10和40％之间、优选地10和30％之间、更优选地15和25％的自由膨胀率的结构粘合剂膜。
可热固性组合物可以任选地包含另外的组分、添加剂和/或试剂。可有利地掺入到可热固性组合物中的其它任选成分包括润湿剂，诸如选自钛酸盐、硅烷、锆酸盐、锆铝酸盐、磷酸酯以及它们的混合物的那些。所述润湿剂能提高所述组合物的可混合性和可加工性，也可提高所述组合物的操作特性。可用的润湿剂在U.S.5,019,605中有所公开。特别可用的润湿剂可作为Coatex DO-UP6L从法国吉奈的高帝斯公司(Coatex，Gene，France)商购获得。
可使用的其它任选成分包括添加剂、试剂或性能改性剂诸如例如阻燃剂、抗冲改性剂、热稳定剂、着色剂、加工助剂、润滑剂以及增强剂。
在一个具体方面，可热固性组合物可包含一种或多种填料，这些填料可用来调节前体的流变性并调整其粘度，以便针对具体应用改善和调整其可加工性。用于本文的优选的填料选自：填料颗粒、微球、可膨胀微球，优选地戊烷填充的可膨胀微球或气体腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合。用于本文的优选的填料选自无机填料，包括二氧化硅。用于本文的一种优选的填料为疏水的热解法二氧化硅，可从德固赛公司(Degussa)以AerosilTM商购获得或从卡博特公司(Cabot)以CAB-O-SlLTM商购获得。用于本文的另一种优选的填料为膨胀珍珠岩，可从德国Europerl公司以商品名商购获得。通常，基于可热固性组合物的总重量计，填料的量可有利地不超过10重量％。
在另一个具体方面，可热固性组合物可包含一种或多种不可压缩的颗粒物质，诸如例如可从Kominex Mineralmahlwerk，GmbH公司商购获得的实心玻璃珠。在本公开的上下文中，已发现如果在根据本公开的结构粘合剂膜的可热固性组合物中包含不可压缩的颗粒物质，那么当使用结构粘合剂膜来粘合金属部件时，就可在压缩步骤期间有利地避免固化前结构粘合剂膜的不期望的挤出。
在根据本公开的结构粘合剂膜的一个优选方面，环氧化合物和热塑性树脂的重量比以及任选地增韧剂的量被选择为以提供结构粘合剂膜，该结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少100％、优选地至少200％、更优选地至少500％、甚至更优选地至少700％、更加优选地至少900％的断裂伸长率。有利地，当根据张力测试DIN EN ISO527测量时，结构粘合剂膜具有不超过3000％、优选地不超过2500％、更优选地不超过2000％、具体地不超过1500％的断裂伸长率。
可通过多种技术容易地制备根据本公开的结构粘合剂膜。例如，可在环境条件下将各种组分加入合适的内部混合容器(诸如Mogul混合器)中。混合温度无关紧要，并且第一环氧组分和第二环氧组分以及任选的增韧剂组分的混合通常在80-85℃的温度下进行。当添加环氧树脂固化剂组分和任选的发泡剂组分时，温度可以优选地降至不超过70℃。持续混合直至各组分形成均匀混合物，之后从混合器中移出所述热固性组合物。
由于具备优异的加工性能，所以热固性组合物能够通过常规的施涂设备例如挤出机或热熔涂布机被加工为膜。可热固性组合物可被加工为自支承膜或可另选地被涂覆/层合至合适的衬片上，诸如例如硅化的衬片。本公开的结构粘合剂膜可被施加至各种基材，诸如例如金属(例如，Al、Al合金、钛或不锈钢)或其它基材，包括例如，玻璃、硼、碳、Kevlar纤维、环氧树脂、酚、氰酸酯和聚酯基质。
根据本公开的结构粘合剂膜通常是柔软的可适形的膜，并且在室温下可以是或可以不是发粘的。在固化前，结构粘合剂膜优选地是可变形且可悬垂的，使得它可被施加至弯曲的表面并呈任何二维形状。结构粘合剂膜材料的厚度可广泛变化。已发现，可用的厚度在约0.05mm(毫米)至25mm的范围内。对于金属面板的典型连接，厚度的范围可以是0.1至5mm，例如0.1至3mm或0.3至1mm。
结构粘合剂膜能够以膜材料卷、条带卷(即，宽度很窄的材料长度)或切割成最终使用所需的尺寸或形状的片叠堆的形式进行包装。如果粘合剂膜是发粘的，则可将隔离衬片插入相邻的片或卷的卷绕之间。在本公开的上下文中，已惊讶地发现在结构粘合剂膜以膜材料卷的形式进行包装的情况下，对应的膜材料卷特别能够抵抗储存时的渗出(即，膜卷中环氧树脂的扩散)。不受理论的束缚，据信包含在热塑性树脂中的长聚合物链参与储存时将环氧树脂保持在结构粘合剂膜中。具体地，当以具有以下长度和宽度的膜材料卷的形式包装时，本公开的结构粘合剂膜保持抗渗出性：长度为100以上，优选地200以上，更优选地300以上，甚至更优选地500以上，更加优选地700以上，更优选地800米以上，宽度通常包括在5和40mm之间，具体地在10和30mm之间，更具体地在10和20mm之间。
本公开的结构粘合剂膜可包括一个或多个层。粘合剂膜还可包括结网。合适的结网包括聚合物材料的开孔布或织物。一般来讲，结网是柔软的，并且可进行拉伸。一个具体的例子包括热定型的柔软且可拉伸的开孔尼龙针织布。结网可具有1至15g/m2，例如5至12g/m2的厚度。可用的材料包括购自3M公司的3MTMScotch-WeldTM 3336。结构粘合剂膜还可包括开孔的非织造材料层诸如稀松布。
根据本公开的结构粘合剂膜适于提供选自以下项的任何益处：未固化状态下，形态稳定性、柔韧性、稳健性、处理特性、自动处理和施涂的适用性、温水冲洗抗性；固化后，优异的粘合和密封性能、高机械强度、水阻隔性、间隙填充特性、受控的膨胀行为和光洁度。
根据另一个方面，本公开涉及用于粘合第一金属部件和第二部件的方法，该方法包括：
a)提供第一金属部件和第二部件，其中第一金属部件包括金属面板；
b)提供如上所述的结构粘合剂膜；
c)在比环氧树脂固化剂的活化温度低的温度下，粘附所述第一金属部件和所述第二部件，从而形成金属接合部；以及
d)在比环氧树脂固化剂的活化温度高的温度下，加热金属接合部，以使结构粘合剂膜的可热固性组合物热固化。
根据另一个方面，本公开涉及一种制备两部分组件的方法，该方法包括：
a)提供第一金属部件和第二部件，其中第一金属部件包括金属面板；
b)提供如上所述的结构粘合剂膜；
c)粘附所述第一金属部件和所述第二部件，从而形成金属接合部；以及
d)加热金属接合部，以使结构粘合剂膜的可热固性组合物热固化。
在根据本公开的方法的一个优选方面，部件，具体地金属部件，是在边缘处连接在一起以形成所谓的包边结构或包边凸缘的汽车面板。
因此，在根据本公开的方法的一个优选方面，提供了用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合的方法，其中：
-结构粘合剂膜在结构粘合剂膜的第一末端附近具有第一部分并且在与该结构粘合剂膜的第一末端相背对的第二末端附近具有第二部分；
-第一金属部件包括第一金属面板，该第一金属面板具有第一主体部分和第一凸缘部分，该第一凸缘部分在邻近第一主体部分的第一末端处沿着第一主体部分的边缘；
-第二部件包括第二面板，该第二面板具有第二主体部分和第二凸缘部分，该第二凸缘部分在邻近第二主体部分的第二末端处沿着第二主体部分的边缘；
其中该方法包括以下步骤：
a)在比环氧树脂固化剂的活化温度低的温度下，将结构粘合剂膜粘附至第一金属面板或第二面板，由此在粘附和折叠后获得金属接合部，其中结构粘合剂膜被折叠为使得：
i.结构粘合剂膜的第一部分提供在第二面板的第二凸缘和第一金属面板的第一主体部分之间，并且
ii.结构粘合剂膜的第二部分提供在第一金属面板的第一凸缘和第二面板的第二主体部分之间；以及
b)在比环氧树脂固化剂的活化温度高的温度下，加热金属接合部，以使结构粘合剂膜的可热固性组合物热固化。
优选地，结构粘合剂膜粘附至第二面板，其中结构粘合剂膜粘附至第二金属面板的第二凸缘并且围绕第二金属面板的第二末端折叠，使得结构粘合剂膜粘附至第二金属面板的第二凸缘的相反侧。
在如上所述的用于粘合第一金属部件和第二部件的方法或制备两部分组件的方法或用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合的方法的一个优选方面，第二部件为金属部件并且第二面板为金属面板。
本领域中通常已知的任何金属可用于本公开的方法中。根据本公开，本领域的技术人员可轻易地识别用于本文的合适的金属。用于本文的示例性金属包括但不限于钢、铝、镁以及它们的任何组合、合金或混合物。
在如上所述的用于粘合第一金属部件和第二部件的方法或制备两部分组件的方法或用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合的方法的另一个优选方面，第二部件为复合部件并且第二面板为复合面板。
本领域中通常已知的任何复合材料可用于本公开的方法中。根据本公开，本领域的技术人员可轻易地识别用于本文的合适的复合材料。
在一个具体方面，用于本文的复合材料选自基于环氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它们的任何组合或混合物。
在另一方面，用于复合部件和/或复合面板中的复合材料包含树脂基体和增强纤维。用于本文的示例性树脂基体包含基底材料，该基底材料优选地选自基于环氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它们的任何组合或混合物。在一个具体方面，增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维以及它们的任何组合或混合物。
根据本公开的另一方面，提供两部分组件，包括：
a)第一金属部件和第二部件，其中第一金属部件包括金属面板；以及
b)热固性结构粘合剂膜，该膜在结构粘合剂膜的第一末端附近具有第一部分并且在与结构粘合剂膜的第一末端相背对的第二末端附近具有第二部分；
由此，热固性结构粘合剂膜提供在第一金属部件和第二部件之间且将第一金属部件和第二部件粘附在一起，并且其中热固性结构粘合剂膜是能够通过如上所限定的可热固性组合物的热固化而获得的。
在一个具体方面，两部分组件使得：
-第一金属部件包括第一金属面板，该第一金属面板具有第一主体部分和在邻近第一主体部分的第一末端处沿着第一主体部分的边缘的第一凸缘；
-第二部件包括第二面板，该第二面板具有第二主体部分和在邻近第二主体部分的第二末端处沿着第二主体部分的边缘的第二凸缘；
-第二面板的第二凸缘在第一金属面板的第一主体部分上方延伸，其中第二面板的第二末端邻近第一金属面板的第一凸缘；
-第一金属面板的第一凸缘折叠在第二面板的第二凸缘上；
-结构粘合剂膜的第一部分提供在(并且粘附至)第二面板的第二凸缘和第一金属面板的第一主体部分之间；
-结构粘合剂膜的第二部分提供在(并且粘附至)第一金属面板的第一凸缘和第二面板的第二主体部分之间。
在根据本公开的两部分组件的一个优选方面，第二部件为金属部件并且第二面板为金属面板，从而形成金属组件。
在两部分组件的另一个优选方面，第二部件为复合部件并且第二面板为复合面板，从而形成所谓的杂化(金属-复合物)组件。
用于根据本公开的两部分组件中的合适的复合材料可与上述用于粘合第一金属部件和第二部件的方法或制备两部分组件的方法或用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合的方法的上下文中所描述的那些材料相同。
在一个具体方面，金属部件之一为车身顶盖，并且另一金属部件为支撑结构，例如车辆的底盘。金属部件和面板通常为钢制部件和面板，但此外可结合本公开使用其它金属部件和面板诸如铝制部件和面板。在一个具体实施例中，金属部件未上漆，即金属部件为汽车工业中所知或所称的白车身部件。
通常情况下，车辆封闭板的金属面板的接合在制造过程的早期形成，在该过程中，面板通常会被(例如)油脂或油类污染。结合本方法使用的结构粘合剂膜通常可允许使金属部件和面板的粘合达到足够的水平，与此同时还在接合部提供良好的密封特性从而提供耐腐蚀性。
另外，通常可将结构粘合剂膜施加至可能被例如油类的某物质污染至一定程度的金属部件和面板，并且通常无需在施加粘合剂片之前对部件或面板进行清洁。也可以想到通过自动化设备诸如机械头施加结构粘合剂膜。此外，可以形成足够强度的初始粘合剂粘结，使得金属部件能够被保持在一起，而无需在进一步处理接合部或制造步骤例如上漆期间并且在热固化并形成最终的持久粘合之前，将金属部件夹紧。
最终的粘合剂粘结有利地具有良好的耐撞性并且优选地具有良好的断裂伸长率，使得可能在接合处产生的应力能够被吸附而不引起粘合失效。此外，根据本公开的结构粘合剂膜具有足够的耐冲洗性，并且因此，通过粘合剂片接合在一起的金属部件能够经受冲洗操作，例如上漆前可能有必要进行的冲洗操作。
将结合以下的示意图对本公开进行进一步的描述，这些示意图并非旨在限制本公开。
图1是根据本公开的金属部件组件的剖视图。
图2是实施例，其示出了其上施加有粘合剂片的内面板以及与内面板连接之前的外面板10的剖视图。
图1示出了结合本公开的实施例。如图1所示，外面板10包括主体部分11，主体部分11具有在邻近外面板10的末端13处沿着主体部分的边缘的凸缘12。凸缘12折叠在内面板20的凸缘22上。内面板20的凸缘22是在邻近末端23处沿着内面板的主体部分21的边缘。末端23邻近外面板10的凸缘12。结构粘合剂膜30位于内面板20和外面板10之间。在结构粘合剂膜30的末端31附近的部分32位于外面板10的主体部分11和内面板20的凸缘22之间。结构粘合剂膜30折叠在内面板20上，并且因此在结构粘合剂膜30的末端33附近的部分34处于外面板10的凸缘12和内面板20的凸缘22之间。结构粘合剂膜30将两个金属面板在接合处或包边处粘合在一起。
根据图2所示的一个方面，根据本公开的金属部件组件，例如，如图1所示的，可通过将结构粘合剂膜30粘附至内金属面板20来获得。然而，也可以相反，在连接金属面板之前将结构粘合剂膜30粘附至外面板(未示出)。如图2所示，结构粘合剂膜30在内面板的凸缘22的相反侧上粘附至内面板20，并且粘合剂片30折叠在内面板的末端23周围。在一个具体方面，结构粘合剂膜30具有在环境温度、通常约20℃下发粘的表面，并且能够通过此发粘表面粘附至内面板。通常，结构粘合剂膜可允许形成足以将金属部件以金属接合方式保持在一起且无需将结构粘合剂膜的可热固性组合物固化的粘合剂粘结。
然后可将外面板10折叠，使得外面板的凸缘12折叠在内面板20的凸缘22上以及结构粘合剂膜30的部分34上。因此，外面板10将折叠在内面板20上，其中结构粘合剂膜位于两个面板之间并从而获得金属接合部。将结构粘合剂膜30粘附至外面板10而非内面板20的情况下，在将外面板10折叠在内面板20的凸缘22上期间，结构粘合剂膜30将被折叠在面板之间。
然后对获得的金属接合部进行加热，以引发结构粘合剂膜的可热固性组合物的热固化，从而在面板之间形成持久粘合剂粘结并将接合处密封。该加热步骤可方便地与作为一般车辆制造过程的一部分的面板组件的上漆和烘烤操作同时进行。然而，根据需要，也可对金属接合部提供单独的加热或烘烤步骤。通常，用于加热金属接合部并引发粘附和密封的温度在60和200℃之间，例如在100和150℃之间。加热可在一个或多个步骤中进行。例如，可进行两个或更多个在前述范围内的不同温度下的加热循环。例如，在一个具体方面，第一加热步骤可将金属接合部加热至60和100℃之间的温度，并且可采用进一步的加热步骤将其加热至80和200℃之间的更高温度。加热时间可变化，但通常在5分钟和60分钟之间，例如在10和30分钟之间。当使用若干加热步骤时，每一个加热步骤的时间可变化且可在前述范围内。
在另一具体方面，第一金属部件或第二部件中的一个是车身顶盖并且另一部件为支撑结构，例如车辆的底盘。
在另一具体方面，第一金属部件为车主体结构，具体地车门的外金属结构，并且第二部件为车主体结构的内模块(面板)，具体地车门的内模块。
根据该具体方面，其中第二部件包含复合材料，具体地讲是重量轻的结构，具体地车主体结构，更具体地是车门结构。
根据另一方面，本公开涉及一种能够通过如上所限定的可热固性组合物的热固化获得的热固性结构粘合剂膜，其中可热固性组合物的热固化在包括在140℃和200℃之间的温度下进行。
在本公开的另一方面，提供了呈已被卷绕而形成卷的条带形式的如上所述的结构粘合剂膜。在一个具体方面，本公开的结构粘合剂膜以具有以下长度和宽度的膜材料卷的形式包装：长度为100以上，优选地200以上，更优选地300以上，甚至更优选地500以上，更加优选地700以上，更优选地800米以上，宽度通常是包括在5和40mm之间，具体地在10和30mm之间，更具体地在10和20mm之间。
根据另一方面，本公开涉及如上所述的结构粘合剂膜的用途，该结构粘合剂膜用于制造两部分组件，具体地包含第一金属部件和第二部件的组件。
本公开还涉及如上所述的结构粘合剂膜的用途，该结构粘合剂膜用于粘合第一金属部件和第二部件，优选地用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合。
在根据本公开的用途的一个优选方面，第二部件为金属部件并且第二面板为金属面板。
在根据本公开的用途的另一个优选方面，第二部件为复合部件并且第二面板为复合面板。适用于根据本公开的用途的复合材料可与上述用于粘合第一金属部件和第二部件的方法或制备两部分组件的方法或用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合的方法的上下文中所描述的那些材料相同。
示例性实施例
实施例1为一种包含可热固性组合物的结构粘合剂膜，该可热固性组合物包含：
a)环氧化合物，所述环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
b)热塑性树脂，所述热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
c)环氧树脂固化剂；以及
d)任选地，增韧剂；
其中环氧化合物和热塑性树脂的重量比以及任选地增韧剂的量被选择为以便提供结构粘合剂膜，该结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少60％的断裂伸长率。
实施例2是根据实施例1所述的结构粘合剂膜，其中可热固性组合物包含：
a)30至60重量％，优选地40至60重量％，更优选地50至60重量％的环氧化合物，该环氧化合物具有少于250g/当量，优选地少于230g/当量，更优选地少于220g/当量，甚至更优选地少于200g/当量的平均环氧当量；
b)10至50重量％，优选地15至30重量％，更优选地20至30重量％的热塑性树脂，该热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
c)2至15重量％，优选地2至8重量％，更优选地2.5至4重量％的环氧树脂固化剂；
d)任选地，增韧剂；并且
其中环氧化合物和热塑性树脂的重量比包括在0.8和4之间，优选地在1和3之间，更优选地在1.5和2.5之间。
实施例3是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中环氧化合物具有少于700g/mol，优选地少于500g/mol，更优选地少于400g/mol的重均分子量。优选地，环氧化合物具有包括在200和400g/mol之间，更优选地300和400g/mol之间，甚至更优选地350和400g/mol之间的重均分子量。
实施例4是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中环氧化合物具有少于230g/当量，优选地少于220g/当量，更优选地少于200g/当量的平均环氧当量。更优选地，环氧化合物具有包括在100和200g/当量之间，优选地150和200g/当量之间，更优选地170和200g/当量之间的平均环氧当量。
实施例5是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中热塑性树脂具有包括在70℃和120℃之间，优选地在80℃和100℃之间，更优选地在85℃和95℃之间的软化点。
实施例6是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中热塑性树脂选自聚醚热塑性树脂、聚丙烯热塑性树脂、聚氯乙烯热塑性树脂、聚酯热塑性树脂、聚己内酯热塑性树脂、聚苯乙烯热塑性树脂、聚碳酸酯热塑性树脂、聚酰胺热塑性树脂以及它们的任何组合或混合物。
实施例7是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中热塑性树脂选自聚羟基醚热塑性树脂，这些聚羟基醚热塑性树脂优选地选自苯氧基树脂、聚醚二胺树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂，具体地聚乙烯醇缩丁醛树脂，以及它们的任何组合或混合物。
实施例8是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中热塑性树脂选自苯氧基树脂。
实施例9是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中可热固性组合物包含增韧剂，该增韧剂优选地选自核-壳增韧剂。
实施例10是根据实施例9所述的结构粘合剂膜，其中可热固性组合物以包括在10和40重量％之间、优选地在10和30重量％之间、更优选地在10和20重量％之间的量包含增韧剂。
实施例11是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中可热固性组合物还包含发泡剂，该发泡剂优选地选自非包封和包封的发泡剂。
实施例12是根据实施例11所述的结构粘合剂膜，其中可热固性组合物以包括在0.5和10重量％之间、优选地在1和5重量％之间、更优选地在1和2重量％之间的量包含发泡剂。
实施例13是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中可热固化组合物还包含填料，优选地包含的量为少于10重量％，其中填料优选地选自包含二氧化硅的无机填料。
实施例14是根据前述实施例中任一项所述的结构粘合剂膜，其中环氧化合物和热塑性树脂的重量比以及任选地增韧剂的量被选择为以便提供结构粘合剂膜，该结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少100％、优选地至少200％、更优选地至少500％、甚至更优选地至少700％、更加优选地至少900％的断裂伸长率。
实施例15是根据实施例11至14中任一项所述的结构粘合剂膜，其中发泡剂的量是经过选择以便当使结构粘合剂膜经受比固化反应的活化温度高的固化温度时，并且当如测试方法节段中所述测量自由膨胀率时，提供固化时具有在10和40％之间、优选地10和30％之间、更优选地15和25％之间的自由膨胀率的结构粘合剂膜。
实施例16为制备两部分组件的方法，该方法包括：
a)提供第一金属部件和第二部件，其中第一金属部件包括金属面板；
b)提供根据实施例1至15中任一项所述的结构粘合剂膜；
c)粘附第一金属部件和第二部件，从而形成金属接合部；以及
d)加热金属接合部，以使结构粘合剂膜的可热固性组合物热固化。
实施例17是用于粘合第一金属部件和第二部件的方法，该方法包括：
a)提供第一金属部件和第二部件，其中第一金属部件包括金属面板；
b)提供根据实施例1至15中任一项所述的结构粘合剂膜；
c)在比环氧树脂固化剂的活化温度低的温度下，粘附第一金属部件和第二部件，从而形成金属接合部；以及
d)在比环氧树脂固化剂的活化温度高的温度下，加热金属接合部，以便使结构粘合剂膜的可热固性组合物热固化。
实施例18是根据实施例17所述的方法，该方法用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合，其中：
-结构粘合剂膜在结构粘合剂膜的第一末端附近具有第一部分并且在与该结构粘合剂膜的第一末端相背对的第二末端附近具有第二部分；
-第一金属部件包括第一金属面板，该第一金属面板具有第一主体部分和第一凸缘部分，该第一凸缘部分在邻近第一主体部分的第一末端处沿着第一主体部分的边缘；
-第二部件包括第二面板，该第二面板具有第二主体部分和第二凸缘部分，该第二凸缘部分在邻近第二主体部分的第二末端处沿着第二主体部分的边缘；
其中该方法包括以下步骤：
a)在比环氧树脂固化剂的活化温度低的温度下，将结构粘合剂膜粘附至第一金属面板或第二面板，由此在粘附和折叠后获得金属接合部，其中结构粘合剂膜被折叠为使得：
i.结构粘合剂膜的第一部分提供在第二面板的第二凸缘和第一金属面板的第一主体部分之间，并且
ii.结构粘合剂膜的第二部分提供在第一金属面板的第一凸缘和第二面板的第二主体部分之间；以及
b)在比环氧树脂固化剂的活化温度高的温度下，加热金属接合部，以使结构粘合剂膜的可热固性组合物热固化。
实施例19是根据实施例18所述的方法，其中结构粘合剂膜粘附至第二面板，其中结构粘合剂膜粘附至第二面板的第二凸缘并且围绕第二面板的第二末端折叠，使得结构粘合剂膜粘附至第二面板的第二凸缘的相反侧。
实施例20是根据实施例16至19中任一项所述的方法，其中第二部件为金属部件并且第二面板为金属面板。
实施例21是根据实施例16至19中任一项所述的方法，其中第二部件为复合部件并且第二面板为复合面板。
实施例22是根据实施例21所述的方法，其中复合部件和/或复合面板包含树脂基体和增强纤维。
实施例23是根据实施例22所述的方法，其中树脂基体包含基底材料，该基底材料选自基于环氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它们的任何组合或混合物。
实施例24是根据实施例22或23所述的方法，其中增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维以及它们的任何组合或混合物。
实施例25是两部分组件，包括：
a)第一金属部件和第二部件，其中第一金属部件包括金属面板；以及
b)热固性结构粘合剂膜，该热固性结构粘合剂膜在所述结构粘合剂膜的第一末端附近具有第一部分并且在与所述结构粘合剂膜的第一末端相背对的第二末端附近具有第二部分；
由此，热固性结构粘合剂膜提供在第一金属部件和第二部件之间且将第一金属部件和第二部件粘附在一起，并且其中热固性结构粘合剂膜是能够通过如实施例1至15中任一项所限定的可热固性组合物的热固化所获得的。
实施例26是根据实施例25所述的金属部件组件，其中：
-第一金属部件包括第一金属面板，该第一金属面板具有第一主体部分和在邻近第一主体部分的第一末端处沿着第一主体部分的边缘的第一凸缘；
-第二部件包括第二面板，该第二面板具有第二主体部分和在邻近第二主体部分的第二末端处沿着第二主体部分的边缘的第二凸缘；
-第二面板的第二凸缘在第一金属面板的第一主体部分上方延伸，其中第二面板的第二末端邻近第一金属面板的第一凸缘；
-第一金属面板的第一凸缘折叠在第二面板的第二凸缘上；
-结构粘合剂膜的第一部分提供在(并且粘附至)第二面板的第二凸缘和第一金属面板的第一主体部分之间；
-结构粘合剂膜的第二部分提供在(并且粘附至)第一金属面板的第一凸缘和第二面板的第二主体部分之间。
实施例27是根据实施例25或26所述的组件，其中第二部件为金属部件并且第二面板为金属面板。
实施例28是根据实施例25或26所述的组件，其中第二部件为复合部件并且第二面板为复合面板。
实施例29是根据实施例28所述的组件，其中复合部件和/或复合面板包含树脂基体和增强纤维。
实施例30是根据实施例29所述的组件，其中树脂基体包含基底材料，该基底材料选自基于环氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它们的任何组合或混合物。
实施例31是根据实施例29或30中任一项所述的组件，其中增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维以及它们的任何组合或混合物。
实施例32是根据实施例25至31中任一项所述的组件，其中第一金属部件和第二部件中的一个包括车身顶盖并且另一个部件包括支撑结构。
实施例33是一种可通过如实施例1至15中任一项中所限定的可热固性组合物的热固化所获得的热固性结构粘合剂膜，其中可热固性组合物的热固化在包括在140℃和200℃之间的温度下进行。
实施例34是根据实施例1至15中任一项所述的结构粘合剂膜，该结构粘合剂膜是呈已被卷绕而形成卷的条带形式。
实施例35是根据实施例1至15中任一项所述的结构粘合剂膜的用途，该结构粘合剂膜是用于制造两部分组件，具体地包含第一金属部件和第二部件的组件。
实施例36是根据实施例1至15中任一项所述的结构粘合剂膜的用途，该结构粘合剂膜是用于粘合第一金属部件和第二部件，优选地用于第一金属部件和第二部件的包边凸缘粘合。
实施例37是根据实施例35或36中任一项所述的用途，其中第二部件为金属部件，优选地包括金属面板。
实施例38是根据实施例35或36中任一项所述的用途，其中第二部件为复合部件，优选地包括复合面板。
实施例39是根据实施例38所述的用途，其中复合部件和/或复合面板包含树脂基体和增强纤维。
实施例40是根据实施例39所述的用途，其中树脂基体包含基底材料，该基底材料选自基于环氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它们的任何组合或混合物。
实施例41是根据实施例38或39中任一项所述的用途，其中增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维以及它们的任何组合或混合物。
本公开通过下列实例进一步说明。这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制附带的权利要求的范围。
实例
测试方法
1.根据DIN EN ISO 527(DIN 53455)的张力测试。
用于测定未固化的结构粘合剂膜的断裂伸长率的张力测试。
样品制备：
在正常条件下调理粘合剂膜24小时。
切割成25mm宽×100mm长的粘合剂膜的带。用遮蔽胶带保护右边和左边的尺寸，使得能够测量50mm的位于长度的中部的自由条带。遮蔽的区域允许样品在张力机中夹紧。
样品测试：
在张力测试机上执行该测试，张力测试机为Zwick测试机Z05，200N测量头，配备有气动式夹持钳口。样品被夹持在张力机的钳口中，间隙为50mm，首先是上钳口，之后是下钳口。小心地竖直固定该带。测试速度为300mm/min。审计终点设定为Fmax下降94％。然后测量样品的断裂伸长率。
2.根据DIN EN 1465的搭接剪切强度。
根据DIN EN 1465，使用Zwick Z050张力检验器(可从德国乌尔姆的茨威格股份有限公司(Zwick GmbH&Co.KG，Ulm，Germany)商购获得)，以13mm/min的十字头速度工作，在尺寸为100mm×25mm×0.8mm并涂覆有3g/m2油(PL 3802-39S，可从德国福斯油品集团(FuchsPetrolub AG，Germany)商购获得)的热浸镀锌钢带(作为Etalon钢，基准GC 300500AA(Etalon steel，reference GC 300500AA)从法国Societee Etalon公司(SocieteeEtalon；France)商购获得)上测定搭接剪切强度。为了制备搭接剪切强度测试组件，将待测试的环氧树脂膜(具有0.7mm的厚度)施加在第一钢带的一个末端上，并用第二钢带覆盖，形成10mm的搭接接头。然后使用两个长尾夹将搭接接头夹持在一起，并将测试组件放入180℃的空气循环烘箱中保持30分钟。在此，采用3℃/min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+/-2℃和50+/-％的％相对湿度的环境条件下调理24小时。由于用于测量搭接剪切强度的测试温度是从-40℃变为室温且最高至+80℃，所以在Zwick拉伸试验机上进行测试之前，将测试组件放入环境室(可从德国奥伯豪森的RS Simulatoren公司(RS Simulatoren，Oberhausen，Germany)商购获得)中并且在-40℃、室温(23℃+/-2℃)和+80℃下测量搭接剪切强度。在三个不同的测试温度下，测量每个实例的3个样品，然后将结果进行平均并以MPa报告结果。
3.根据DIN EN 1464的粘合剂剥离强度。
根据DIN EN 1464，使用Zwick Z050张力检验器(可从德国乌尔姆的茨威格股份有限公司(Zwick GmbH&Co.KG，Ulm，Germany)商购获得)，在尺寸为150mm×25mm×0.8mm并涂覆有3g/m2油(PL 3802-39S，可从德国福斯油品集团(Fuchs Petrolub AG，Germany)商购获得)的热浸镀锌钢带(作为Etalon钢(基准GC 300500AA)(Etalon steel，referenceGC300500AA)从法国Societee Etalon公司(Societee Etalon；France)商购获得)上测量粘合剂剥离强度。对于所有测量，将十字头速度设定为100mm/min并且在23℃+/-2℃和50+/-5％的相对湿度下测量粘合剂剥离强度。对于测试组件的制备，将遮蔽胶带(ScotchTM2610Masking Tape，可从美国3M公司商购获得)施加至第一钢带。在此，施用遮蔽胶带是为了呈现粘合区域。粘合区域具有100mm×25mm的尺寸。然后将带测试的实例材料施涂至标记的粘合区域，并且用与第一钢带具有同样尺寸的第二钢带覆盖。之后，首先用手将两个钢带压到一起，然后使用2个长尾夹沿着粘合线将其夹在一起，以便将测试组件固定就位。将测试组件在空气循环烘箱中于180℃固化30分钟。在此，采用3℃/min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+/-2℃和50+/-5％的相对湿度的环境条件下调理24小时。对于每种实例材料，制备3个粘合剂剥离强度测试组件，并且将测试结果进行平均。以N/25mm报告测试结果。
4.耐冲洗测试。
为了示出车门，制造了小尺寸的包边凸缘。
在此，通过以下方式形成包边凸缘：使用两块尺寸为200mm×200mm×1mm的钢板(作为Etalon钢，基准GC，从法国Societee Etalon公司商购获得)(Etalon steel，reference GC 300500AA from Societé Etalon；France))，在第一步中将尺寸为200mm×20mm×0.7mm的实例膜片施用在第一钢板的边缘上。在第二步中，将第一钢板的延伸边缘部分(延伸部分的长度介于7-8mm之间)在第二钢板的边缘部分上方向后折叠，从而使实例膜片直接定位在两块钢板之间。然后将得到的测试组件浸入含有3重量％清洁剂(可作为LKWReiniger从德国杜伊斯堡的Chemische Fabrik Dr.股份有限公司(ChemischeFabrik Dr.GmbH；Duisburg；Germany)商购获得)的55℃预热水溶液中保持15分钟。然后将所有测试组件在空气循环烘箱中于180℃固化30分钟。在此，采用3℃/min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+/-2℃和50+/-5％的相对湿度的环境条件下调理24小时。然后目视检查所有测试组件。如果测试组件呈现多孔的固化粘合线，则视为“未通过”；并且如果测试组件显示密封良好的粘合线且不存在明显的气泡，则评为“通过”。
5.可膨胀的结构粘合剂膜的自由膨胀率。
根据EN 2667-3测定可膨胀的结构粘合剂膜的自由膨胀率(以％计)。如下制备试样：首先切割出根据EN 2090的正方形铝合金片2024-T3，该片具有120mm×120mm的尺寸和1至2mm的片厚度。下一步，将正方形粘合剂膜样品切割成具有100mm×100mm的尺寸。然后将粘合剂方块粘附至铝合金片的中间。在固化未固化的前体之前，在4℃或更低的温度下，用具有0.01mm的精度的平边千分卡尺来测量试样(在比环境更低的温度下进行测量，以避免因膜的粘性而粘附至厚度测量工具)。然后使用购自MPC的加热空气循环烘箱并且以3℃/min的加热梯度运行，来将前体试样于180℃+/-3℃固化30分钟。在测量固化的厚度前，将所有的试样保存于23+/-2℃的室温和50+/-5％的相对湿度下，直到固化的试样恢复至环境温度。然后根据下式计算膨胀率：
膨胀率(％)＝((厚度固化-厚度未固化)/厚度未固化)×100
表1：材料列表
实例
实例1-2和比较例C-1的制备
通过在以3000rpm的速度搅拌的高速混合器(来自Hauschild Engineering的DAC150FVZ Speedmixer)中混合表1的材料清单中的成分，来制备本公开的基于环氧基的组合物。在表2中，所有浓度均以重量％给出。比较例C-1不包含任何热塑性树脂。
第一步中，将环氧树脂、热塑性苯氧基树脂和核壳增韧剂一起混合2分钟。然后将混合物放置于95℃温度下的空气驱动烘箱中约1小时。将热的混合物再次在高速混合器中以3000rpm的速度搅拌2分钟以确保三种成分完全分散。然后将混合器温度降低至60℃，并且将两种固化剂(Amnicure CG1200和Omnicure U52M)连同物理发泡剂以及任选地填充材料和/或玻璃珠添加至混合物，接着在真空下再混合2分钟。所得的混合物为具有均匀稠度的糊料。通过使用刮刀涂布机将混合物热涂布成具有0.4mm厚度的膜。冷却后形成的膜柔软且均匀。
表2：
表3：根据DIN 53 455的张力测试的结果(断裂伸长率)。
从表3中所示结果可看出，根据本公开的结构粘合剂膜具有远高于非根据本公开的粘合剂膜的断裂伸长率。对比粘合剂膜C-2作为非常易碎的材料被获得并且不适于如上所述的张力测试。
表4：

Claims (21)

1.一种用于制造车体接合部的方法，所述方法包括：
a)提供车体的第一金属部件和第二部件，其中所述第一金属部件包括第一金属面板；
b)提供结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜包含可热固性组合物，所述可热固性组合物包含：
30重量％至60重量％的环氧化合物，所述环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
10重量％至50重量％的热塑性树脂，所述热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
2重量％至15重量％的环氧树脂固化剂；以及
任选地，增韧剂；
其中所述环氧化合物和所述热塑性树脂的重量比以及任选地所述增韧剂的量被选择为以便提供所述结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少60％的断裂伸长率；
c)在比所述环氧树脂固化剂的活化温度低的温度下，粘附所述第一金属部件和所述第二部件，从而形成车体接合部；以及
d)在比所述环氧树脂固化剂的活化温度高的温度下，加热所述车体接合部，以使所述结构粘合剂膜的所述可热固性组合物热固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可热固性组合物包含：
a)40重量％至60重量％的环氧化合物，所述环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
b)15重量％至30重量％的热塑性树脂，所述热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
c)2重量％至8重量％的环氧树脂固化剂；
d)任选地，增韧剂；并且
其中所述环氧化合物和所述热塑性树脂的重量比包括在0.8和4之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环氧化合物具有少于700g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性树脂具有包括在70℃和120℃之间的软化点。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性树脂选自聚羟基醚热塑性树脂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可热固性组合物包含增韧剂，所述增韧剂的量包括在10重量％和40重量％之间。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环氧化合物和所述热塑性树脂的重量比以及任选地所述增韧剂的量被选择为以便提供所述结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少100％的断裂伸长率。
8.根据权利要求1所述的方法，其用于所述第一金属部件和所述第二部件的包边凸缘粘合，其中：
-所述结构粘合剂膜在所述结构粘合剂膜的第一末端附近具有第一部分并且在与所述结构粘合剂膜的所述第一末端相背对的第二末端附近具有第二部分；
-所述第一金属面板具有第一车体部分和第一凸缘部分，所述第一凸缘部分在邻近所述第一车体部分的第一末端处沿着所述第一车体部分的边缘；
-所述第二部件包括第二面板，所述第二面板具有第二车体部分和第二凸缘部分，所述第二凸缘部分在邻近所述第二车体部分的第二末端处沿着所述第二车体部分的边缘；
其中所述方法包括以下步骤：
a)在比所述环氧树脂固化剂的活化温度低的温度下，将所述结构粘合剂膜粘附至所述第一金属面板或所述第二面板，由此在粘附和折叠后获得车体接合部，其中所述结构粘合剂膜被折叠为使得：
i.所述结构粘合剂膜的所述第一部分提供在所述第二面板的所述第二凸缘和所述第一金属面板的所述第一车体部分之间，并且
ii.所述结构粘合剂膜的所述第二部分提供在所述第一金属面板的所述第一凸缘和所述第二面板的所述第二车体部分之间；以及
b)在比所述环氧树脂固化剂的活化温度高的温度下，加热所述车体接合部，以使所述结构粘合剂膜的所述可热固性组合物热固化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述结构粘合剂膜粘附至所述第二面板，其中所述结构粘合剂膜粘附至所述第二面板的所述第二凸缘并且围绕所述第二面板的所述第二末端折叠，使得所述结构粘合剂膜粘附至所述第二面板的所述第二凸缘的相反侧。
10.根据权利要求1、8和9中任一项所述的方法，其中所述第二部件为所述车体的金属部件。
11.根据权利要求1、8和9中任一项所述的方法，其中所述第二部件为所述车体的复合部件。
12.一种两部分车体组件，包括：
a)车体的第一金属部件和第二部件，其中所述第一金属部件包括第一金属面板；以及
b)热固性结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜包含可热固性组合物，
所述可热固性组合物包含：
30重量％至60重量％的环氧化合物，所述环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
10重量％至50重量％的热塑性树脂，所述热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
2重量％至15重量％的环氧树脂固化剂；以及
任选地，增韧剂；
其中所述环氧化合物和所述热塑性树脂的重量比以及任选地所述增韧剂的量被选择为以便提供所述结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少60％的断裂伸长率，并且所述热固性结构粘合剂膜在所述结构粘合剂膜的第一末端附近具有第一部分并且在与所述结构粘合剂膜的所述第一末端相背对的所述第二末端附近具有第二部分；
由此所述热固性结构粘合剂膜提供在所述第一金属部件和所述第二部件之间并且将所述第一金属部件和所述第二部件粘附在一起以形成车体接合部，并且其中所述热固性结构粘合剂膜是能够通过所述可热固性组合物的热固化所获得的。
13.根据权利要求12所述的组件，其中所述第二部件为金属部件并且包括金属面板。
14.根据权利要求12所述的组件，其中所述第二部件为复合部件并且包括复合面板。
15.根据权利要求12所述的组件，其中所述可热固性组合物包含：
a)40重量％至60重量％的环氧化合物，所述环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
b)15重量％至30重量％的热塑性树脂，所述热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
c)2重量％至8重量％的环氧树脂固化剂；
d)任选地，增韧剂；并且
其中所述环氧化合物和所述热塑性树脂的重量比包括在0.8和4之间。
16.根据权利要求12或15所述的组件，其中所述环氧化合物具有少于700g/mol的重均分子量。
17.根据权利要求12或15所述的组件，其中所述热塑性树脂具有包括在70℃和120℃之间的软化点。
18.根据权利要求12或15所述的组件，其中所述热塑性树脂选自聚羟基醚热塑性树脂。
19.根据权利要求12或15所述的组件，其中所述可热固性组合物包含增韧剂，所述增韧剂的量包括在10重量％和40重量％之间。
20.根据权利要求12或15所述的组件，其中所述环氧化合物和所述热塑性树脂的重量比以及任选地所述增韧剂的量被选择为以便提供所述结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO527测量时具有至少100％的断裂伸长率。
21.一种包含结构粘合剂膜的车体包边凸缘接合部，所述结构粘合剂膜包含可热固性组合物，所述可热固性组合物包含：
a)30重量％至60重量％的环氧化合物，所述环氧化合物具有少于250g/当量的平均环氧当量；
b)10重量％至50重量％的热塑性树脂，所述热塑性树脂具有包括在60℃和140℃之间的软化点；
c)2重量％至15重量％的环氧树脂固化剂；以及
d)任选地，增韧剂；
其中所述环氧化合物和所述热塑性树脂的重量比以及任选地所述增韧剂的量被选择为以便提供所述结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜当根据张力测试DIN EN ISO 527测量时具有至少60％的断裂伸长率，并且所述结构粘合剂膜将第一金属部件和第二部件粘合，从而形成所述车体包边凸缘接合部。
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