EP1590415A1 - Hitze-aktivierbare klebemasse für fpcb-verklebungen - Google Patents

Hitze-aktivierbare klebemasse für fpcb-verklebungen

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EP1590415A1
EP1590415A1 EP04705391A EP04705391A EP1590415A1 EP 1590415 A1 EP1590415 A1 EP 1590415A1 EP 04705391 A EP04705391 A EP 04705391A EP 04705391 A EP04705391 A EP 04705391A EP 1590415 A1 EP1590415 A1 EP 1590415A1
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EP
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adhesive film
adhesive
concrete
fpcb
film according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04705391A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Christian Ring
Dieter Zimmermann
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Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a heat-activatable adhesive with low flow at high temperatures for bonding flexible printed circuit board laminates.
  • Adhesive tapes are widespread processing aids in many technical fields. Adhesive tapes are subject to very high requirements, particularly for use in the electronic industry.
  • FPCBs flexible printed circuit boards
  • FPCBs Flexible printed circuit boards are used in a variety of electronic devices such as Cell phones, car radios, computers, etc. represented.
  • FPCBs consist of layers of copper and polyimide, where appropriate polyimide is glued to the copper foil.
  • FPCBs For the use of the FPCBs, they are glued to substrates or to one another. In the latter case, polyimide films are bonded to one another.
  • heat-activated adhesives are generally used that do not release any volatile components and can also be used in a high temperature range.
  • the heat-activatable adhesive must be self-crosslinking after temperature activation, since the bonded FPCBs generally also have to be solder bath-resistant.
  • Pure thermoplastics which are used as heat-activated adhesives for a number of bonds, become soft again at high temperatures and therefore have no resistance to solder baths. Pure thermoplastics are therefore unsuitable as the basis for the adhesive compositions for the abovementioned application. Thermoplastic adhesives would, however, be preferred for the bonding process as such, since they can be activated in a few seconds and the adhesive connection could accordingly be set up quickly.
  • Phenolic resin-based heat-activated adhesive tapes are generally excluded because they release volatile components during curing and thus lead to the formation of bubbles.
  • the object of the invention was therefore to meet the need for a heat-activatable adhesive system which is self-crosslinking and solder bath-resistant, has a low flow behavior at temperatures above 120 ° C. and has good adhesion to polyimide.
  • This object is surprisingly achieved by an adhesive film, as is characterized in the main claim.
  • the subclaims relate to advantageous developments of the subject matter of the invention.
  • the invention relates to an adhesive film comprising (i) at least one thermoplastic polymer or a thermoplastic elastomer, (ii) at least one (tackifying) resin and (iii) at least one organically modified layered silicate and / or concreteite.
  • adheresive film encompasses all flat structures, such as extended films, film sections and cutouts, tapes (extended length, limited width), tape sections, labels, die-cuts and the like, with the structures can have regular or irregular shapes.
  • % By weight ii) one or more tackifying phenolic resins with a proportion of 0-30% by weight iii) epoxy resins, advantageously with hardeners, optionally also with accelerators, with a proportion of 5-60% by weight iv) organically modified Layered silicates or concrete with a share of 1 - 15% by weight
  • the reactive film is advantageously a mixture containing reactive resins which crosslink at room temperature and form a three-dimensional, high-strength polymer network, and containing thermoplastic compounds, in particular permanently elastic elastomers, which counteract embrittlement of the product.
  • the elastomer can preferably originate from the group of polyolefins, polyesters, polyurethanes or polyamides or can be a modified rubber, e.g. Nitrile rubber.
  • thermoplastic polyurethanes are reaction products of polyester or polyether polyols and organic diisocyanates such as Diphenylmethane diisocyanate, known. They are made up of predominantly linear marrow molecules. Such products are usually commercially available in the form of elastic granules, for example from Bayer AG under the trade name "Desmocoll”.
  • Synthetically produced nitrile rubbers can also be used as elastomers.
  • nitrile rubbers can also be used as elastomers.
  • Hycar TM types used by BF Goodrich.
  • Suitable nitrile rubbers are also available under the trade name Nipol TM from Nippon Zeon.
  • Amorphous types are particularly preferably used as polyester.
  • the adhesive film further comprises substances which, in particular under elevated pressure and / or elevated temperature, serve as hardeners for at least one of the resins present.
  • the softening temperature of the adhesive film can be sufficiently reduced by combining elastomers with selected compatible resins. At the same time, there is an increase in adhesion. Rosin, hydrocarbon and coumarone resins, for example, have proven to be suitable resins.
  • Epoxy resins are usually understood to mean both oligomeric compounds with more than one epoxy group per mole and the thermosets produced from such compounds. In the sense of the invention, the entire group of epoxy compounds should be understood.
  • the corresponding monomers, oligomers or polymers can be used which have at least two epoxy groups.
  • Polymeric epoxy resins can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic in nature.
  • the molecular weight M n of the added epoxy resins is preferably chosen between 100 and 25,000 g / mol.
  • Epoxy resins which can advantageously be used according to the invention include, for example, glycid esters and / or the reaction products epichlorohydrin and at least one of the following compounds: Bisphenol A, the reaction product of phenol and formaldehyde (novolak resins), p-amino phenol.
  • Preferred commercial examples are e.g. Araldite TM 6010, CY-281 TM, ECN TM 1273, ECN TM 1280, MY 720, RD-2 from Ciba Geigy, DER TM 331, DER TM 732, DER TM 736, DEN TM 432, DEN TM 438, DEN TM 485 from Dow Chemical, Epon TM 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1004, 1031 etc. from Shell Chemical and HPT TM 1071, HPT TM 1079 also from Shell Chemical.
  • Examples of commercial aliphatic epoxy resins are e.g. Vinyl cyclohexane dioxides such as ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 or ERL-0400 from Union Carbide Corp.
  • Hardeners are substances that are added to crosslinkable resins (prepolymers) to cause them to harden (crosslink).
  • all of the hardeners known to the person skilled in the art can advantageously be used as hardening systems for epoxy resins and / or phenolic resins and / or other added resins in the adhesive film.
  • All formaldehyde donors such as hexamethylenetretraamine, fall into this category.
  • Acid anhydrides, cationic crosslinking agents, guanidines such as dicyandiamide or peroxides can also be used. Combinations of these crosslinkers can also be used.
  • accelerators can also be used, such as imidazoles.
  • Suitable accelerators are, for example, imidazoles, commercially available from 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N from Shikoku Chem. Corp. or Curezol 2MZ from Air Products. Furthermore, amines, especially tertiary amines, can also be used for acceleration.
  • Another component of the inventive PSA are organically modified layered silicates or concrete.
  • Silicates which are available under the trade name Bentone TM (company Elementis Specialties) are particularly preferred for use. Bentone are preferably used TM types, low outgassing at 200 C C - preferably less than 200 micrograms volatiles at a temperature of 200 ° C over a period of 1 h - as well as a low chloride content - preferably less than 0, 2% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight
  • High levels of chloride can negatively affect the electrical conductivity of the copper conductor tracks.
  • High outgassing components lead to deformation of the FPCB laminates after curing and reduce the resistance to the solder bath.
  • phenolic resins such as e.g. Use YP 50 (Toto Kasei), PKHC (Union Carbide Corp.) and / or BKR 2620 (Showa Union Gosei Corp.).
  • Polyisocyanates such as e.g. Coronate TM L (from Nippon Polyurethane Ind.), Desmodur TM N3300 or Mondur TM 489 (from Bayer) can be used in addition or as an alternative to the phenolic resins.
  • the composition for the adhesive film can be varied within a wide range by changing the type and proportion of raw material. Likewise, further product properties such as color, thermal or electrical conductivity can be achieved through the targeted addition of dyes, fillers and / or carbon or metal powders.
  • the adhesive film preferably has a thickness of 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 and 50 ⁇ m.
  • the mass forming the film is coated as a solution or from the melt onto a flexible substrate (release film, release paper) and countered. if necessary dried so that the mass can be easily removed from the substrate. After appropriate assembly, die cuts, sections of a roll or other shaped bodies can be glued from this adhesive film to the substrate (polyimide) to be bonded at room temperature or at a slightly elevated temperature.
  • the adhesive is coated on a polyimide carrier. Such adhesive films can then be used to cover copper interconnects for FPCBs.
  • the admixed reactive resins should preferably not yet undergo any chemical reaction at the slightly elevated temperature. It is not necessary for the adhesive to be carried out as a one-step process, but for the sake of simplicity, as in the case of bonding with commercially available pressure-sensitive adhesive tapes, the adhesive film can first be tacked onto one of the two substrates by laminating in the heat. During the actual hot glue process with the second substrate (second polyimide film of the second FPCB), the resin cures in whole or in part and the adhesive joint achieves the high bond strength, which is significantly higher than that of known pressure sensitive adhesive systems. Accordingly, the adhesive film is particularly suitable for a hot pressing process at temperatures above 80 ° C., preferably above 100 ° C., particularly preferably above 120 ° C.
  • the adhesive film according to the invention has a high elastic component due to the high elastomer component (rubber component). Due to this tough elastic behavior, the flexible movements of the FPCB's can be compensated particularly well, so that even high loads and peeling movements can be withstood well.
  • the adhesive film has an advantage over other heat-activated materials due to the high viscoelastic content. Holes are often drilled through the adhesive film for contacting.
  • One problem here is that existing heat-activated adhesives flow into the holes and thus interfere with the contact. With the inventive use of the adhesive films described above, this problem does not occur at all or only to a greatly reduced extent.
  • FPCBs based on polyimide FPCBs based on polyethylene naphthalate (PEN)) and polyethylene terephthalate (PET) can also be bonded. In these cases, too, the adhesive film achieves a high bond strength.
  • a mixture of 50 g nitrile rubber (Breon® 41, Zeon), 50 g epoxy resin (Rüapox TM 166, Bakelite AG), 5 g organic layered silicate (Bentone 38®, Elementis Specialties) and 3.4 g of dicyandiamide is dissolved in methyl ethyl ketone and coated from solution onto a release paper siliconized with 1.5 g / m 2 and dried at 90 ° C. for 10 minutes at this temperature.
  • the thickness of the adhesive layer was 25 ⁇ m.
  • a mixture of 60 g nitrile rubber (Breon® 41, Zeon), 40 g epoxy resin (Rüapox TM 166, Bakelite AG), 5 g organic layered silicate (Bentone 38®, Elementis Specialties) and 3 g of dicyandiamide is dissolved in methyl ethyl ketone and coated from solution onto a release paper siliconized with 1.5 g / m 2 and dried at 90 ° C. for 10 minutes at this temperature.
  • the thickness of the adhesive layer was 25 ⁇ m.
  • Two FPCB's were each bonded with the adhesive films produced according to Examples 1 to 4 and with the reference film (R) (Pyralux® LF001, DuPont).
  • the adhesive film was laminated onto the polyimide film of the FPCB laminate made of polyimide / copper film / polyimide at 100 ° C.
  • This process was then repeated with a second polyimide film from a further FPCB, and an adhesive joint was thus produced between two polyimide / copper film / polyimide laminates, the polyimide films in each case being bonded to one another.
  • the composite was pressed in a heated press from Bürkle at 170 ° C. for 30 minutes at a pressure of 50 N / cm z .
  • connections produced in this way had the structure shown in FIG. 1, (a) denoting a polyimide layer, (b) denoting a copper layer and (c) the adhesive film.
  • a composite (a-b-a) of a copper layer (b) with a polyimide layer (a) on each side represents an FPCB unit.
  • the FPCB composites (FIG.) Bonded by the process described above were completely immersed in a 288 ° C. hot solder bath for 10 seconds. The bond was rated as resistant to the solder bath if no air bubbles were formed which caused the FPCB's polyimide film to inflate. The test was assessed as failed if there was already a slight blistering.
  • the bond strength was measured in accordance with DIN EN 1465. The measured values were given in N / mm 2 .
  • Table 1 shows that with Examples 1 to 4 very high bond strengths were achieved after just 30 minutes of curing.
  • Reference example R shows lower adhesive strengths.
  • Test method B was therefore carried out with all the examples. The results are summarized in Table 2.
  • Table 2 shows that Examples 1 to 4 mixed with Bentone TM have only a very low flow behavior and can therefore withstand high loads at high temperatures.
  • test method C Another criterion for the use of adhesive films for the bonding of FPCB's is the resistance to the solder bath (test method C).
  • Table 3 lists the results of the solder bath resistance.
  • Table 4 shows that the adhesive films 1 to 4 according to the invention have a significantly higher bond strength than the reference example R.

Abstract

Klebstofffolie umfassend (i) mindestens ein thermoplastisches Polymer und/oder ein thermoplastisches Elastomer, (ii) mindestens ein Harz und (iii) mindestens ein organisch modifiziertes Schichtsilikat und/oder Betonit.

Description

Beschreibung
Hitze-aktivierbare Klebemasse für FPCB-Verklebunqen
Die Erfindung betrifft ein Hitze-aktivierbare Klebemasse mit geringem Fließvermögen bei hohen Temperaturen zur Verklebung von Flexible Printed Circuit Board Laminaten.
Klebebänder sind weitverbreitete Verarbeitungshilfsmittel auf vielen technischen Gebieten. Insbesondere für den Einsatz in der elektronischen Industrie werden an Klebebänder sehr hohe Anforderungen gestellt.
Zur Zeit besteht in der Elektronikindustrie ein Trend zu immer schmaleren, leichteren und schnelleren Bauteilen. Um diese Vorgaben zu erreichen, werden an den Herstel- lungsprozess immer größere Anforderungen gestellt. Dies betrifft auch die sogenannten Flexible Printed Circut Boards (FPCBs), die sehr häufig zur elektrischen Kontaktierung von IC-Chips oder konventionellen Printed Circuit Boards eingesetzt werden.
Flexible Printed Circuit Boards sind in einer Vielzahl von elektronischen Geräten, wie z.B. Handys, Autoradios, Computern, etc. vertreten. FPCB's bestehen aus Schichten von Kupfer und Polyimid, wobei gegebenenfalls Polyimid mit der Kupferfolie verklebt wird.
Für den Einsatz der FPCB's werden diese auf Substraten oder auch miteinander verklebt. Im letzteren Fall kommt es zu einer Verklebung von Polyimidfolien aufeinander.
Für die Verklebung von FPCB's werden in der Regel hitzeaktivierbare Klebemassen ein- gesetzt, die keine flüchtigen Bestandteile freisetzen und auch in einem hohen Temperaturbereich verwendet werden können.
Weiterhin muss die hitzeaktivierbare Klebemasse nach Temperaturaktivierung selbstvernetzend sein, da in der Regel die verklebten FPCB's auch noch lötbadbeständig sein müssen. Reine Thermoplaste, welche als hitzeaktivierbare Klebemassen für eine Reihe von Verklebungen eingesetzt werden, werden bei hohen Temperaturen wieder weich und weisen somit keine Lötbadbeständigkeit auf. Daher sind reine Thermoplaste als Basis für die Klebemassen für den obengenannten Anwendungsbereich ungeeignet. Thermoplasti- sehe Klebemassen wären für den Verklebungsprozess als solchen jedoch zu bevorzugen, da diese in einigen wenigen Sekunden aktiviert werden können und die Klebeverbindung dementsprechend schnell aufgebaut werden könnte.
Weitere hitzeaktivierbare Klebebänder, wie die in US 5,478,885 beschriebenen auf epo- xidierten Styroi-Butadien bzw. Styrol-Isopren basierenden Blockcopolymere, besitzen den Nachteil, dass sie sehr lange Aushärtzeiten zur Vollaushärtung benötigen und somit den Verarbeitungsprozess deutlich verlangsamen. Dies trifft auch auf andere Epoxy-basie- rende Systeme, wie sie z.B. in WO 96/33248 beschrieben sind, zu.
Auf Phenolharz-basierende hitzeaktivierbare Klebebänder werden in der Regel ausgeschlossen, da Sie während der Aushärtung flüchtige Bestandteile freisetzen und somit zu einer Blasenbildung führen.
Ein weiterer genereller Nachteil der oben beschriebenen bekannten Klebesysteme ist das zu große Fließvermögen bei erhöhter Temperatur. Die FPCB's werden bei Temperaturen von ca. 200 °C und unter hohem Druck verklebt. Während der Aushärtung der Verklebung darf die Klebemasse nicht verlaufen. Ebenso werden für bestimmte Anwendungen Bohrungen und Fräsungen im Bauteil und somit auch in der Klebefolie vor der Verpres- sung und Aushärtung vorgenommen. Die Modifikationen müssen auch in der Klebe- masse erhalten bleiben, so dass die Masse während des Prozesses nicht verlaufen darf. Eine unerwünschte Folge wäre ansonsten, dass spätere Kontaktierungen über die Bohrungen z.B. mit Lötzinn nicht oder nur eingeschränkt funktionieren würden.
Aufgabe der Erfindung war es somit, den Bedarf für ein hitzeaktiverbares Klebeystem zu befriedigen, welches selbstvernetzend und lötbadbeständig ist, ein geringes Fließverhalten bei Temperaturen oberhalb von 120 °C besitzt sowie eine gute Haftung auf Polyimid hat. Gelöst wird diese Aufgabe überraschend durch eine Klebstofffolie, wie sie in dem Hauptanspruch näher gekennzeichnet ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterentwicklungen des Erfindungsgegenstandes.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung eine Klebstofffolie, umfassend (i) mindestens ein thermoplastisches Polymer oder ein thermoplastisches Elastomer, (ii) mindestens ein (klebrigmachendes) Harz und (iii) mindestens ein organisch modifiziertes Schichtsilikat und/oder Betonit.
Der allgemeinen Ausdruck „Klebstofffolie" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle, flächigen Gebilde wie in den beiden anderen Dimensionen ausgedehnte Folien, Folienab- und -ausschnitte, Bänder (ausgedehnte Länge, begrenzte Breite), Bandabschnitte, Etiketten, Stanzlinge und dergleichen, wobei die Gebilde regelmäßige oder unregelmäßige Formen haben können.
Als besonders vorteilhaft hat sich eine Klebstofffolie herausgestellt, welche die folgenden Komponenten umfasst: i) ein thermoplastisches Polymer oder ein Elastomer mit einem Anteil von 25 - 70
Gew.-% ii) ein oder mehrere klebrigmachenden Phenolharze mit einem Anteil von 0 - 30 Gew.-% iii) Epoxidharze, vorteilhaft mit Härtern, gegebenenfalls auch mit Beschleunigern, mit einem Anteil von 5 - 60 Gew.-% iv) organisch modifizierte Schichtsilikate oder Betonite mit einem Anteil von 1 - 15 Gew.-%
Die Reaktivfolie ist vorteilhaft eine Mischung enthaltend reaktive Harze, die bei Raumtemperatur vernetzen und ein dreidimensionales, hochfestes Polymernetzwerk bilden, und enthaltend thermoplastische Verbindungen, insbesondere dauerelastische Elasto- mere, die einer Versprödung des Produktes entgegenwirken.
Das Elastomer kann bervorzugt aus der Gruppe der Polyolefine, Polyester, Polyurethane oder Polyamide stammen oder ein modifizierter Kautschuk sein, wie z.B. Nitrilkautschuk.
Die insbesondere bevorzugten thermoplastischen Polyurethane (TPU) sind als Reak- tionsprodukte aus Polyester- oder Polyetherpolyolen und organischen Diisocyanaten, wie Diphenylmethandiisocyanat, bekannt. Sie sind aus überwiegend linearen Markomolekülen aufgebaut. Solche Produkte sind zumeist in Form elastischer Granulate im Handel erhältlich, zum Beispiel von der Bayer AG unter dem Handelsnamen "Desmocoll".
Als Elastomere lassen sich weiterhin synthetisch hergestellte Nitrilkautschuke einsetzen. In diesem Fall werden z.B. Hycar™ Typen von BF Goodrich verwendet. Weiterhin werden auch geeignete Nitrilkautschuke unter dem Handelsnamen Nipol™ von Nippon Zeon angeboten.
Als Polyester werden besonders bevorzugt amorphe Typen eingesetzt. Hier werden z.B. verschiedene Typen unter dem Handelsnamen Griltex™ von Emsland Chemie angeboten.
Vorteilhaft umfasst die Klebefolie weiterhin Substanzen, welche insbesondere unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur als Härter zumindest eines der anwesenden Harze dienen.
Durch Kombination von Elastomeren mit ausgewählten verträglichen Harzen kann die Erweichungstemperatur der Klebstofffolie ausreichend gesenkt werden. Parallel dazu tritt eine Erhöhung der Adhäsion auf. Als geeignete Harze haben sich beispielsweise Kolophonium-, Kohlenwasserstoff- und Cumaronharze erwiesen.
Als Epoxy-Harze werden üblicherweise sowohl oligomere Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Mol als auch die aus derartigen Verbindungen hergestellten Duroplaste verstanden. Im erfindungsgemäßen Sinne soll die gesamte Gruppe der Epoxyverbindungen verstanden werden. So können die entsprechenden Monomere, Oligomere oder Polymere eingesetzt werden, welche zumindest zwei Epoxy-Gruppen aufweisen. Polymere Epoxy-Harze können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Das Molekulargewicht Mn der zugesetzten Epoxy-Harze wird bevorzugt zwischen 100 und 25.000 g/mol gewählt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare Epoxy-Harze umfassen zum Beispiel Glycid- ester und/oder die Reaktionsprodukte Epichlorhydrin und zumindest einer der folgenden Verbindungen: Bisphenol A, dem Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze), p-Amino-Phenol.
Bevorzugte kommerzielle Beispiele sind z.B. Araldite™ 6010, CY-281™, ECN™ 1273, ECN™ 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DER™ 331 , DER™ 732, DER™ 736, DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485 von Dow Chemical, Epon™ 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871 , 872,1001 , 1004, 1031 etc. von Shell Chemical und HPT™ 1071 , HPT™ 1079 ebenfalls von Shell Chemical.
Beispiele für kommerzielle aliphatische Epoxy-Harze sind z.B. Vinylcyclohexandioxide, wie ERL-4206, ERL-4221 , ERL 4201 , ERL-4289 oder ERL-0400 von Union Carbide Corp.
Durch die Abmischung mit Epoxy-Harzen in Kombination mit dem entsprechenden Härter wird unter Temperatur und Druck eine Nachhärten während der Verklebung erzielt, beispielsweise wenn das verklebte FPCB durch ein Lötbad geführt wird. Als Härter bezeichnet man Stoffe, die vernetzbaren Harzen (Präpolymeren) zugesetzt werden, um deren Härtung (Vernetzung) zu bewirken.
Durch die chemische Vernetzungsreaktion der Harze werden große Festigkeiten zwischen dem Klebefilm und der Polyimidfolie des FPCB's erreicht und eine hohe innere Festigkeit des Produktes erzielt.
Die Zugabe dieser reaktiven Harz/Härtersysteme führt dabei vorteilhaft auch zu einer Erniedrigung der Erweichungstemperatur der obengenannten Polymere, was ihre Ver- arbeitungstemperatur und -geschwindigkeit senkt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft können der Klebstofffolie als Härtersysteme für Epoxyharze und/oder Phenolharze und/oder ggf. andere zugesetzte Harze alle dem Fachmann bekannten Härter eingesetzt werden, die zu einer Reaktion mit den entsprechenden Har- zen führen. In diese Kategorie fallen alle Formaldehydspender, wie z.B. Hexamethylen- tretraamin. Weiterhin lassen sich auch Säureanhydride einsetzen, kationische Vernetzer, Guanidine, wie z.B. Dicyandiamid, oder Peroxide. Weiterhin lassen sich auch Kombinationen aus diesen Vernetzern einsetzen. Auch können gegebenenfalls Beschleuniger eingesetzt werden, wie z.B. auch Imidazole. Als Beschleuniger eignen sich z.B. Imidazole, kommerziell erhältlich unter 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N von Shikoku Chem. Corp. oder Curezol 2MZ von Air Products. Weiterhin lassen sich auch Amine, insbesondere tert.-Amine zur Beschleunigung einsetzen.
Ein weiterer Bestandteil der erfinderischen Haftklebemasse sind organisch modifizierte Schichtsilikate oder Betonite. Für die Verwendung werden besonders Silikate bevorzugt, die unter dem Handelsnamen Bentone™ (Firma Elementis Specialties) erhältlich sind. Bevorzugt werden Bentone™ Typen eingesetzt, die ein geringes Ausgasungsverhalten bei 200 CC - bevorzugt weniger als 200 μg flüchtige Bestandteile bei einer Temperatur von 200 °C über einen Zeitraum von 1 h - sowie einen geringen Chlorid-Anteil - bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew..-% - aufweisen
Hohe Chlorid-Anteile können die elektrische Leitfähigkeit der Kupferleiterbahnen negativ beeinflussen. Hohe Ausgasungsbestandteile führen dagegen zu Verformungen der FPCB-Laminate nach der Aushärtung und verringern die Lötbadbeständigkeit.
Weiterhin lassen sich als Reaktivharzkomponente auch optional Phenolharze, wie z.B. YP 50 (Fa. Toto Kasei), PKHC (Fa. Union Carbide Corp.) und/oder BKR 2620 (Fa. Showa Union Gosei Corp.) einsetzen.
Als Reaktivharze können optional ebenfalls Polyisocyanate, wie z.B. Coronate™ L (Fa. Nippon Polyurethan Ind.), Desmodur™ N3300 oder Mondur™ 489 (Fa. Bayer) zusätzlich oder alternativ zu den Phenolharzen eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung für die Klebstofffolie lässt sich durch Veränderung von Rohstoffart und -anteil in weiten Rahmen variieren. Ebenso können weitere Produkteigenschaften wie beispielsweise Farbe, thermische oder elektrische Leitfähigkeit durch gezielte Zusätze von Farbstoffen, Füllstoffen und/oder Kohlenstoff- bzw. Metallpulvern erzielt werden. Vorzugsweise weist die Klebstofffolie eine Dicke von 5 bis 100 μm, bevorzugt von 10 und 50 μm, auf.
Zur Herstellung der Klebstofffolie wird die die Folie bildende Masse als Lösung oder aus der Schmelze auf ein flexibles Substrat (Trennfolie, Trennpapier) beschichtet und gege- benenfalls getrocknet, so dass die Masse von dem Substrat leicht wieder entfernt werden kann. Nach entsprechender Konfektionierung können Stanzlinge, Abschnitte einer Rolle oder sonstige Formkörper von dieser Klebstofffolie bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur auf das zu verklebende Substrat (Polyimid) aufgeklebt werden.
In einer weiteren Variante wird die Klebemasse auf einen Polyimidträger beschichtet. Solche Klebefolien können dann zur Abdeckung von Kupferleitbahnen für FPCB's eingesetzt werden.
Die zugemischten reaktiven Harze sollten vorzugsweise bei der leicht erhöhten Temperatur noch keine chemische Reaktion eingehen. Es ist nicht erforderlich, dass die Verklebung als einstufiges Verfahren erfolgt, sondern auf eines der beiden Substrate kann einfachheitshalber, wie bei der Verklebung mit handelsüblichen Haftklebebändern, zunächst die Klebstofffolie geheftet werden, indem man in der Wärme laminiert. Beim eigentlichen Heißklebeprozess mit dem zweiten Substrat (zweite Polyimidfolie des zweiten FPCB's) härtet das Harz dann ganz oder teilweise aus und die Klebstofffuge erreicht die hohe Verklebungsfestigkeit, die deutlich über derjenigen bekannter Haftklebesysteme liegt. Die Klebstofffolie ist dementsprechend insbesondere für ein Heißpressverfahren bei Temperaturen oberhalb 80 °C, bevorzugt oberhalb 100 °C, besonders bevorzugt ober- halb 120 °C, geeignet.
Anders als andere Klebstofffolien, die zumeist auf reinen Epoxyharzen bestehen, weist die erfindungsgemäße Klebstofffolie einen hohen elastischen Anteil durch den hohen Elastomeranteil (Kautschukanteil) auf. Durch dieses zähelastische Verhalten können die flexiblen Bewegungen der FPCB's besonders gut ausgeglichen werden, so dass auch hohe Beanspruchungen und Schälbewegungen gut überstanden werden.
Weiterhin werden durch die speziellen Schichtsilikate das Fließverhalten unter hohen Temperaturen minimiert.
Weiterhin besitzt die Klebstofffolie durch den hohen viskoelastischen Anteil einen Vorteil gegenüber anderen hitzeaktivierbaren Massen. Für die Kontaktierung werden häufig Löcher durch die Klebstofffolie gebohrt. Ein Problem hier ist, dass bisher bestehende hitzeaktivierbare Klebemassen in die Löcher fließen und somit die Kontaktierung stören. Bei der erfinderischen Verwendung der oben beschriebenen Klebstofffolien tritt dieses Problem gar nicht oder nur stark vermindert auf. Neben der Verklebung von auf Polyimid-basierenden FPCB's können auch auf Poly- ethylennaphthalat (PEN)) und Polyethylenterephthalat (PET) basierende FPCB's verklebt werden. Auch in diesen Fällen wird mit der Klebststofffolie eine hohe Verklebungsfestig- keit erreicht.
Experimente
Die Erfindung wird im folgenden beschrieben, ohne sich durch die Wahl der Beispiele unnötig beschränken zu wollen.
Folgende Testmethoden wurden angewendet.
Prüfmethoden
Herstellung der thermisch aktivierbaren Klebstofffolie
Beispiel 1 :
Eine Mischung aus 50 g Nitrilkautschuk (Breon® 41 , Fa. Zeon), 50 g Epoxy-Harz (Rüta- pox™ 166, Fa. Bakelite AG), 5 g organisches Schichtsilikat (Bentone 38®, Fa. Elementis Specialities) und 3.4 g Dicyandiamid wird in Methylethylketon gelöst und aus Lösung auf ein mit 1.5 g/m2 silikonisiert.es Trennpapier beschichtet und bei 90 °C für 10 Minuten bei dieser Temperatur getrocknet. Die Dicke der Klebeschicht betrug 25 μm.
Beispiel 2:
Eine Mischung aus 60 g Nitrilkautschuk (Breon® 41 , Fa. Zeon), 40 g Epoxy-Harz (Rüta- pox™ 166, Fa. Bakelite AG), 5 g organisches Schichtsilikat (Bentone 38®, Fa. Elementis Specialities) und 3 g Dicyandiamid wird in Methylethylketon gelöst und aus Lösung auf ein mit 1.5 g/m2 silikonisiert.es Trennpapier beschichtet und bei 90 °C für 10 Minuten bei dieser Temperatur getrocknet. Die Dicke der Klebeschicht betrug 25 μm.
Beispiel 3:
Eine Mischung aus 100 g Polyester (Griltex®, Emsland Chemie), 130 g Epoxy-Harz
(Rütapox™ 164, Fa. Bakelite AG), 24 g organisches Schichtsilikat (Bentone 38®, Fa. Elementis Specialities) und 9 g Dicyandiamid wird in Methylethylketon gelöst und aus Lösung auf ein mit 1.5 g/m2 silikonisiert.es Trennpapier beschichtet und bei 90 °C für 10 Minuten bei dieser Temperatur getrocknet. Die Dicke der Klebeschicht betrug 25 μm.
Beispiel 4:
In einem Z-Kneter wird eine Mischung aus 100 g Polyester (Griltex®, Emsland Chemie), 130 g Epoxy-Harz (Rütapox™ 164, Fa. Bakelite AG), 24 g organisches Schichtsilikat (Bentone 38®, Fa. Elementis Specialities) und 9 g Dicyandiamid für 4 h geknetet und anschließend über eine Extrusionsdüse auf ein mit 1.5 g/m2 silikonisiertes Trennpapier beschichtet. Die Dicke der Klebeschicht betrug 25 μm.
Als Referenzbeispiel (R) wurde eine kommerziell erhältliche Klebstofffolie, nämlich Pyralux® LF001 der Fa. DuPont, mit 25 μm Folienstärke in den Vergleichsuntersuchungen verwendet.
Verklebung von FPCB's mit der Klebstofffolie
Zwei FPCB's wurden jeweils mit den nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Klebstoff- folien sowie mit der Referenzfolie (R) (Pyralux® LF001 , Fa. DuPont) verklebt. Dafür wurde die Klebstofffolie auf die Polyimidfolie des FPCB-Laminats aus Polyimid/Kupfer- folie/Polyimid bei 100 °C auflaminiert. Anschließend wurde mit einer zweiten Polyimidfolie eines weiteren FPCB's dieser Vorgang wiederholt und somit eine Klebfuge zwischen zwei Polyimid/Kupferfolie/Polyimid-Laminaten hergestellt, wobei jeweils die Polyimidfolien mit- einander verklebt waren. Zur Aushärtung wurde der Verbund in einer beheizbaren Presse der Fa. Bürkle bei 170 °C für 30 Minuten bei einem Druck von 50 N/cmz verpresst.
Die so hergestellten Verbindungen wiesen den in der Figur 1 dargestellten Aufbau auf, wobei (a) jeweils eine Polyimidschicht, (b) jeweils eine Kupferschicht und (c) die Kleb- stofffolie bezeichnet. Ein Verbund (a-b-a) aus einer Kupferschicht (b) mit beidseitig jeweils einer Polyimidschicht (a) stellt eine FPCB-Einheit dar. Prüfmethoden
Die Eigenschaften der nach den oben genannten Beispielen hergestellten Klebstofffolien wurden mit folgenden Testmethoden untersucht. A,I:Pee! Tesj:.mit FPCB
Mit einer Zugprüfmaschine der Fa. Zwick wurden die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbünde aus FPCB/Klebstofffolie/FPCB (Figur) im 180° Zieh- winkel mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min auseinander gezogen und die Kraft in N/cm gemessen. Die Messungen wurden bei 20 °C unter 50 % Feuchtigkeit durchgeführt. Jeder Messwert wurde dreifach bestimmt und gemittelt.
B-..lemp e rat u r] b est ä n dig ke i t Am einen Ende der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten FPCB-Verbunde (Figur) wurde ein Gewicht von 1 kg befestigt und der Verbund am anderen Ende aufgehängt. Der Test wird bestanden, wenn der Verbund das Gewicht im Trockenschrank bei einer Temperatur von 70 °C für länger als 8 Stunden hält.
C,_Lötbadbesjäπdigkeit
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren verklebten FPCB-Verbunde (Figur) wurden für 10 Sekunden in ein 288 °C heißes Lötbad vollständig eingetaucht. Die Verklebung wurde als lötbadbeständig gewertet, wenn sich keine Luftblasen bildeten, welche die Polyimidfolie des FPCB's aufblähen ließen. Der Test wurde als nicht bestanden gewertet, wenn bereits eine leichte Blasenbildung eintrat.
P.-.Ni?..kJebungs estigkeit
Die Verklebungsfestigkeit wurde analog DIN EN 1465 gemessen. Die Messwerte wurden in N/mm2 angegeben.
Ergebnisse:
Zur klebtechnischen Beurteilung der obengenannten Beispiele wurden zunächst der T- Peel Test mit FPCB-Material durchgeführt. Die entsprechenden Messwerte sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass mit den Beispielen 1 bis 4 sehr hohe Verklebungs- festigkeiten bereits nach 30 Minuten Aushärtung erzielt wurden. Das Referenzbeispiel R zeigt geringere Klebkräfte.
Ein weiter wichtiger Bestandteil der erfinderischen Klebemasse ist das minimierte Fließverhalten bei erhöhten Temperaturen. Daher wurde mit allen Beispielen Testmethode B durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass die mit Bentone™ abgemischten Beispiele 1 bis 4 ein nur sehr geringes Fließverhalten aufweisen und daher bei hohen Temperaturen hohe Belastungen standhalten können.
Ein weiteres Kriterium für die Anwendung von Klebstofffolien zur Verklebung von FPCB's ist die Lötbadbeständigkeit (Testmethode C).
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Lötbadbeständigkeit aufgelistet.
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass alle Beispiele lötbadbeständig sind und somit den Anforderungen der FPCB-Industrie gerecht werden.
Zur Untersuchung der Scherbelastbarkeit der Klebstofffolien wurde ebenfalls die Verkle- bungsfestigkeiten gemessen. In Tabelle 4 sind die entsprechenden Werte aufgelistet.
Tabelle 4 ist zu entnehmen, dass die in erfindungsgemäßen Klebstofffolien 1 bis 4 eine bedeutend höhere Verklebungsfestigkeit gegenüber dem Referenzbeispiel R besitzen.

Claims

Ansprüche
1. Klebstofffolie umfassend
(i) mindestens ein thermoplastisches Polymer und/oder ein thermoplastisches Elastomer,
(ii) mindestens ein Harz und
(iii) mindestens ein organisch modifiziertes Schichtsilikat und/oder Betonit.
2. Klebstofffolie nach Anspruch 1 , umfassend (i) ein thermoplastisches Polymer oder Elastomer mit einen Massenanteil von 25 bis
70 Gew.-%, (ii) Epoxidharze, mit einem Massenanteil von 5 bis 60 Gew.-%, (iii) ein oder mehrere organisch modifizierte Schichtsilikate und/oder Betonite mit einem Gesamtmassenanteil von 1 bis 15 Gew.-%, (iv) gegebenenfalls ein oder mehrere Phenolharze mit einem Massenanteil von bis zu
30 Gew.-%.
3. Klebfolie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, weiterhin umfassend Substanzen, welche unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur als Härter der Epoxidharzen und/oder Phenolharzen dienen.
4. Klebfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass solche Schichtsilikate und/oder Betonite eingesetzt werden, welche bei einer Temperatur von 200 °C ein geringes Ausgasungsverhalten aufweisen, insbesondere aufwei- send weniger als 200 μg flüchtige Bestandteile bei einer Temperatur von 200 °C über einen Zeitraum von 1 h.
5. Klebfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass solche Schichtsilikate und/oder Betonite eingesetzt werden, welche einen geringen Chloridgehalt besitzen, insbesondere von weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew..-%.
6. Klebfolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin umfassend Beschleuniger, Farbstoffe, Füllstoffe, Kohlenstoffpulver und/oder Metallpulver.
7. Verfahren zur Verklebung von Kunststoffteilen, bei dem eine thermisch aktivierbare Klebstofffolie mit
(i) mindestens einem thermoplastischen Polymer oder einem modifizierten
Kautschuk, (ii) mindestens einem Harz und
(iii) mindestens einem organisch modifizierten Schichtsilikat und/oder Betonit verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Verklebung von Flexible Printed Circuit Boards (fle- xiblen gedruckten Leiterplatten).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8 zur Verklebung auf Polyimid.
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