CN104812791A - 具有增强的可去除性的基于聚氨基甲酸酯分散液的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备包含聚氨基甲酸酯聚合物的水性聚氨基甲酸酯分散液的方法，其中所述方法包含步骤(A)从包含以下的反应混合物制备预聚物：(1)至少一种聚异氰酸酯化合物；(2)至少一种多元醇；以及(3)至少一种碱金属或碱土金属的离子；接着是步骤(B)使所述预聚物与扩链剂接触以形成所述聚氨基甲酸酯聚合物。本发明进一步提供一种水性聚氨基甲酸酯分散液，包含30重量％到40重量％包含所述聚氨基甲酸酯聚合物的固体并且通过前述方法制备。还提供了一种涂料组合物，具有增强的可去除性并且它包含根据前述方法制备的水性聚氨基甲酸酯分散液。

Description

具有增强的可去除性的基于聚氨基甲酸酯分散液的涂料
技术领域
本发明涉及适用于容易可去除同时保留良好稳定性、耐久性和光泽度特征的地板涂料的聚氨基甲酸酯分散液。具体来说，这些分散液的聚氨基甲酸酯聚合物在预聚物合成期间，在通过扩链制备最终聚合物之前，已在其中并入了至少一种碱金属离子。
背景技术
一般来说，施用到由木材、混凝土、乙烯基瓷砖、橡胶瓷砖等制成的地板的地板抛光用组合物预计当它们被施用到地板表面并固化时形成了具有极佳光泽度的坚硬涂层。另一方面，经固化的涂层应该容易通过物理或化学手段去除。除了具有光泽度并且对污渍和刮擦具有抗性以外，经固化的涂层还应该具有去垢剂抗性，所述去垢剂抗性达到不会因为用普通去垢剂处理而失去光泽度的程度。当所述涂层达到其使用寿命的末尾时，例如当遭到不可接受地污染或损坏时，所述涂层应该容易被去除。耐久性和可去除性的目标彼此不一致，并且因此，已付出了大量努力来开发调和这两种特性的涂料。
如美国专利5,912,298中所解释，以前已经开发出了包含并入有多价金属的乳化共聚物的地板抛光配制品，但所述地板抛光配制品由于汽化的胺和氨而展现出难闻的气味并且由于包含重金属络合物导致不合乎环保需要，所述重金属络合物例如锌、钴、镉、镍、铬、锆、锡、钨和铝的络合物。此外，虽然在其它专利文献中表明，二价碱土金属不适合作为基于聚合物的地板抛光组合物的交联剂，但是基于丙烯酸树脂(从烯系不饱和单体合成)的地板抛光组合物与钙反应并交联，然而这些组合物并不具有所需程度的耐磨性和耐久性。还报告，开发出了包含水性聚氨基甲酸酯分散液和多价金属络合物的涂料组合物来解决气味和VOC问题，但所述涂料组合物仍然具有不合乎环保需要的重金属问题。
众所周知，水性聚氨基甲酸酯分散液(PUD)适用于涂料和粘合剂中，并且它们具有水作为主要溶剂。因此，随着政府对可以散发到大气中的挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAP)的量的调控增加，PUD现在正用于多种工业和商业应用中。另外，其性能在近来年已得到改善并且现在与先前已知的基于溶剂的产品相当，如果不是更好的话。基于PUD的涂料通常是稳定的，容易使用并且关于性能特征展现出类似于基于溶剂的系统的特性，例如施用前配制品稳定性、易用性(例如，施用和固化)、施用后耐久性、抗刮擦性和外观。基于PUD的涂料可以配制为经环境固化(空气干燥)或烘烤的涂料，用于施用到柔性和刚性衬底，例如地板、织物、皮革、金属、塑料和纸张。
即使是正常磨损，无论它们是经环境固化还是烘烤，在其使用寿命中都有这么一段时间，基于PUD的涂料必须经过重修表面，或完全去除并且用一或多层新的保护涂料更换。所述重修表面和更换要求从衬底去除所固化的基于PUD的涂料的至少表面层。这通常又要求施用剥离配制品来破坏经固化的PUD涂料中的交联和氢键结，所述交联和氢键结通常有助于涂料的耐久性和抗刮擦性。虽然存在多种类型的适用于去除PUD涂料的剥离配制品，但是无论使用哪种类型，为了充当保护涂料，PUD涂料本身宜具有使其更容易去除，同时仍然保留所需程度的耐久性和抗刮擦性的特征。
举例来说，最近，美国专利第5,912,298号揭露了成功地用二价碱土金属钙交联的聚氨基甲酸酯分散液的制备和用途，所述聚氨基甲酸酯分散液用于制造具有良好耐久性和光泽度的地板涂料，所述地板涂料同时更容易用化学手段，例如剥离液配制品，例如通过将胺、碱金属氢氧化物、螯合剂、表面活性剂等溶解在水中制备的剥离液配制品，接着用具有衬垫的电动抛光器等进行物理摩擦来去除。水性聚氨基甲酸酯分散液包含在其聚氨基甲酸酯链中携带酸官能团的聚氨基甲酸酯聚合物，所述酸官能团例如羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸酯基和其盐；并且它们优选地具有羧酸和/或羧酸盐基团。适用于形成盐的碱据报告为胺化合物、氨、碱金属等。然而，钙或碱金属既不是在预聚物形成步骤期间，也不是在后续酸中和、分散在水中或扩链步骤中的任一个期间直接并入到聚氨基甲酸酯聚合物中。
已执行实验，通过使用LiCl作为氢键屏来研究发生在聚氨基甲酸酯聚合物中的氢键结。参看谢思，J.P.(Sheth，J.P.)等人，经由氯化锂在三链段寡聚聚氨基甲酸酯模型中探究硬链段相的长程连接性(Exploring long-range connectivity of the hard segment phase inmodel tri-segment oligomeric polyurethane via lithium chloride)，聚合物(Polymer)45(2004)，5979-5984；和达斯，S.(Das，S.)等人，使用氢键掩蔽剂探测分段非扩链聚脲中的脲硬区连接性(Probing the urea hard domain connectivity in segmented，non-chainextended polyureas using hydrogen-bond screening agents)，聚合物49(2008)，174-179。更具体来说，研究了热塑性聚氨基甲酸酯树脂和泡沫(TPU)的硬区中的氢键结对所述硬区的整体和长程连接性的贡献。热塑性聚氨基甲酸酯聚合物通常由向由其形成的所得固化的两相树脂提供弹性的软链段和向所述树脂提供硬度与耐久性的硬链段组成。聚氨基甲酸酯聚合物的硬链段彼此形成交联和氢键，由此形成分散在通过所固化的聚氨基甲酸酯树脂的软链段所形成的软基质中的硬区。在这些实验中，将不同浓度的锂离子源(溶解于乙酸二甲酯(DMAc)中的无水LiCl)与TPU预聚物样品溶液混合，并且发现LiCl优先与聚氨基甲酸酯聚合物的硬链段相互作用，因此破坏其氢键结并在固化树脂膜中形成硬区。
开发比当前已知的PUD容易去除，同时仍然具有可接受的施用前稳定性、低VOC含量、易用性、施用后耐久性以及抗刮擦性的基于PUD的涂料配制品将是有用的。据信本发明通过提供具有碱金属离子的PUD来实现此目的，所述碱金属离子例如锂离子，被直接并入到涂料配制品中所用的水性聚氨基甲酸酯分散液的聚氨基甲酸酯聚合物中。
发明内容
本发明提供一种用于制备包含聚氨基甲酸酯聚合物的水性聚氨基甲酸酯分散液的方法。更具体来说，所述方法包含：(A)从包含以下的反应混合物制备预聚物：(1)至少一种聚异氰酸酯化合物；(2)至少一种多元醇；(3)至少一种碱金属或碱土金属的离子；以及(4)任选地，至少一种选自由亲水性化合物、外部表面活性剂以及其组合组成的群组的表面活性剂。所述方法进一步包含步骤(B)使所述预聚物与扩链剂接触以形成聚氨基甲酸酯聚合物。
至少一种碱金属或碱土金属的离子可以是单价或多价离子。优选的离子选自由以下组成的群组：锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子以及其组合。尤其优选的是锂离子。
聚异氰酸酯可以选自由以下组成的群组：脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯以及其组合。
至少一种多元醇可以选自由以下组成的群组：聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇以及其组合。
本发明还提供了一种水性聚氨基甲酸酯分散液，它通过前述方法制备并且以水性聚氨基甲酸酯分散液的总重量计，包含30重量％到40重量％包含聚氨基甲酸酯聚合物的固体。
在一些实施例中，聚氨基甲酸酯聚合物的平均粒度小于2.0微米。
在一些实施例中，水性聚氨基甲酸酯分散液的粘度是40到12,000厘泊。
本发明还提供了一种涂料组合物，它具有增强的可去除性并且它包含根据前述方法制备的水性聚氨基甲酸酯分散液。在一些实施例中，反应混合物中的离子是锂离子。
具体实施方式
除非另有指示，否则本文中陈述的所有百分比是重量百分比(重量％)。
温度用摄氏度(℃)表示。
除非另外指定，否则“环境温度”意指介于5℃与45℃之间，更具体来说，当在室外时介于5℃与45℃之间，并且当在室内时介于15℃与25℃之间。
“聚合物”意指通过单体聚合制备的聚合化合物或“树脂”，无论所述单体具有相同类型还是不同类型。如本文所使用，通用术语“聚合物”包括由一或多种类型的单体制成的聚合化合物。如本文所使用的“均聚物”意指从单一类型的单体制备的聚合化合物。类似地，“共聚物”是从两种或更多种不同类型的单体制备的聚合化合物。举例来说，包含衍生自仅仅丙烯酸单体的聚合单元的聚合物是均聚物，而包含衍生自甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的聚合单元的聚合物是共聚物。
如本文所使用的术语“衍生自……的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自”组成性单体“的聚合单元”，所述组成性单体是聚合反应的起始物质。以用作聚合反应的起始物质的所有组成性化合物的总和计，假定组成性化合物的比例产生具有相同比例的衍生自那些各自的组成性单体的单元的聚合物产物。举例来说，当向聚合反应提供80重量％的丙烯酸单体和20重量％的甲基丙烯酸单体时，所得聚合物产物将包含80重量％的衍生自丙烯酸的单元和20重量％的衍生自甲基丙烯酸的单元。这通常用简化形式写为80％AA/20％MAA。类似地，举例来说，当提到特定聚合物包含衍生自50重量％丙烯酸、40重量％甲基丙烯酸和10重量％衣康酸(即，50％AA/40％MAA/10％IA)的单元时，那么可以假定以所有三种组成性单体的总重量计，向聚合反应提供的组成性单体的比例是50重量％丙烯酸、40重量％甲基丙烯酸和10重量％衣康酸。
如本文所使用的术语“聚氨基甲酸酯”包括含有本领域的技术人员已知与聚氨基甲酸酯的形成相关的键联的聚合物，所述键联例如脲或聚脲、脲基甲酸酯、缩二脲等。
根据本发明，在至少两个通用步骤中合成水性聚氨基甲酸酯分散液：预聚物的形成和水性分散液的形成。在第一步中，从包含至少一种聚异氰酸酯化合物、至少一种多元醇和至少一种碱金属或碱土金属的离子的反应混合物制备预聚物。任选地，反应混合物还可以包含亲水性化合物、外部表面活性剂或两者。在第二步中，通过将预聚物分散在水中并且使其与扩链剂反应形成聚氨基甲酸酯来制备水性聚氨基甲酸酯分散液。
第一步制备预聚物是在介于约30℃到190℃之间的温度下，优选地在约50℃到120℃下，优选地在不存在溶剂的情况下执行。虽然在本领域中通常认为消除溶剂是有利的，但是按固体含量计，可以在存在最多约30重量％的数量的有机溶剂的情况下制备预聚物。合适的溶剂包括例如(但不限于)丙酮、甲基乙基酮、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺以及环己酮。
预聚物反应混合物的至少一种聚异氰酸酯可以选自由以下组成的群组：有机聚异氰酸酯、改性聚异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物以及其混合物。这些异氰酸酯可以包括脂肪族、芳香族和环脂肪族异氰酸酯。所述聚异氰酸酯包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及对应的异构混合物；4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基-甲烷二异氰酸酯以及对应的异构混合物；4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯PMDI的混合物；以及PMDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。还适用于制备本发明聚氨基甲酸酯的是脂肪族和环脂肪族异氰酸酯化合物，例如1，6-亚己基-二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸酯基甲基-环己烷；2，4-和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯、异构混合物；4，4′-、2，2′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异构混合物。1，3-亚丁基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯以及1，3-和1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷也可以与本发明一起使用。脂肪族异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；和环脂肪族异氰酸酯，例如亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、1，3-顺双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-反双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-顺双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-反双(异氰酸酯基甲基)环己烷以及其混合物是优选的。以反应混合物(不包括溶剂(如果存在))的总重量计，存在于反应混合物中的至少一种聚异氰酸酯的量适当地介于约20重量％到约30重量％的范围内。
如本文所使用的术语“多元醇”是指具有2个或更多个能够与异氰酸酯基反应的羟基(-OH)的任何有机化合物。适用于合成适用于制备聚氨基甲酸酯分散液的预聚物的多元醇通常为本领域的普通技术人员所已知并且可以选自适用于聚氨基甲酸酯配制品的所用或所提出的聚合多元醇的化学类别中的任一个。以反应混合物(不包括溶剂(如果存在))的总重量计，反应混合物中的至少一种多元醇的量介于约65重量％到约75重量％的范围内。此外，应指出任何含有活性氢的化合物可以用于与聚异氰酸酯反应，形成预聚物。所述含有活性氢的化合物的实例包括选自以下各类独自或彼此组合的组合物的含有活性氢的化合物：(a)多羟基烷烃的环氧烷加合物；(b)非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物；(c)磷酸和多聚磷酸的环氧烷加合物；以及(d)多酚的环氧烷加合物。
举例来说，合适的聚醚多元醇包括通过合适的起始分子与环氧烷的烷氧基化获得的那些，所述环氧烷例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或其混合物。引发剂分子的实例包括水、氨、苯胺或多元醇，例如分子量为62-399的二元醇，尤其是烷烃多元醇，例如乙二醇、丙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷；或含有醚基团的低分子量醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或丁二醇。其它常用引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、蔗糖、甘露糖醇、双酚A等。其它引发剂包括直链和环状胺化合物，其还可以含有叔胺，例如乙醇二胺、三乙醇二胺以及甲苯二胺的各种异构体、甲基二苯胺、氨乙基哌嗪、乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3-二氨基-N-甲基丙胺、氨丙基-咪唑以及其混合物。优选的是聚(氧化丙烯)多元醇并且使用聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇。这些多元醇是通过常规方法制备的常规材料。关于此聚合的催化作用可以是阴离子型或阳离子型，其中催化剂例如KOH、CsOH、三氟化硼或双重氰化物络合物(DMC)催化剂，例如六氰钴酸锌或季磷腈盐(quaternary phosphazenium)化合物。在碱性催化剂的情况下，这些碱性催化剂优选地在制造结束时通过恰当的结束步骤从多元醇中去除，所述结束步骤例如聚结、硅酸镁分离或酸中和。
其它合适的聚醚多元醇包括聚(氧化四亚甲基)多元醇，也被称作聚(氧基四亚甲基)乙二醇，可以二醇形式购得。这些多元醇是从四氢呋喃的阳离子开环和用水封端来制备的，并且包括聚(氧丙烯)二醇、三醇、四醇和六醇以及用环氧乙烷封端的这些中的任一个。这些多元醇还包括聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇。氧乙烯含量应该优选地构成多元醇总重量的小于约80个重量百分比并且更优选地小于约40个重量百分比。环氧乙烷在使用时可以沿着聚合物链以任何方式并入，例如作为内部嵌段、末端嵌段或无规分布嵌段或其任何组合。
基于芳香族多元胺的聚醚多元醇包括例如用2，3-、3，4-、2，4-和2，6-甲苯二胺、4，4′，2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷、聚苯基-聚亚甲基-聚胺、1，2-、1，3-和1，4-苯二胺以及其混合物引发的那些。
例示性聚酯多元醇可以从具有2到12个碳原子的有机二羧酸、优选地具有8到12个碳原子的芳香族二羧酸；和多元醇、优选地具有2到12个、优选地2到8个并且更优选地2到6个碳原子的二醇制备。二羧酸的实例丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、庚二酸、2-甲基-1，6-己酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸以及反丁烯二酸。优选的芳香族二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；以及萘-二羧酸的异构体。所述酸可以单独使用或以混合物形式使用。二元醇和多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇以及三羟甲基丙烷。例示性聚酯多元醇是聚(己二醇己二酸酯)、聚(丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇己二酸酯)、聚(二乙二醇己二酸酯)、聚(己二醇草酸酯)、聚(乙二醇癸二酸酯)等。举例来说，适用于本发明中的聚酯多元醇可在商品名称皮欧仕(PIOTHANE)下从美国康涅狄格州谢尔顿(Shelton，Connecticut，USA)的帕诺拉姆工业国际(Panolam Industries International)购得。此外，合适的直链和支链聚酯多元醇可在商品名称福姆雷兹(FOMREZ)下从美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia，Pennsylvania，USA)的科聚亚公司(ChemturaCorporation)购得。环脂肪族多元醇以及其混合物也是适用于制造并使用本发明的聚酯多元醇，例如(但不限于)(顺，反)1，3-环己烷二甲醇和(顺.反)1，4-环己烷二甲醇的混合物，所述混合物可在商品名称尤诺克尔(UNOXOL)下从获得
可以使用的另一类聚酯是聚内酯多元醇。所述多元醇通过内酯单体与具有含活性氢的基团的引发剂反应来制备；例示性内酯单体是δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯等；例示性引发剂是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等。优选的内酯多元醇是二-、三-和四-羟基官能性ε-己内酯多元醇，称为聚己酸内酯多元醇。
含有羟基的聚碳酸酯包括本身已知的那些，例如从二醇与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯或光气)的反应获得的产物，所述二醇例如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。优选的这种类型的多元醇包括可在商品名称德士莫芬(DESMOPHEN)下从美国宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh，Pennsylvania，USA)的拜耳材料科技(Bayer MaterialScience)获得的直链羟基封端的脂肪族聚碳酸酯二醇。
合适的各种其它多元醇的例子是苯乙烯/烯丙醇共聚物；二羟甲基二环戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物；氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟丙酯共聚物；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物等。
至少一种碱金属或碱土金属的离子可以是单价或多价离子，例如(但不限于)第I族元素离子，例如锂或钠离子；和第II族元素离子，例如镁、钙或钡离子。优选的离子是至少一种选自由以下组成的群组的碱金属的离子：锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子以及其组合。更优选的碱金属离子是锂、钠和钾离子，其中最优选的是锂离子。在不希望受理论束缚的情况下，据相信，所并入的碱金属离子的存在减弱或破坏了原本形成于聚氨基甲酸酯聚合物的硬链段之间的氢键。进一步相信，虽然PUD涂料中的氢键为所固化的涂料膜增加了耐久性，但是因碱金属离子引起的破坏使剥离配制品更容易打破所固化的PUD膜的交联并且因此必要时促进膜的去除。
在异氰酸酯加成反应的情况下，适用于制备预聚物的任选亲水性化合物是能够赋予预聚物一些亲水性的单或双官能亲水性化合物。更具体来说，合适的亲水性化合物含有直接并入到预聚物中的阳离子和/或阴离子亲水基团和/或非离子型亲水性聚氧乙烯部分。所述亲水性化合物包括例如(但不限于)二羟基化合物；含有离子或潜在离子基团(例如在被酸化或烷基化时变成铵基团的叔胺基团)的二胺或二异氰酸酯，或还有含有聚氧化乙烯单元的单醇、单胺或单异氰酸酯。如果存在，那么以反应混合物(不包括溶剂(如果存在))的总重量计，反应混合物中的至少一种亲水性化合物的量按重量计在约3％到约30％、优选地约5％到约20％的范围内。
当在预聚物中包括亲水性化合物时，在从所述预聚物制备分散液之前并且优选地在向所述预聚物添加水以形成预聚物分散液之前，建议添加一或多种中和剂以中和并入在所述预聚物中的至少一部分亲水性基团。虽然不希望受理论限制，但是据相信，所用中和剂的量在影响最终水性聚氨基甲酸酯分散液产物方面是重要的。更具体来说，据相信，过多中和会导致水溶性聚合物产生聚合物溶液而不是分散液。另一方面，过少中和会产生不稳定分散液。按反应混合物的重量计，向所存在的预聚物中添加的中和剂的量可以介于约1.75％到约3.75％、优选地约1.9％到约3.25％、并且更优选地约2.0％到约2.5％的范围内。合适的中和剂包括无机碱，例如氢氧化钾、氢氧化锂；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、单乙基二丙基胺、单乙基二丁基胺、二乙基单丙基胺、二乙基单丁基胺等。
外部表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型或非离子型，可以用于制备水性预聚物，尤其是在不存在亲水性化合物的情况下。合适的外部表面活性剂包括(但不限于)乙氧基化酚的硫酸盐，例如聚(氧基-1，2-乙烷二基)(α-磺酸基-Ω-(壬基苯氧基)铵盐；碱金属脂肪酸盐，例如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；聚氧化烯非离子物质，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷氧基化物；乙氧基化脂肪酸酯和烷基酚乙氧基化物；碱金属月桂基硫酸盐；胺月桂基硫酸盐，例如三乙醇胺月桂基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，例如支链和直链十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子型和非离子型碳氟化合物表面活性剂，例如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂，例如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性树脂的碱金属皂。如果预聚物通过包含乳化(亲水性)非离子、阳离子或阴离子基团自乳化，那么外部表面活性剂可能是有利的或可能不是有利的，如本领域的普通技术人员基于考虑因素预聚物的所要粘度和稳定性特征可确定。
反应混合物的前述个别组分的添加顺序在很大程度上是任选的。可以混合一或多种多元醇化合物并且向其中添加聚异氰酸酯，或可以向聚异氰酸酯组分中添加多元醇化合物的混合物，或可以向聚异氰酸酯中单独地一个接一个地添加一或多种多元醇化合物。
优选地，用于制备预聚物和水性分散液的上述步骤依次执行。在替代实施例中，然而，所述步骤中的一或多个可以按各种不同顺序或在至少一部分一或多个步骤期间执行。在某些情况下，例如，中和步骤可以在至少一部分反应步骤期间进行，中和步骤可以在至少一部分分散步骤期间进行，或反应步骤可以在至少一部分扩链步骤期间进行以及其变体。
如上文所提到，在用于制造聚氨基甲酸酯分散液的通用工艺的第二步中，将预聚物分散在水中并且向其中添加扩链剂以形成聚氨基甲酸酯。制造聚氨基甲酸酯分散液的第二步通常在介于约40℃与约90℃之间、优选地介于约50℃与约85℃之间的温度下执行。
扩链剂是含有与异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯、脲或硫脲基团的官能团的化合物。一般来说，扩链剂在本领域中是众所周知的。虽然水可以用作扩链剂，但是为了增加分子量，其它扩链剂是优选的。因此，在水与预聚物之间发生实质上反应之前，使预聚物与所选择的扩链剂接触是有利的。优选的扩链剂包括脂肪族、环脂肪族、芳香族多元胺和醇胺。更优选的扩链剂是醇单胺，例如单乙醇胺和二乙醇胺；和二胺，包括肼、乙二胺、环己烷-1，4-二甲醇、丙烯-1，2-二胺、丙烯-1，3-二胺、1，2-乙二胺、1，2-丙二胺四亚甲基二胺、己二胺、4，4′-二甲基氨基-3，3′-二甲基-二苯基甲烷、4，4′-二氨基-二苯基甲烷、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、氨基乙基乙醇胺以及哌嗪。水溶性二胺是优选的。哌嗪、1，3-丙二胺、己二胺和环己烷-1，4-二甲醇是优选的扩链剂的实例。
扩链剂优选地是限制试剂，因为需要在最终聚氨基甲酸酯分散液产物中避免残留扩链剂，尤其是二胺。因此，在聚氨基甲酸酯分散液的优选制备方法中，使所选择的扩链剂(例如二胺)的水溶液与化学计量过量的预聚物分散液(即，化学计量过量的异氰酸酯基)接触。在扩链剂基本上完全反应之后，优选地使所得分散液静置足够长的时间以使得剩余的异氰酸酯基与水反应。
在某些优选实施例中，在室温下在氮气氛围下向反应器中添加至少一种二异氰酸酯、至少一种多元醇、至少一种碱金属或碱土金属的离子、任选的溶剂以及任选的亲水性化合物和/或外部表面活性剂，以形成用于制造预聚物的反应混合物。然后将反应器内容物加热到一或多个介于50℃到120℃范围内的温度以进行预聚物合成。然后将反应器冷却到一或多个低于约50℃的温度。然后添加一或多种中和剂并且允许反应持续介于5到30分钟范围内或更长的一段时间。在第二反应器中，添加适量水以产生含有约30％重量到约40重量％固体的水性分散液。然后在充分搅拌的情况下，向含有水的第二反应器中添加第一反应器的内容物，产生半透明到白色的分散液。此时注意不要使第二反应器中的温度超过40℃。在水中分散的步骤完成之后，向第二反应器中添加一或多种扩链剂并且将所述反应器的内容物加热到一或多个介于50℃到85℃范围内的温度，持续介于15到75分钟范围内或更长的一段时间，产生聚氨基甲酸酯聚合物。然后将内容物冷却到约35℃并收集。
本文中所揭露的水性聚氨基甲酸酯分散液可以包含水和约20重量％到约60重量％、通常约30重量％到约40重量％的固体，其中固形物包含聚氨基甲酸酯聚合物。水性聚氨基甲酸酯分散液可以被进一步稀释到任何比例。水性聚氨基甲酸酯分散液内所含聚氨基甲酸酯聚合物分子的粒度小于约2.0微米、优选地小于约1.5微米并且更优选地小于约1微米。水性聚氨基甲酸酯分散液内所含聚氨基甲酸酯聚合物的理论自由异氰酸酯官能度约为零。水性聚氨基甲酸酯分散液的粘度可以介于约40到约12,000cp、优选地约100到约4,000cp并且更优选地约200到约1，200cp范围内。分散液优选地光学不透明到透明。水性聚氨基甲酸酯分散液将保持储存稳定并且完全分散在水性介质内持续延长的时间段。聚氨基甲酸酯分散液的Tg可以介于约-60℃到约10℃范围内，如通过DSC热量测定法所测定。
本发明的用途、应用和益处将通过本发明例示性实施例的以下讨论和描述来阐明。
实例
用于研究锂离子对这些类型的涂料的可去除性的影响的样品PUD的合成使用高通量工作流来执行。预聚物组分(即，70-1000HAI、二羟甲基丙酸、陶氏(Dow)ADI以及尤诺克尔二醇)的分配使用汉密尔顿麦博星(Hamilton Microlab Star)液体处理机器人在氮气净化壳体中执行。在汉密尔顿分配之前手动称出锂盐溶液。在分配步骤之后，在氮气净化壳体内对小瓶进行加盖，从壳体中移出并使用弗拉克泰克公司(FlackTekInc.)的速度混合器(型号DCV DAC 150FVZ-K)在3000rpm下混合至少60秒。预聚物组分的反应在80℃烘箱中执行4小时同时在2-4rpm下旋转以确保均匀反应条件。在预聚物合成之后，向每个小瓶中手动地添加以下组分：
1.用于中和酸基团的三乙胺(TEA)，
2.用于分散粒子的水，以及
3.用于扩链的1，2-二氨基丙烷。
在每个添加步骤之后，使用速度混合器在3000rpm下混合小瓶中的组分至少60秒。表1给出了所合成的三种不同例示性PUD中的每一个的组成，其中：
多元醇1＝70-1000HAI
多元醇2＝尤诺克尔，一种短链二醇
异氰酸酯＝陶氏ADI
扩链剂＝1，2-丙烷二胺
DMPA＝二羟甲基丙酸(亲水性化合物)
表1.含有不同量的锂离子的PUD的组成
在合成之后，在地板护理领域中通常所用并且从家得宝(Home Depot)获得的黑色乙烯基瓷砖(阿姆斯特朗(Armstrong))上施加每种PUD的一个涂层。接着使用陶氏液体配制品小组(Dow Liquid Formulation group)开发的高通量擦洗器使用三种不同的地板剥离液配制品(317664H4、317664H8、317664C4)以50个冲程/分钟剥离不同涂料1分钟。在擦洗之前用剥离液配制品浸泡涂料30分钟，并且配制品按原样使用。表2给出了所用剥离液配制品的组成。
表2.用于擦洗不同PUD涂料的剥离液配制品.
C4 C6 C10 C12 D4 H4 H8 H12
DPnB 0 0 0 0 0 30 30 30
环己烷 25 25 25 25 30 0 0 0
1，2-己二醇 30 15 15 30 30 30 30 30
MEA 2 3.5 5 5 2 2 5 5
NaOH 0.25 0.25 0.25
LAS 7 7 7 7 7 7 7 7
水 35.75 30.75 29.25
表3.针对每种样品配制品去除的PUD涂料的百分比
剥离液类型 C4 C6 C10 C12 D4 H4 H8 H12 自由
盐％
LiCl 0 10 10 10 15 15 5 5 5 7
LiCl 0.1 10 2 2 10 15 15 10 70 2
LiCl 0.15 85 15 5 85 85 85 98 75 10
LiNO30 10 10 10 15 15 5 5 5 7
LiNO30.1 30 20 20 20 15 30 70 5 2
LiNO30.15 90 80 40 80 80 90 95 90 10
表3示出了当在PUD合成的预聚物阶段并入0.15％的LiCl或0.15％的LiNO3时，涂料的可去除性得到显著改善，无论所用剥离液的类型如何。

Claims (11)

1.一种用于制备包含聚氨基甲酸酯聚合物的水性聚氨基甲酸酯分散液的方法，所述方法包含：
(A)从包含以下的反应混合物制备预聚物：
(1)至少一种聚异氰酸酯化合物；
(2)至少一种多元醇；
(3)至少一种碱金属或碱土金属的离子；以及
(4)任选地，至少一种选自由亲水性化合物、外部表面活性剂以及其组合组成的群组的表面活性剂；以及
(B)使所述预聚物与扩链剂接触以形成所述聚氨基甲酸酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子选自由以下组成的群组：锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子以及其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述离子是锂离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚异氰酸酯选自由以下组成的群组：脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯以及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多元醇选自由以下组成的群组：聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇以及其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚异氰酸酯选自由脂肪族聚异氰酸酯和其混合物组成的群组，所述至少一种多元醇选自由聚酯多元醇组成的群组，并且所述离子包含锂离子。
7.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的水性聚氨基甲酸酯分散液，以所述水性聚氨基甲酸酯分散液的总重量计，包含30重量％到40重量％包含所述聚氨基甲酸酯聚合物的固体。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物的平均粒度小于2.0微米。
9.根据权利要求7所述的水性聚氨基甲酸酯分散液，具有40到12,000厘泊的粘度。
10.一种涂料组合物，具有增强的可去除性并且它包含根据根据权利要求1所述的方法制备的水性聚氨基甲酸酯分散液。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述反应混合物的所述至少一种碱金属的离子是锂离子。
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