CN104812358B - 牙科用固化性组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

含有氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的牙科用固化性组合物，该牙科用固化性组合物的特征在于，相对于(A)、(B1)和(B2)的合计100重量份，包含70～99重量份的(A)、合计包含1～30重量份的(B1)和(B2)、包含10～40重量份的(C)、包含0.3～10重量份的(D)、包含10～90重量份的(E)，且(B1)和(B2)的总和的Ca/P比为1.10～1.95。由此提供机械强度、尤其是压缩强度高、再矿化能力优异的牙科用固化性组合物。

Description

牙科用固化性组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及与以往的玻璃离子粘固剂相比具有提高固化物的物理性质和再矿化对齿质的再矿化能力的效果的牙科用固化性组合物。
背景技术
玻璃离子粘固剂通过使以多羧酸等酸作为主成分的聚合物酸与玻璃离子粘固剂用玻璃粉末在水的存在下发生反应使其固化来使用。玻璃离子粘固剂由于具有对生物体的亲和性良好、对牙釉质和象牙质等齿质具有优异的粘接力、进而由玻璃粉末中包含的氟所带来的齿质再矿化作用和抗龋齿作用等特性，因此在牙科领域中是广泛用于龋齿牙洞的填充、牙冠·嵌体·桥或校正用带的和合、牙洞的里层、根管填充用封闭剂、支台构筑、预防填塞等的材料。
但是，与以树脂作为主成分的树脂系粘固剂等相比，玻璃离子粘固剂存如下缺陷：压缩强度等机械强度低、施加应力时容易因粘固剂固化物内部的微小空洞·缺陷、源自固化物表面的伤痕等的龟裂而被破坏。考虑这是因为，与由Si-O或Al-O之类的稳固键合构成而具备均质的三维网络结构的玻璃部分相比，由多羧酸与水与玻璃粉末表面部发生反应而构成的基质部分较脆，当应力集中至固化物的一部分所产生的微细龟裂时，龟裂会避开强度高的玻璃部分而向强度低的基质部分快速扩大，从而导致固化物被破坏。其结果，玻璃离子粘固剂在牙科中无法用于填充2级牙洞、4级牙洞之类的会被施加较大负荷的牙洞，与树脂系的粘固剂相比在机械强度方面是不充分的。
另外，随着即使达到80岁也要保持20颗以上自有牙齿的、所谓8020运动(口腔卫生的提高、齿质的保存(MI：Minimal Intervention))，近年来，尽量不削磨罹患龋齿的部位而利用材料将残留的龋齿罹患部位恢复至原本状态的再矿化治疗（remineralizationtherapy）备受关注。作为缓慢释放出已知用作再矿化的有效成分的氟离子从而有可能能够降低齿质切削量的修复材料，也广泛认知有玻璃离子粘固剂。然而，牙釉质、象牙质的齿质的主要构成成分即羟磷灰石是包含钙、磷的化合物，仅向齿质供给氟离子时，无法充分地促进龋齿罹患部位的有效再矿化。
专利文献1中记载了一种玻璃离子粘固剂粉末，其直接活用现有的玻璃离子粘固剂的特征即生物体亲和性或齿质粘接性，在此基础上还含有能够提高机械强度的磷灰石。据此，与使用了以往的牙科用玻璃离子粘固剂用玻璃粉末的情况相比，机械强度、尤其是3点弯曲强度和拉伸强度得以提高，即使对于以往在牙科中据称是不充分的要施加较大负荷的牙洞的填充等中也可使用玻璃离子粘固剂。然而，其能够提高玻璃离子粘固剂的机械强度，但仅添加磷酸钙之中据称是最稳定的羟磷灰石时存在如下问题：无法对已经去矿化的齿质充分地供给作为齿质主要构成成分的钙、磷，无法有效地促进再矿化。
非专利文献1中记载了：将汞合金（amalgam）、复合树脂、以及具有氟缓释性的玻璃离子粘固剂填充至残留有龋状组织的象牙质牙洞中，经过12周后用显微射线照相法评价各试样的再矿化度，其结果，填充有汞合金和复合树脂的牙洞附近的龋状组织的去矿化（demineralization ） 进一步加剧，但填充有玻璃离子的牙洞附近的龋状组织发生了再矿化。由此，玻璃离子粘固剂被称为对于实现齿质的保存(MI：Minimal Intervention)而言有效的材料。然而，如上所述，仅具有氟缓释性的玻璃离子粘固剂依然残留有如下有关问题：其无法实现有效的再矿化，且机械强度低。
如上述现有文献记载那样，在截止至今的现有技术中存在无法解决玻璃离子粘固剂所具备的的低机械强度和不充分的再矿化能力之类的缺点，期望改善这些问题点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-354509号公报
非专利文献1：Ten Cate JM et al. Hypermineralization of dentinallesions adjacent to glass-ionomer cement restorations. J Dent Res. 1995 Jun；74(6)：1266-71。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供机械强度、尤其是压缩强度高、再矿化能力优异的牙科用固化性组合物。
用于解决问题的方案
上述课题可通过提供如下牙科用固化性组合物来解决，该牙科用固化性组合物为含有氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的牙科用固化性组合物，其特征在于，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计100重量份，包含70～99重量份的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、合计包含1～30重量份的碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)、包含10～40重量份的聚链烯酸(C)、包含0.3～10重量份的酒石酸(D)、包含10～90重量份的水(E)，且碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的总和的Ca/P比为1.10～1.95。
此时，适合的是，碱式磷酸钙颗粒(B1)为选自磷酸四钙[Ca4(PO4)2O]颗粒和磷酸八钙五水合物[Ca8H2(PO4)6·5H2O]颗粒中的至少1种，酸式磷酸钙颗粒(B2)为选自无水磷酸一氢钙[CaHPO4]颗粒、磷酸三钙[Ca3(PO4)2]颗粒、无水磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2]颗粒、非晶性磷酸钙[Ca3(PO4)2·xH2O]颗粒、酸式焦磷酸钙[CaH2P2O7]颗粒、磷酸一氢钙二水合物[CaHPO4·2H2O]颗粒、和磷酸二氢钙一水合物[Ca(H2PO4)2·H2O]颗粒中的至少1种，适合为玻璃离子粘固剂。
另外，上述课题可通过提供如下的牙科用固化性组合物的制造方法来解决，该制造方法为将至少包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉材(X)与至少包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材(Y)进行混合的牙科用固化性组合物的制造方法，其特征在于，粉材(X)与液材(Y)的重量比(X/Y)为1.0～5.0。此时，适合的是，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径为0.3～35μm，碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径为3～35μm，酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径为0.3～10μm。
进而，上述课题可通过提供如下的牙科用固化性组合物试剂盒来解决，所述试剂盒包含粉材(X)和液材(Y)，所述粉材(X)至少包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)，所述液材(Y)至少包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)，其特征在于，将粉材(X)与液材(Y)以重量比(X/Y)为1.0～5.0的范围混合来使用。此时，适合的是，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径为0.3～35μm，碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径为3～35μm，酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径为0.3～10μm。
发明的效果
根据本发明，提供机械强度、尤其是压缩强度高、再矿化能力优异的牙科用固化性组合物。由此，不仅能够用于填充会施加较大负荷的牙洞，还能够进行尽量不削磨罹患龋齿的部位而利用材料将残留的龋齿罹患部位恢复至原本状态的再矿化治疗。
具体实施方式
本发明的牙科用固化性组合物的特征在于，其为含有氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的牙科用固化性组合物，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计100重量份，包含70～99重量份的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)，合计包含1～30重量份的碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)，包含10～40重量份的聚链烯酸(C)，包含0.3～10重量份的酒石酸(D)，包含10～90重量份的水(E)，且碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的总和的Ca/P比为1.10～1.95。通过本发明的牙科用固化性组合物，能够提高机械强度、尤其是经时性的压缩强度、以及促进齿质的再矿化。其作用机理尚未完全明确，推测为如下那样的机理。
即，可推测：相对于借助酸碱反应(玻璃离子反应)而固化的玻璃离子粘固剂的起始原料即氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、聚链烯酸(C)和水(E)，添加一定量在水的存在下混炼时会因水合反应而生成热力学稳定的羟磷灰石并固化的磷酸钙粘固剂的起始原料即碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)会带来上述效果。由这些(B1)和(B2)这两种磷酸钙颗粒与水带来的水合固化反应慢于具有阴离子(羧基、-COO-)的聚链烯酸借助由氟铝硅酸盐玻璃解离出的阳离子(铝离子等)形成网络结构而固化的玻璃离子反应，另外，基于磷酸钙颗粒与水的水合反应中会释放出钙离子或磷酸根离子，这两点对于采用本发明的技术方案而言是有意义的。即，推测与玻璃离子反应接连发生的、基于磷酸钙颗粒和水的水合反应会经时性地提高压缩强度，进而在原本的玻璃离子粘固剂所具有的氟缓释性的基础上，能够赋予齿质的主要构成元即钙、磷离子的释放，因此能够有效地进行齿质的再矿化。
本发明的牙科用固化性组合物中，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计100重量份，必须含有70～99重量份的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)。氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的含量不足70重量份时，无法充分地形成由玻璃离子反应形成的三维网络结构，因此有可能得不到充分的机械强度，优选为80重量份以上、更优选为90重量份以上。另一方面，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的含量超过99重量份时，有可能因磷酸钙颗粒而阻碍水合反应、以及得不到钙离子和磷酸根离子的充分释放，因此有可能无法充分地表现出经时性的压缩强度的提高和齿质的再矿化能力，优选为98重量份以下、更优选为97重量份以下。
本发明中使用的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径优选为0.3～35μm。氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径不足0.3μm时，平均粒径过小而难以制造，进而，通过与液材混合而得到的糊剂的粘度有可能变得过高。氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径更优选为0.5μm以上、特别优选为1μm以上。另一方面，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径超过35μm时，通过与液材混合而得到的糊剂有可能不会显示充分的粘性等，在糊剂性状方面不优选。另外，糊剂练合时的粗糙感有可能变大而操作性受损，进而在应用于口腔内时，有可能对患者造成舌触感较差的印象。氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径更优选为30μm以下、特别优选为10μm以下。此处，本发明中使用的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径是指使用激光衍射式粒度分布测定装置测定并算出的粒径。
本发明中使用的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的制造方法没有特别限定。市售的氟铝硅酸盐玻璃粉末可以直接使用，也可以对市售品进一步进行粉碎。此时，可以使用球磨机、擂溃混合器（ライカイ機）、喷射粉碎机等粉碎装置。另外，也可以使用一直以来作为牙科用玻璃离子粘固剂的粉末成分而使用的公知氟铝硅酸盐玻璃颗粒。例如可以从硅石、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、多铝红柱石、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钠、碳酸铝、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氟化钠、氟化钙、氟化铝、氟化锶、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锶、磷酸钠等中选择玻璃原料并称量，以1000℃以上的高温进行熔融并冷却后，粉碎来制作细粉。此时，可以使用球磨机、擂溃混合器、喷射粉碎机等粉碎装置。另外，通过在冷却后将所得玻璃体(玻璃粉)用球磨机等粉碎手段制成粉状，同时根据需要进行筛分等分级处理，能够获得期望平均粒径和粒度分布的玻璃粉末。另外，通过将氟铝硅酸盐玻璃原料粉体与醇等液体介质一同使用擂溃混合器、球磨机等进行粉碎来制备浆料，并使所得浆料干燥，也能够获得氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)。作为此时的粉碎装置，优选使用球磨机，作为其罐和球的材质，适合采用氧化铝、氧化锆。
本发明的牙科用固化性组合物中，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计100重量份，必须合计含有1～30重量份的碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)。碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计不足1重量份时，有可能不会发生由碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和水带来的水合反应，从而预见不到经时性的压缩强度的提高，另外，用于表现出充分的再矿化的钙离子、磷酸根离子的释放量有可能不充分。碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计含量优选为2重量份以上、特别优选为3重量份以上。另一方面，碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计超过30重量份时，聚链烯酸(C)与碱式磷酸钙颗粒(B1)的反应快于聚链烯酸(C)与氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的反应，因此有可能无法确保适度的操作性。另外，会阻碍由源自氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的玻璃离子反应形成的三维网络结构的形成，因此有可能得不到充分的机械强度。碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计含量优选为20重量份以下、特别优选为10重量份以下。
作为本发明中使用的碱式磷酸钙颗粒(B1)，没有特别限定，优选为选自磷酸四钙[Ca4(PO4)2O]颗粒和磷酸八钙五水合物[Ca8H2(PO4)6·5H2O]颗粒中的至少1种。这些之中，尤其是从再矿化能力的观点出发，更适合使用磷酸四钙[Ca4(PO4)2O]颗粒。
本发明中使用的碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径优选为3～35μm。平均粒径不足3μm时，由于碱式磷酸钙颗粒(B1)过度溶解而导致水溶液中的pH变高、羟磷灰石的析出不顺利，因此有可能得不到再矿化效果。碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径更优选为5μm以上、特别优选为15μm以上。另一方面，平均粒径超过35μm时，通过与液材混合而得到的糊剂有可能不会显示充分的粘性等，在糊剂性状方面是不优选的。另外，有可能难以溶于水(E)、钙离子与磷酸根离子的供给平衡崩塌、再矿化效果降低。进而，有可能糊剂练合时的粗糙感变大、操作性受损。碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径更优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。此处，本发明中使用的碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径可与上述氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径同样操作来算出。
本发明中使用的碱式磷酸钙颗粒(B1)的制造方法没有特别限定。市售的碱式磷酸钙颗粒可以直接使用，也可以适当粉碎来调整粒径后使用。作为粉碎方法，也可以采用与后述说明的酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉碎方法相同的方法。
作为本发明中使用的酸式磷酸钙颗粒(B2)，没有特别限定，优选为选自无水磷酸一氢钙[CaHPO4]颗粒、磷酸三钙[Ca3(PO4)2]颗粒、无水磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2]颗粒、非晶性磷酸钙[Ca3(PO4)2·xH2O]颗粒、酸式焦磷酸钙[CaH2P2O7]颗粒、磷酸一氢钙二水合物[CaHPO4·2H2O]颗粒、和磷酸二氢钙1水合物[Ca(H2PO4)2·H2O]颗粒中的至少1种。这些之中，更适合使用选自无水磷酸一氢钙[CaHPO4]颗粒、磷酸三钙[Ca3(PO4)2]颗粒、无水磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2]颗粒、和磷酸一氢钙二水合物[CaHPO4·2H2O]颗粒中的至少1种，进一步适合使用选自无水磷酸一氢钙[CaHPO4]颗粒和磷酸一氢钙二水合物[CaHPO4·2H2O]颗粒中的至少1种，从再矿化能力的观点出发，特别适合使用无水磷酸一氢钙[CaHPO4]颗粒。
本发明中使用的酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径优选为0.3～10μm。平均粒径不足0.3μm时，在液材中的溶解变得过多，不仅钙离子与磷酸根离子的供给平衡会失衡，通过与液材的混合而得到的糊剂的粘度有可能变得过高，更优选为0.4μm以上、特别优选为0.5μm以上。另一方面，平均粒径超过10μm时，酸式磷酸钙颗粒(B2)有可能难以溶于水(E)。其结果，有可能钙离子与磷酸根离子的供给平衡会失衡、再矿化效果降低。酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径更优选为5μm以下、特别优选为3μm以下。酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径可以与上述氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径同样操作来算出。
具有这种平均粒径的酸式磷酸钙颗粒(B2)的制造方法没有特别限定，只要是能够获取市售品就可以对其进行使用，大多优选对市售品进一步进行粉碎。此时，可以使用球磨机、擂溃混合器、喷射粉碎机等粉碎装置。另外，通过将酸式磷酸钙原料粉体与醇等液体介质一同使用擂溃混合器、球磨机等进行粉碎来制备浆料，并使所得浆料干燥，也能够获得酸式磷酸钙颗粒(B2)。作为此时的粉碎装置，优选使用球磨机，作为其罐和球的材质，适合采用氧化铝、氧化锆。
此处，通过使碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径大于酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径，两者的溶解度的平衡会达到适度，能够将组合物内的pH维持在中性附近。其结果，羟磷灰石的析出变得顺利，能够提高再矿化效果。具体而言，更优选使碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径为酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径的2倍以上、进一步优选为4倍以上、特别优选为7倍以上。另一方面，更优选使碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径为酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径的35倍以下、进一步优选为30倍以下、特别优选为25倍以下。碱式磷酸钙颗粒(B1)与酸式磷酸钙颗粒(B2)的配合比例没有特别限定，从利用羟磷灰石的析出来促进再矿化的观点出发，优选以碱式磷酸钙颗粒(B1)与酸式磷酸钙颗粒(B2)的总和的Ca/P比达到1.10～1.95的配合比例来使用、进一步优选为1.30～1.80、特别优选为1.50～1.70。由此，能够获得再矿化效果高的本发明的牙科用固化性组合物。另外，碱式磷酸钙颗粒(B1)与酸式磷酸钙颗粒(B2)的配合比例(B1/B2)以摩尔比计优选为40/60～60/40。
本发明的牙科用固化性组合物中，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计100重量份，必须含有10～40重量份的聚链烯酸(C)。聚链烯酸(C)的含量不足10重量份时，无法充分地形成由玻璃离子反应形成的三维网络结构，因此有可能得不到充分的机械强度，进一步优选为13重量份以上，特别优选为18重量份以上。另一方面，聚链烯酸(C)的含量超过40重量份时，会超过氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)与玻璃离子发生反应而形成三维网络结构的必要量，其结果，不会有助于固化的多余聚链烯酸(C)有可能导致固化不良。另外，有可能练合时的粘度过高而练合变难。聚链烯酸(C)的配合量进一步优选为30重量份以下、特别优选为27重量份以下。
作为本发明中使用的聚链烯酸(C)，没有特别限定，可列举出不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的聚合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸（aconiticacid）、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、衣康酸（utraconic acid）等的均聚物、或者这些不饱和羧酸中的2种以上的共聚物、以及能够与这些不饱和羧酸共聚的单体的共聚物，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。从提高齿质粘接强度和机械强度的观点出发，进一步优选为选自丙烯酸与马来酸的共聚物、以及丙烯酸与衣康酸的共聚物中的至少1种，特别优选为丙烯酸与衣康酸的共聚物。进而，优选为不包含可聚合的烯属不饱和双键且重均分子量为5,000～50,000的聚合物，重均分子量不足5,000时，固化物的强度容易降低，另外，对齿质的粘接力也有可能降低，进一步优选为10,000以上，特别优选为35,000。另外，重均分子量超过50,000时，有可能练合时的粘度过高而难以练合，进一步优选为45,000以下，特别优选为40,000以下。
本发明中使用的聚链烯酸(C)的制造方法没有特别限定，只要能够获取市售品就可以对其进行使用。尤其是，在添加至粉材的情况下，大多优选对市售品进一步进行粉碎。此时，可以使用球磨机、擂溃混合器、喷射粉碎机、喷雾干燥器等粉碎装置。另外，通过将聚链烯酸粉体与醇等液体介质一同使用擂溃混合器、球磨机等进行粉碎而制备浆料，并使所得浆料干燥，也能够获得聚链烯酸(C)。作为这样的粉碎装置，优选使用喷雾干燥器。
进而，本发明中使用的聚链烯酸(C)可以直接以粉体形式添加来配合，也可以添加至液材中来配合，任意情况下均能够形成固化性组合物。本发明中，将聚链烯酸(C)添加至粉材和液材这两者时，能够将液材保持为适当的粘度，并且能够配合用于确保齿质粘接性、机械强度的充分量，故而优选。
本发明的牙科用固化性组合物中，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计100重量份，必须含有0.3～10重量份的酒石酸(D)。本发明中，为了调整（使其延迟）上述粉末材料与酸成分的固化反应，可以添加规定量的酒石酸。作为对于该目的而优选的酒石酸，可列举出D-酒石酸、L-酒石酸和DL-酒石酸，从提高所得固化物的强度、审美性等观点出发，特别优选为L-酒石酸。酒石酸(D)的含量不足0.3重量份时，有可能无法确保将粉材和液材练合至适用于患者为止的充分操作时间，进一步优选为1重量份以上、特别优选为2重量份以上。另一方面，酒石酸(D)的含量超过10重量份时，固化时间被延迟，临床上有可能不会在适当的时间内固化，进一步优选为7重量份以下、特别优选为5重量份以下。需要说明的是，所述酒石酸(D)可以直接以粉体形式添加来配合，也可以以液材形式添加来配合，进而，也可以通过对氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)进行表面处理来配合。
本发明中使用的酒石酸(D)的制造方法没有特别限定，只要是能够获取市售品就可以对其进行使用。尤其是，在添加至粉材的情况下，大多优选对市售品进一步进行粉碎。此时，可以使用球磨机、擂溃混合器、喷射粉碎机、喷雾干燥器等粉碎装置。另外，通过将酒石酸粉体与醇等液体介质一同使用擂溃混合器、球磨机等进行粉碎来制备浆料，并使所得浆料干燥，也能够获得酒石酸(D)。
本发明中使用的水(E)对于用于获得本发明的牙科用固化性组合物的液材而言是必不可少的成分。即，这是因为，对于将液材与作为粉材主成分的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)混合并使其固化的反应而言，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)与聚链烯酸(C)的中和反应是在水的存在下进行的。另外，牙科用玻璃离子粘固剂具有在水的存在下与齿的表面粘接的性质，本发明所述的牙科用玻璃离子粘固剂液中必须存在有水。
本发明的牙科用固化性组合物中，相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计100重量份，必须含有10～90重量份的水(E)。水(E)的含量不足10重量份时，无法充分地形成由玻璃离子反应形成的三维网络结构，因此有可能得不到充分的机械强度，另外，有可能无法与碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)发生充分的水合反应，进一步优选为13重量份以上、特别优选为15重量份以上。另一方面，水(E)的含量超过90重量份时，粉液练合后的糊剂中的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的含量有可能降低，从而无法获得固化物。另外，即使在形成了固化物的情况下，固化物自身的强度也有可能降低。水(E)的含量进一步优选为40重量份以下、特别优选为30重量份以下。
本发明的牙科用固化性组合物根据需要可以包含X射线造影剂。这是因为：能够监测粉液练合后的组合物糊剂的填充操作、追踪填充后的变化。作为X射线造影剂，可列举出例如从硫酸钡、次碳酸铋、氧化铋、氧化锆、氟化镱、碘仿、钡磷灰石（barium apatite）、钛酸钡、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃等中选择的1种或2种以上。X射线造影剂可以配合于粉材、或配合于液材、或配合于混炼中的组合物糊剂。
本发明的牙科用固化性组合物还可以进一步配合可期待会改善粉材的流动性、提高固化物的机械强度的填料。填料可以单独配合1种，也可以组合配合多种。作为填料，可例示出以高岭土、粘土、云母、云母等二氧化硅作为基材的矿物；以二氧化硅作为基材且含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO、ZnO、CaO、P2O5、Li2O、Na2O等的陶瓷和玻璃类。作为玻璃类，可适合地使用钠钙玻璃、锂硼硅酸盐玻璃、锌玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃。还适合使用结晶石英、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氢氧化铝。
为了对本发明的牙科用固化性组合物赋予规定的色调、改善其审美性，也可以配合颜料。要配合的颜料存在：包含合成有机色素或天然有机色素的有机颜料(着色颜料)、以及由合成矿物或天然矿物得到的无机颜料。在配合无机颜料时会明显确认到由硫化氢导致的变色，而在配混有机颜料时基本确认不到。因此，作为颜料，优选为难以受到可认为是口腔内变色原因的硫化氢的作用的有机颜料。
作为有机颜料，可例示出新胭脂红、喹啉黄WS(以上为红不二化学工业株式会社制、商品名)、PV Fast Red BNP、Graphtol Yellow 3GP(以上为クラリアントジャパン株式会社制、商品名)、坚牢绿FCF(关东化学株式会社制、商品名)、蓝色404号(大东化成工业株式会社制、商品名)、Yellow 8GNP、Yellow 3GNP、Yellow GRP、Yellow 3RLP、Red 2020、Red2030、Red BRN、Red BRNP、Red BN(以上为チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制、商品名)等。
只要为不会招致变色的程度的量，则为了对齿牙的修复部位赋予具有齿质独特深系色调，也可以与有机颜料一同配合无机颜料。作为无机颜料，例如优选为氧化铁红、锌白、二氧化钛、碳、群青(佛青、ultramarine)等无毒的颜料，为了防止黑化，也可以使用原本就是黑色的无机颜料(氧化铁等)。作为优选的无机颜料，可列举出KN-320、100ED、YELLOW-48(以上、户田工业株式会社制、商品名)等。
制造本发明的牙科用固化性组合物的方法没有特别限定。通过将包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材进行混合，可以制造牙科用固化性组合物。通过将包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和聚链烯酸(C)的粉材与包含酒石酸(D)和水(E)的液材进行混合，也可以制造牙科用固化性组合物。通过将包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和聚链烯酸(C)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材进行混合，也能够获得牙科用固化性组合物。另外，通过将包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、聚链烯酸(C)和酒石酸(D)的粉材与包含聚链烯酸(C)和水(E)的液材进行混合，也能够获得牙科用固化性组合物。其中，适合采用将包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和聚链烯酸(C)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材进行混合的牙科用固化性组合物的制造方法、或者将包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材进行混合的牙科用固化性组合物的制造方法，更合适采用将包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和聚链烯酸(C)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材进行混合的牙科用固化性组合物的制造方法。
此处，在本发明的牙科用固化性组合物的制造方法中，粉材(X)与液材(Y)的重量比(X/Y)优选为1.0～5.0，由此，作为玻璃离子粘固剂能够表现出充分的粉液练合性和机械强度等性能。粉材(X)与液材(Y)的重量比(X/Y)更优选为1.5～4.5、进一步优选为1.8～3.8。
因此，将至少包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉材(X)与至少包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材(Y)进行混合的牙科用固化性组合物的制造方法且粉材(X)与液材(Y)的重量比(X/Y)为1.0～5.0的牙科用固化性组合物的制造方法是本发明的适合实施方式。
此处，在水(E)的存在下，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)与聚链烯酸(C)发生反应而固化，另外通过碱式磷酸钙颗粒(B1)与酸式磷酸钙颗粒(B2)的水合反应而生成羟磷灰石，因此，无法将氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)预先混合而以牙科用固化性组合物的形式保存。从所述观点出发，由包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉材和包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材形成的牙科用固化性组合物试剂盒是本发明的实施方式之一。由包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和聚链烯酸(C)的粉材与包含酒石酸(D)和水(E)的液材构成的牙科用固化性组合物试剂盒是本发明的实施方式之一。由包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和聚链烯酸(C)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材构成的牙科用固化性组合物试剂盒是本发明的实施方式之一。另外，由包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、聚链烯酸(C)和酒石酸(D)的粉材与包含聚链烯酸(C)和水(E)的液材构成的牙科用固化性组合物试剂盒是本发明的实施方式之一。其中，适合采用由包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和聚链烯酸(C)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材构成的牙科用固化性组合物试剂盒、或者、由包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材构成的牙科用固化性组合物试剂盒，更适合采用由包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)和聚链烯酸(C)的粉材与包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材构成的牙科用固化性组合物试剂盒。
此处，在本发明的牙科用固化性组合物试剂盒中，优选将粉材(X)与液材(Y)以重量比(X/Y)为1.0～5.0的范围进行混合来使用，由此，作为玻璃离子粘固剂能够表现出充分的粉液练合性和机械强度等性能。更优选将粉材(X)与液材(Y)以重量比(X/Y)为1.5～4.5的范围进行混合来使用，进一步优选以1.8～3.8的范围进行混合来使用。
因此，由至少包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉材(X)与至少包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材(Y)构成的牙科用固化性组合物试剂盒且将粉材(X)与液材(Y)以重量比(X/Y)为1.0～5.0的范围混合来使用的牙科用固化性组合物试剂盒是本发明的适合实施方式。另外，本发明的牙科用固化性组合物适合用作玻璃离子粘固剂。
实施例
以下，使用实施例来具体说明本发明。本实施例中，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、聚链烯酸(C)和酒石酸(D)的平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制“SALD-2100型”)来测定，将由测定结果算出的中值粒径记作平均粒径。
[玻璃离子粘固剂用粉材和液材的制备]
(1)氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的制备
氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)是通过利用以下示出的方法对市售的氟铝硅酸盐玻璃(G018-117、SCHOTT公司制、平均粒径40.0μm)进行粉碎而得到的。
氟铝硅酸盐玻璃颗粒：关于平均粒径30μm的颗粒，将市售氟铝硅酸盐玻璃(G018-117、SCHOTT公司制、平均粒径40.0μm)100g与直径为20mm的氧化锆珠200g添加到400ml的氧化铝制粉碎罐(株式会社ニッカトー制“TypeA-3HD罐磨机”)中，以150rpm的转速粉碎5小时，从而得到。
氟铝硅酸盐玻璃颗粒：关于平均粒径4μm的颗粒，将市售氟铝硅酸盐玻璃(G018-117、SCHOTT公司制、平均粒径40.0μm)100g与直径为20mm的氧化锆珠200g添加在400ml的氧化铝制粉碎罐(株式会社ニッカトー制“TypeA-3HD罐磨机”)中，以150rpm的转速粉碎15小时，从而得到。
氟铝硅酸盐玻璃颗粒：关于平均粒径0.5μm的颗粒，利用纳米喷射粉碎机(NJ-100型、アイシンナノテクノロジーズ公司制)，将粉碎压力条件设定为原料供给压力：0.7MPa/粉碎压力：0.7MPa、处理量条件：8kg/hr，对市售氟铝硅酸盐玻璃(G018-117、SCHOTT公司制、平均粒径40.0μm)进行1次处理，从而得到。
(2)碱式磷酸钙颗粒(B1)的制备
本实施例中使用的碱式磷酸钙颗粒(B1)通过如下所示地对所制备的粗磷酸四钙进行粉碎而得到。将市售的无水磷酸一氢钙颗粒(Product No.1430，J.T.Baker ChemicalCo.，NJ)与碳酸钙(Product No.1288，J.T.Baker Chemical Co.，NJ)以达到等摩尔的方式添加在水中，搅拌1小时后，进行过滤·干燥，经由此得到的滤饼状的等摩尔混合物在电路(FUS732PB，アドバンテック東洋公司制)中以1500℃加热24小时，其后在干燥器中冷却至室温，从而制备了磷酸四钙块。进而，在乳钵中粗粉碎，其后进行筛分，从而去除微粉和磷酸四钙块，将粒度调整至0.5～3mm的范围，得到粗磷酸四钙。
磷酸四钙颗粒：关于平均粒径30μm的颗粒，将粗磷酸四钙100g和直径为20mm的氧化锆珠200g添加在400ml的氧化铝制粉碎罐(株式会社ニッカトー制“TypeA-3HD罐磨机”)中，以150rpm的转速粉碎5小时，从而得到。
磷酸四钙颗粒：关于平均粒径19.0μm的颗粒，将粗磷酸四钙100g和直径为20mm的氧化锆珠200g添加在400ml的氧化铝制粉碎罐(株式会社ニッカトー制“TypeA-3HD罐磨机”)中，以150rpm的转速粉碎15小时，从而得到。
磷酸四钙颗粒：关于平均粒径5.0μm的颗粒，利用纳米喷射 (NJ-100型、アイシンナノテクノロジーズ公司制)，将粉碎压力条件设为原料供给压力：0.7MPa/粉碎压力：0.7MPa、处理量条件：8kg/hr，对粗磷酸四钙进行1次处理，从而得到。
(3)酸式磷酸钙颗粒(B2)的制备
本实施例中使用的无水磷酸一氢钙颗粒(B2)是通过利用以下示出的方法对市售的无水磷酸一氢钙颗粒(太平化学产业株式会社制、平均粒径15.0μm)进行粉碎而得到的。
无水磷酸一氢钙颗粒：关于平均粒径5.0μm的颗粒，将市售的无水磷酸一氢钙颗粒(太平化学产业株式会社制、平均粒径15.0μm)50g、95%乙醇(和光纯药工业株式会社制“Ethanol(95)”)120g、以及直径为10mm的氧化锆珠240g添加在400ml的氧化铝制粉碎罐(株式会社ニッカトー制“Type A-3 HD罐磨机”)中，以120rpm的转速进行24小时的湿式粉碎，将由此得到的浆料用旋转蒸发仪蒸馏去除乙醇后，以60℃干燥6小时，进而以60℃进行12小时的真空干燥，从而得到。
无水磷酸一氢钙颗粒：关于平均粒径1.0μm的颗粒，将市售的无水磷酸一氢钙颗粒(太平化学产业株式会社制、平均粒径15.0μm)50g、95%乙醇(和光纯药工业株式会社制“Ethanol(95)”)120g、以及直径为10mm的氧化锆珠240g添加在400ml的氧化铝制粉碎罐(株式会社ニッカトー制“Type A-3 HD罐磨机”)中，以120rpm的转速进行24小时的湿式粉碎，将由此得到的浆料用旋转蒸发仪蒸馏去除乙醇后，以60℃干燥6小时，进而以60℃进行24小时的真空干燥，从而得到。
无水磷酸一氢钙颗粒：关于平均粒径0.5μm的颗粒，使用纳米喷射粉碎机(NJ-100型、アイシンナノテクノロジーズ公司制)，将粉碎压力条件设为原料供给压力：0.7MPa/粉碎压力：0.7MPa、处理量条件：8kg/hr，对市售的无水磷酸一氢钙颗粒(太平化学产业株式会社制、平均粒径15.0μm)进行1次处理，从而得到。
磷酸三钙颗粒：关于平均粒径1μm的颗粒，直接使用市售的α-磷酸三钙(太平化学产业株式会社制)。
无水磷酸二氢钙颗粒：关于平均粒径1μm的颗粒，直接使用市售的无水磷酸二氢钙(太平化学产业株式会社制)。
(4)聚链烯酸(C)的制备
聚链烯酸(C)在添加至液材时直接使用市售的聚链烯酸(日生化学工业株式会制)，在添加至粉材时使用通过以下示出的方法粉碎而成的物质。
利用纳米喷射粉碎机(NJ-100型、アイシンナノテクノロジーズ公司制)，将粉碎压力条件设为原料供给压力：0.7MPa/粉碎压力：0.7MPa、处理量条件：8kg/hr，对市售的聚链烯酸(日生化学工业株式会社制)进行1次处理，从而得到。所得聚链烯酸粉末的平均粒径为3μm。
(5)酒石酸(D)的制备
酒石酸(D)直接使用市售的L-酒石酸(磐田化学工业株式会社制)。其中，仅在添加至粉材的情况下，用玛瑙乳钵粉碎约1小时而使平均粒径为15～25μm。
(6)水(E)的制备
水(E)直接使用市售的日本药局方纯化水(高杉制药株式会社制)。
(7)粉材的制备
将以表1～4所示组成进行了称量的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、以及根据需要的聚链烯酸粉末(C)和酒石酸(D)添加在高速旋转磨机(阿斯旺株式会社制“SM-1”)中，以1000rpm的转速混合3分钟，从而得到粉材。
(8)液材的制备
将以表1～4所示组成进行了称量的聚链烯酸粉末(C)(日生化学株式会社制)、L-酒石酸(D)(磐田化学工业株式会社制)、以及水(E)用磁力搅拌器搅拌24小时，从而制备液材。
[压缩强度试验]
(1)压缩强度测定用样品的制备
精密称量包含表1～4所示组成的粉材0.5g，在其上以达到表1～4所示的粉液重量比的方式添加包含表1～4所示组成的液材，进行混炼来制备糊剂。将直径为6mm、深度为3mm的可分割不锈钢制模具承载在平滑的玻璃板上，注意不要含入气体地填充糊剂，从上部用平滑的玻璃板进行压缩，从而对组合物糊剂进行成型(n=9)。其后，在37℃、相对湿度100%的环境中孵育1小时后，从上述模具中取出固化物，同样地在37℃的蒸馏水150ml中浸渍，进而保持20小时或30天。其后，对于固化物的压缩强度(MPa)，按照JIST6609-1记载的方法，使用力学强度测定装置(株式会社岛津制作所制“AG-1 100kN”)，向圆柱状的固化物的轴向以0.75mm/min的速度施加载重，从而测定压缩强度(MPa) (n=9)。以下，有时将20小时后的压缩强度称为初始压缩强度。
(2)压缩强度提高幅度的计算方法
压缩强度的提高幅度使用下式来算出。
压缩强度的提高幅度(MPa) = (30日后的压缩强度(MPa)) - (20小时后的压缩强度(MPa))。
[操作性]
(1)操作性
精密称量包含表1～4所示组成的粉材0.1g，在其上以达到表1～4所示的粉液重量比的方式添加包含表1～4所示组成的液材，在练合纸(85×115mm)上练合30秒钟，从而制备了糊剂。关于该糊剂性状，按照以下的评价基准来评价操作性。
(2)操作性的评价基准
A：粉材与液材在刚开始练合后的融合良好，通过用牙科用练合棒练合20秒钟，能够得到糊剂。所得糊剂的伸长率良好、也不粗糙。
B：粉材与液材在刚开始练合后的融合略微差，但通过用牙科用练合棒练合20秒钟，能够得到糊剂。糊剂的伸长率良好，但在若干的练合中有时感到粗糙。
C：粉材与液材在刚开始练合后的融合差，为了获得糊剂而需要用牙科用练合棒练合30秒钟。糊剂的伸长率良好，但在若干的练合中有时感到粗糙。
D：粉材与液材在刚开始练合后的融合差，为了获得糊剂而需要用牙科用练合棒练合30秒钟以上，或者无法进行练合。能够练合时，糊剂的伸长率也差，2分钟以内在练合纸上固化而无法确保操作时间。另外，练合中有时感到粗糙。
需要说明的是，A～C为实用水平。
[再矿化用牛齿的制备]
使用#80、#1000研磨纸，利用旋转研磨机对健全牛齿切齿的脸颊侧中央进行研磨，露出象牙质。进一步使用抛光膜(#1200、#3000、#8000、住友3M公司制)对该牛齿研磨面进行研磨而使其平滑。该象牙质部分在相对于齿的纵轴方向和横轴方向处残留有各7mm试验部分的窗(以下称为“象牙质窗”)，对周围用指甲油进行遮蔽。风干1小时。使该牛齿在将醋酸(和光纯药工业株式会社制)用蒸馏水稀释而成的50mM的去矿化液150ml中浸渍一周，进行去矿化后，水洗30分钟以上，从而制备再矿化试验中使用的牛齿。
[模拟唾液的制备]
分别将氯化钠(8.77g、150mmol)、磷酸二氢钾(122mg、0.9mmol)、氯化钙(166mg、1.5mmol)、Hepes(4.77g、20mmol)分别称量至称量皿中，在搅拌下依次添加至填充有约800ml蒸馏水的2000ml烧杯中。确认溶质完全溶解后，利用pH计(F55、堀场制作所)测定该溶液的酸度，同时滴加10%氢氧化钠水溶液，使pH为7.0。接着，将该溶液添加至1000ml容量瓶中进行定容，从而得到模拟唾液1000ml。
[再矿化试验]
将上述制备的再矿化用牛齿浸渍在蒸馏水中，静置30分钟后，相对于象牙质窗的一半，将粉材和液材在练合纸上以表1～4所示的特定粉液比混合30秒钟，并将由此得到的糊剂涂布约0.1g，在37℃、100%RH条件下孵育60分钟而使其固化。其后，固化物保持了附着于再矿化试验用牛齿的状态，同时在模拟唾液中以37℃保存2周。另外，每天更换模拟唾液(n=5)。
[再矿化能力评价]
(1)环氧树脂的制备
环氧树脂的制备按照Luft法来进行，使用了将环氧树脂、固化剂均匀混合后添加加速剂的方法。在100ml非回收杯中，分别使用非回收吸管量取Luveak 812(环氧树脂、Nacalai Tesque, Inc.制)41ml、Luveak MNA(固化剂、Nacalai Tesque, Inc.制)31ml、Luveak DDSA(固化剂、Nacalai Tesque, Inc.制)10ml，添加至非回收杯中，搅拌10分钟。向其中在搅拌的同时缓慢滴加用非回收吸管量取的Luveak DMP-30(加速剂、NacalaiTesque, Inc.制)1.2ml，添加后进一步搅拌10分钟，从而制备。
(2)硬度测定用样品的制作
从模拟唾液中取出石灰化牛齿，水洗后浸渍在小瓶中的70%乙醇水溶液中。浸渍后立即将小瓶转移至干燥器内，在减压条件下放置10分钟。其后，将小瓶从干燥器中取出，安装于低速搅拌机(TR-118、AS-ONE公司制)，以约4rpm的转速搅拌1小时。同样的操作使用80%乙醇水溶液、90%乙醇水溶液、99%乙醇水溶液、100%乙醇(2次)进行，直接在第2次的100%乙醇中浸渍1晩。第二天，针对环氧丙烷与乙醇的1:1混合溶剂、环氧丙烷100%(2次)，依次进行同样的作业，直接在第2次的环氧丙烷中浸渍1晩。进而，针对环氧树脂:环氧丙烷=1:1混合溶液、环氧树脂:环氧丙烷=4:1混合溶液、环氧树脂100%(2次)也进行同样的作业。对于这些作业，将浸渍时间设为2小时。最后向投入有环氧树脂的塑料容器中放入牛齿样品，以45℃进行1天的固化反应、以60℃进行2天的固化反应。固化结束后，将其与聚乙烯制容器一同用精密低速切断机(BUEHLER、ISOMETl000)沿着垂直于去矿化面的方向切断，得到包括试验部分的剖面的厚度约1mm的切片。将该切片用抛光膜(#1200、#3000、#8000、住友3M公司制)进行研磨，制成硬度测定用样品(n=5)。
(3)硬度测定
使用纳米压痕测试仪（nano indentor）(ENT-1100a、ELIONIX INC.制)，在2mN的载重下测定去矿化部和再矿化部的剖面。需要说明的是，关于测定，针对去矿化部和再矿化部的各3列进行从表层向深度方向以40μm间隔进行10点的操作，算出各深度的硬度平均值。进而，作为对照，针对未进行去矿化的深度600μm的健全象牙质也测定了3点的硬度，算出平均值。再矿化能力以硬度恢复率的形式通过以下示出的算式进行数值化。
硬度恢复率(%)=[(再矿化部的深度360μm处的硬度平均值)-(去矿化部的深度360μm处的硬度平均值)]/(健全象牙质的硬度平均值)×100。
实施例1～42
按照上述所示的步骤，以表1～4所示组成制备牙科用固化性组合物，评价操作性、压缩强度和再矿化能力。将所得评价结果总结示于表1～4。
比较例1～10
按照上述所示的步骤，以表4所示组成制备组合物，评价操作性、压缩强度和再矿化能力。将所得评价结果总结示于表4。需要说明的是，比较例10中使用的羟磷灰石颗粒直接使用了市售的羟磷灰石(HAP-100、太平化学产业株式会社制)。

Claims (7)

1.牙科用固化性组合物，其为含有氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)、酸式磷酸钙颗粒(B2)、聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的牙科用固化性组合物，其特征在于，
酒石酸（D）是L-酒石酸，
相对于氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的合计100重量份，包含70～99重量份的氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、合计包含1～30重量份的碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)、包含10～40重量份的聚链烯酸(C)、包含0.3～10重量份的酒石酸(D)、包含10～90重量份的水(E)，且碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的总和的Ca/P比为1.10～1.95。
2.权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，碱式磷酸钙颗粒(B1)为选自磷酸四钙[Ca4(PO4)2O]颗粒和磷酸八钙五水合物[Ca8H2(PO4)6·5H2O]颗粒中的至少1种，酸式磷酸钙颗粒(B2)为选自无水磷酸一氢钙[CaHPO4]颗粒、磷酸三钙[Ca3(PO4)2]颗粒、无水磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2]颗粒、非晶性磷酸钙[Ca3(PO4)2·xH2O]颗粒、酸式焦磷酸钙[CaH2P2O7]颗粒、磷酸一氢钙二水合物[CaHPO4·2H2O]颗粒、和磷酸二氢钙一水合物[Ca(H2PO4)2·H2O]颗粒中的至少1种。
3.权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物，其为玻璃离子粘固剂。
4.权利要求1～3中任一项所述的牙科用固化性组合物的制造方法，其为将至少包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)的粉材(X)与至少包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材(Y)进行混合的牙科用固化性组合物的制造方法，其特征在于，
粉材(X)与液材(Y)的重量比(X/Y)为1.0～5.0。
5.权利要求4所述的牙科用固化性组合物的制造方法，其中，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径为0.3～35μm，碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径为3～35μm，酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径为0.3～10μm。
6.牙科用固化性组合物试剂盒，其包含粉材(X)和液材(Y)，所述粉材(X)至少包含氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)、碱式磷酸钙颗粒(B1)和酸式磷酸钙颗粒(B2)，所述液材(Y)至少包含聚链烯酸(C)、酒石酸(D)和水(E)的液材(Y)，其特征在于，
酒石酸（D）是L-酒石酸，
将粉材(X)与液材(Y)以重量比(X/Y)为1.0～5.0的范围混合制为权利要求1或2所述的牙科用固化性组合物来使用。
7.权利要求6所述的牙科用固化性组合物试剂盒，其中，氟铝硅酸盐玻璃颗粒(A)的平均粒径为0.3～35μm，碱式磷酸钙颗粒(B1)的平均粒径为3～35μm，酸式磷酸钙颗粒(B2)的平均粒径为0.3～10μm。
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