CN104804210B - 一种疏水橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水橡胶材料的制备方法，先对二氧化硅进行表面改性，使得二氧化硅表面疏水，然后把二氧化硅涂覆到表面有机氟化物修饰的橡胶表面，再经过紫外光固化后得到疏水橡胶材料。本发明的方法简单高效，制备的疏水橡胶材料表面的微纳米结构可以通过改变二氧化硅的修饰量来控制，并且表面二氧化硅和基体粘合紧密，附着力较强。

Description

一种疏水橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水橡胶的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

近年来，疏水表面越来越受到了科学家们的广泛关注。随着人们生活水平的提高，在很多领域都需要人工制造疏水材料。众所周知，疏水材料广泛存在了大自然之中，最熟悉的就是以荷叶为代表的植物叶面、水鸟的羽毛以及蝉等昆虫的翅膀等。疏水材料在工业应用和生活中有着很强的应用前景，如眼镜表面的防雾、自清洁建筑材料、防结冰材料、不粘锅等。

当水滴与材料表面的接触角大于90°，我们就认为材料是疏水的。当水滴与材料表面的接触角大于150°，且滚动接触角小与10°时，我们就认为材料是超疏水表面。疏水表面的制备有两种方法：1在具有微纳米结构的材料表面修饰低表面能的材料；2在低表面能的材料表面构建微纳米结构。构建材料表面的微纳米结构方法有很多，常用的方法是刻蚀法、静电纺丝法、表面修饰纳米粒子法等。

公开号为CN103359954A的专利文献公开了一种二氧化硅疏水薄膜的制备方法，他们通过溶胶凝胶法用正硅酸酯制备了二氧化硅碱性溶胶，然后用六甲基二硅胺烷对二氧化硅溶胶进行表面改性。最后通过涂覆的方法把改性二氧化硅溶胶涂到基体表面，干燥后便可得到二氧化硅疏水薄膜。用这种方法制备的二氧化硅疏水膜的接触角最高可以达到165°，滚动角接近于0°。这种方法工艺简单，疏水薄膜对基体的附着力较强。

公开号为CN104046152A 的专利文献公开了一种超疏水涂料、超疏水涂层及其制备方法，他们把疏水纳米颗粒和聚苯乙烯纳米颗粒在溶剂中分散得到分散液，疏水纳米颗粒选自聚四氟乙烯颗粒、聚偏四氟乙烯颗粒、聚全氟乙丙烯颗粒、疏水纳米二氧化硅颗粒及其混合物。然后把分散液涂覆到基体表面，升温到160-230℃使聚苯乙烯融化晾干便得到了超疏水涂层。用这种方法制备的二氧化硅疏水膜的接触角大于150°，接触角接近于0°。这种方法是传统的填充法，并且需要高温，操作难度较大。

紫外光固化在未来将有着很好的应用前景，所以我们可以把紫外光固化引入到制备疏水材料中来。紫外光固化有着以下几个优点：固化速度快、污染少、节能、操作简单、节能、设备简单。正是因为这些优点，紫外光固化将为疏水材料的制备开辟了一种新的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种疏水橡胶材料的制备方法，通过在材料表面修饰低表面能氟化物，并用疏水二氧化硅构建表面微纳米结构。

本发明提供了一种疏水橡胶材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、SiO₂的KH570改性：将KH570、SiO₂、甲苯或无水乙醇溶剂、水、乙酸混合，在加热下反应，制备KH570 改性SiO₂；

步骤2、把有机氟化物单体、橡胶、紫外光引发剂分散到溶剂中溶解搅拌均匀，然后常温固化，得到表面有机氟化物修饰的橡胶；

步骤3、配备KH570 改性SiO₂分散液，然后将上述分散液涂覆到所述表面有机氟化物修饰的橡胶的表面，干燥后得到二氧化硅疏水薄膜；

步骤4、把二氧化硅疏水薄膜放到紫外灯下面进行紫外光固化后得到所述疏水橡胶材料。

在本发明的优选的实施方案中，步骤1中，所述的SiO₂粒径为10-100nm。

在本发明的优选的实施方案中，在步骤2中，所述的有机氟单体是甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或它们的混合物；优选为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

在本发明的优选的实施方案中，在步骤2中，有机氟化物单体占橡胶的质量分数是10%-50%。

在本发明的优选的实施方案中，在步骤2中，所述的橡胶是所有包含碳碳双键的橡胶，优选为丁苯橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、丁基橡胶、天然橡胶中的一种或多种。

在本发明的优选的实施方案中，紫外光引发剂为α-羟基环己基苯基酮、安息香双甲醚、α-苯基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或几种。

在本发明的优选的实施方案中，在步骤2中，所述溶剂为四氢呋喃。

在本发明的优选的实施方案中，在步骤2中，将有机氟化物单体、橡胶、紫外光引发剂溶液倒入四氟乙烯模具中，室温放置48h，待溶剂挥发后得到表面有氟元素的橡胶基体，溶剂挥发过程中，有机氟化物单体和橡胶部分发生相分离，部分有机氟化物将会渗透到橡胶基体表面。

在本发明的优选的实施方案中，在步骤3中，将SiO₂分散液喷洒至所述表面有机氟化物修饰的橡胶基体表面，室温放置48h，待溶剂挥发后得到二氧化硅疏水膜。

在本发明的优选的实施方案中，在步骤3中，SiO₂修饰疏水膜表面的用量是1-10mg/cm²。

本发明提供的二氧化硅疏水橡胶材料的制备方法通过采用KH570硅烷偶联剂改性二氧化硅，然后再把改性后的二氧化硅涂覆到表面经过低表面能的有机氟化物修饰的橡胶基体表面上，涂抹均匀，室温下放置至溶剂挥发干净后，对膜进行紫外光固化，便可以得到疏水橡胶材料。这种方法无需借助任何复杂设备，工艺简单，制备速度快。通过这种方法制备出来的二氧化硅疏水橡胶材料，表面二氧化硅和基体粘合紧密，附着力较强，并且这种疏水材料与水的接触角可达到150-165°。

具体实施方案：

下边结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此次所描述得具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：（实施例中所述的份均为质量份）

将甲基丙烯酸十二氟庚酯（10phr）、丁苯橡胶（100phr）、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮（1phr）溶解到四氢呋喃中，搅拌均匀，常温下溶剂挥发固化，得到表面有机氟化物修饰的橡胶。

实施例2：

甲基丙烯酸十二氟庚酯的份数改为30phr，其他制备过程同实施例1。

实施例3：

甲基丙烯酸十二氟庚酯的份数改为50phr，其他制备过程同实施例1。

对比例1：

不加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，其他制备过程同实施例1。

表1中的数据可以看出，随着甲基丙烯酸十二氟庚酯的加入，材料表面的疏水性有所增强，但增强程度较小。这是由于材料表面虽然引入了低表面能材料，但表面平整，没有微纳米结构。

实施例4：

步骤1：将0.002mol的KH570和0.01mol的去离子水混合均匀，然后用乙酸把溶液的PH调至3-6左右，静置2-3小时，得到预水解溶液A。取1克二氧化硅（二氧化硅粒径30nm）和500ml甲苯进行超声波分散均匀，得到分散液B。把预水解溶液A和分散液B混合，高速搅拌回流，升温到80℃反应8小时，便得到KH570改性二氧化硅。

步骤2：将甲基丙烯酸十二氟庚酯（10phr）、丁苯橡胶（100phr）、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮（1phr）溶解到四氢呋喃中，搅拌均匀，常温下溶剂挥发固化，得到表面有机氟化物修饰的橡胶。

步骤3：把KH570 改性SiO₂分散到四氢呋喃溶液中，然后将上述改性SiO₂溶液涂覆到基体上面，在基体表面修饰2mg/cm²的纳米二氧化硅，干燥后得到二氧化硅疏水薄膜。

步骤4：把二氧化硅疏水薄膜放到紫外灯下面进行紫外光固化，得到所述疏水橡胶材料。

实施例5：

本实施例5和实施例4基本上相同，不同点主要是步骤3中基体表面改性SiO₂的表面修饰量为4mg/cm²。

实施例6：

本实施例6和实施例4基本上相同，不同点主要是步骤3中基体表面改性SiO₂的表面修饰量为6mg/cm²。

对比例2：

其制备过程和实施例1是一样的，和实施例4的区别是表面未修饰纳米二氧化硅。

性能测试：

附着力测试：采用百格法测试二氧化硅与基体之间的附着力，用百格刀在试样表面划出100个尺寸为1mm*1mm的网格，每条划痕深及膜底；用3M 600号胶带牢牢黏住，用手抓住胶带一端，沿垂直方向迅速扯下，同一个位置进行两次；根据网格中膜层的撕落情况来评价附着力。

等级划分：

0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块没有剥落；

1级：剥落的面积不大于与表面接触的胶带面积的5%；

2级：剥落的面积大于与表面接触的胶带面积的5%，而不超过15%；

3级：剥落的面积大于与表面接触的胶带面积的15%，而不超过35%；

4级：剥落的面积大于与表面接触的胶带面积的35%，而不超过65%。

由表2中的数据可以看出，随着材料表面二氧化硅修饰量的增加，材料表面接触角最高增加到159.2°，然后开始下降。当二氧化硅表面修饰量为4mg/cm²时候，滚动角为2°，有良好的自清洁能力。还有，通过紫外光固化后，材料表面的二氧化硅与基体粘合紧密，附着力较强。

实施例7：

本实施例7和实施例5基本上相同，不同点主要是步骤1中SiO₂的粒径为60nm。

实施例8：

本实施例8和实施例5基本上相同，不同点主要是步骤1中SiO₂的粒径为100nm。

对比例3：

对比例3和实施例5是相同的。SiO₂的粒径都是为30nm。

由表3中的数据可以看出，当二氧化硅表面修饰量都为4mg/cm²时候，随着二氧化硅粒径的变化，材料表面的静态接触角变化并不大，但滚动角有所变化。当二氧化硅粒径增加到一定程度，材料对水滴的粘滞力增大。通过紫外光固化后，材料表面的二氧化硅与基体粘合紧密，附着力较强。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种疏水橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：

步骤1、SiO₂的KH570改性：将KH570、SiO₂、甲苯或无水乙醇溶剂、水、乙酸混合，在加热下反应，制备KH570 改性SiO₂；

步骤2、把有机氟化物单体、橡胶、紫外光引发剂分散到溶剂中溶解搅拌均匀，然后常温固化，得到表面有机氟化物修饰的橡胶；

步骤3、配备KH570 改性SiO₂分散液，然后将上述分散液涂覆到所述表面有机氟化物修饰的橡胶的表面，干燥后得到二氧化硅疏水薄膜；

步骤4、把二氧化硅疏水薄膜放到紫外灯下面进行紫外光固化后得到所述疏水橡胶材料；

在步骤2中，所述的有机氟单体是甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或它们的混合物；

在步骤2中，所述的橡胶是所有包含碳碳双键的橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化硅粒径为10-100nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述的有机氟单体是甲基丙烯酸十二氟庚酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，有机氟单体占橡胶的质量分数是10%-50%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述的橡胶是丁苯橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、丁基橡胶、天然橡胶中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述的紫外光引发剂为α-羟基环己基苯基酮、安息香双甲醚、α-苯基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或几种，所述溶剂为四氢呋喃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将有机氟化物单体、橡胶、紫外光引发剂溶液倒入四氟乙烯模具中，室温放置48h，待溶剂挥发后得到表面有氟元素的橡胶基体，溶剂挥发过程中，有机氟化物单体和橡胶部分发生相分离，部分有机氟化物将会渗透到橡胶基体表面。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将SiO₂分散液喷洒至所述表面有机氟化物修饰的橡胶基体表面，室温放置48h，待溶剂挥发后得到二氧化硅疏水膜。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，SiO₂修饰疏水膜表面的用量是1-10 mg/cm²。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的疏水橡胶。