CN104803372A - 石墨烯薄膜及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）制备生长石墨烯薄膜的载体，所述载体是由隔板与金属衬底间隔叠加而形成的多层隔板-金属衬底结构；（2）将所述载体置于反应炉中，在真空或惰性气体与还原气体的混合气下加热；（3）温度至900-1100℃时，向反应炉中通入惰性气体和还原气体并保温退火，然后施加碳源，在金属衬底上形成石墨烯薄膜；（4）将隔板与金属衬底分离；（5）将石墨烯薄膜与金属衬底分离。本发明还涉及由本发明方法制备的石墨烯薄膜以及所述石墨烯薄膜作为透明导电电极的用途。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜及其制法和用途。
背景技术
石墨烯是由蜂窝状的单层碳原子组成的二维结构材料，其独特的二维结构和优异的晶体学特性使其在光电子器件、传感器和太阳能等领域具有重要的使用价值。
目前石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、氧化还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法（CVD）、有机合成法和碳纳米管剥离法等，其中适用于工业化大规模生产的是化学气相沉积法，该方法是指反应物质在气态条件下发生化学反应，碳原子沉积在加热的基体表面，进而制得固体材料的工艺技术，用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯薄膜，但是目前该工艺通常只在单层基底上制备石墨烯，从而限制了石墨烯薄膜的产量；而且在后期的石墨烯薄膜转移中，需要对其进行裁剪，浪费大量原材料。
发明内容
本发明的一个目的是为了解决现有技术的问题，提供一种石墨烯薄膜的制备方法，包含以下步骤：
（1）制备生长石墨烯薄膜的载体，所述载体是由隔板与金属衬底间隔叠加而形成的多层隔板-金属衬底结构；
（2）将所述载体置于反应炉中，在真空或惰性气体与还原气体的混合气体环境下加热；
（3）温度至900-1100℃时，向反应炉中通入惰性气体和还原气体并保温退火，然后施加碳源，在金属衬底上形成石墨烯薄膜；
（4）将隔板与金属衬底分离；
（5）将石墨烯薄膜与金属衬底分离。
通过以上方法可在金属衬底上形成高质量的石墨烯薄膜。
本发明还提供了由以上方法制备的石墨烯薄膜，本发明中石墨烯薄膜的尺寸与根据需要所制作的固定尺寸的金属衬底相同，避免了裁剪过程，降低原材料的消耗；并且本发明采用叠加式载体生长石墨烯薄膜，在生长空间一定的情况下增加了生长面积，能获取更多产品。
本发明还提供了本发明的石墨烯薄膜用作透明导电电极的用途，通过将本发明的石墨烯薄膜根据需要转移到不同的透明基底上而得到所需透明导电电极。本发明的透明导电电极，由于所含石墨烯薄膜的质量高，而获得高导电率和高透光率，可用于功率器件、太阳能电池及高亮度LED等领域。
附图说明
图1为说明实施例1中的隔板与金属衬底叠加所形成载体的纵剖示图。图2为说明实施例3中的隔板与涂有碳源的金属衬底叠加所形成载体的纵剖示图。
图3为实施例1所得石墨烯薄膜的拉曼光谱。
图4为实施例3所得石墨烯薄膜的拉曼光谱。
具体实施方式
在本发明中，如无其他说明，则气体体积均按25℃、大气压条件的数值计。
本发明的石墨烯薄膜的制备方法包含以下步骤：
（1）制备生长石墨烯薄膜的载体，所述载体是由隔板与金属衬底间隔叠加而形成的多层隔板-金属衬底结构；
（2）将所述载体置于反应炉中，在真空或惰性气体与还原气体的混合气下加热；
（3）温度至900-1100℃时，向反应炉中通入惰性气体和还原气体并保温退火，然后施加碳源，在金属衬底上形成石墨烯薄膜；
（4）将隔板与金属衬底分离；
（5）将石墨烯薄膜与金属衬底分离。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤（1）按如下方式实施：将隔板与金属衬底之间以间隔距离10-100μm，优选10-50μm，更优选10-30μm叠加，叠加方式例如可采用简单堆叠，该堆叠可在支撑框架中完成，该支撑框架的四周设有用于标识载体高度且可调节高度的卡件，卡件的高度通过预先设定的隔板与金属衬底的间距和层数来确定，载体放置在支撑框架的底板上，由底板处开始向上叠加，直至达到卡件位置处。具体为：在支撑框架的底板上先放置第一层隔板，在第一层隔板上放置第一层金属衬底，在第一层金属衬底上放置第二层隔板，第二层隔板上放置第二层金属衬底，如此依次叠加至卡件位置处，即为所需要的层数，从而形成多层的隔板-金属衬底结构，石墨烯薄膜可以很好的生长在金属衬底上。
本发明的步骤（1）中，隔板的厚度通常为100μm-500μm，优选100-200μm；金属衬底的厚度为25μm-500μm，优选25-150μm，更优选50-100μm。隔板将金属衬底隔开，为石墨烯薄膜的生长提供空间。
本发明的步骤（1）中，先对金属衬底预处理并干燥，例如用去离子水和丙酮依次超声处理后用恒温干燥箱烘干，采用高纯度（例如纯度99.7%）丙酮清洗。由于石墨烯在金属衬底的上下表面均会沉积，还需对金属衬底的上表面采用常规的前期处理，例如抛光等，在金属衬底的上表面会得到质量优良的石墨烯薄膜，后期使用中对金属衬底上表面的石墨烯薄膜进行转移。
金属衬底的尺寸可以根据实际应用中所需的石墨烯薄膜的尺寸而设定，而所述隔板的尺寸等于或稍大于金属衬底的尺寸。
所述的隔板-金属衬底结构为1-2000层，优选5-1000层，更优选100-800层，由此能够在一次沉积反应中同时获得多层的石墨烯薄膜，提高产率；在本文中，所述的隔板-金属衬底结构的一层是指由一层隔板上放置一层金属衬底而构成的层结构，在隔板-金属衬底结构的最上层的金属衬底上会单独放置一块隔板用于固定顶层金属衬底，防止在石墨烯制备过程中气体流量过大吹掉金属衬底，并起到保护作用。
所述金属衬底为铜箔、镍箔、铂箔或金箔，这些金属衬底的纯度为99.80%或以上，例如99.97%，厚度为25μm-500μm，优选25-150μm，更优选50-100μm；所述隔板为石英板、碳化硅板、刚玉板或石墨板，隔板纯度为99.80%或以上，例如99.99%。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤（2）中，在载体放入后对反应炉内抽真空，例如依次使用真空泵、分子泵抽真空，使反应炉内真空度至少达到10-3Pa，例如为10-5-10-3Pa，然后开始加热，或者抽真空后向炉中通入惰性气体和还原气体的混合气体对载体进行保护，维持炉内常压，然后开始加热。混合气体中，惰性气体和还原气体按照（10-5）：1，优选（10-8）：1的体积比分别通入反应炉内。惰性气体例如选用氩气；还原气体例如选用氢气。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤（3）中在反应炉的温度达到900-1100℃时，通入氢气和氩气，氢气流量为0.15-8立方厘米/分钟/升反应炉体积，优选0.15-4立方厘米/分钟/升反应炉体积，更优选0.15-2立方厘米/分钟/升反应炉体积；氩气流量为1.1-10立方厘米/分钟/升反应炉体积，优选1.4-6立方厘米/分钟/升反应炉体积，更优选1.4-5立方厘米/分钟/升反应炉体积。所用氢气和氩气的纯度均优选为99.999%。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤（3）中保温退火1-60min，优选2-30min后，向反应炉中施加碳源，在此步骤中施加的碳源优选为气态碳源例如气态烃或一氧化碳，气态烃例如甲烷、乙烯或乙炔，或其混合物；施加气态烃的流量为1.1-2.3立方厘米/分钟/升反应炉体积，优选1.4-2立方厘米/分钟/升反应炉体积，更优选1.4-1.6立方厘米/分钟/升反应炉体积；施加气态烃的时间1-60min，优选2-30min，在金属衬底上形成石墨烯薄膜。所用气态碳源的纯度均优选为99.999%。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤（3）中向反应炉中施加的碳源也可在步骤（1）中完成，在步骤（1）中所用的碳源为固体碳源或液体碳源，例如葡萄糖、沥青、甘油、葡萄糖溶液、沥青溶液，或其混合物。所用碳源更优选为固态碳源，纯度均优选为99.6%以上，例如纯度99.7%的甘油。固体碳源或液体碳源可预先施加在金属衬底上，例如通过旋涂仪涂布，将固体碳源涂布的厚度为80-120μm，优选80-100μm。在金属衬底上用旋涂仪旋涂完成后再与隔板叠加。
在本发明的步骤（3）中，待反应结束后，反应炉降温至常温，然后对隔板与金属衬底分离。反应炉降温的速率根据所使用的金属衬底通常控制在10-15℃/min。例如金属衬底为镍箔，降温速率优选控制在10℃/min。
在本发明的步骤（4）中对隔板与金属衬底分离没有特别的要求，例如可以使用夹具分离，得到带有金属衬底的石墨烯薄膜。
在本发明的步骤（5）中，对金属衬底与石墨烯薄膜进行分离，通常根据需要采用常规转移方法，例如通过湿法腐蚀在腐蚀液中将金属衬底除去，将石墨烯薄膜转移到所需的基材上，以直接应用。
本发明还提供了由本发明方法制备的石墨烯薄膜，以及所述石墨烯薄膜作为透明导电电极的用途。
本发明的石墨烯薄膜，可以转移到不同的透明基底上，例如：玻璃、石英、PET薄膜等，以制备出石墨烯透明导电电极。
所述石墨烯透明导电电极可采用本领域中常规的现有方法制备。在本发明方法的一个实施方案中，所述透明导电电极的制备方法，包括：在带有金属衬底的石墨烯薄膜的表面上施加粘合剂层，待粘合剂层自然晾干定型后，将涂有粘合剂层的石墨烯/金属衬底通过湿法腐蚀去除金属衬底，得到粘合剂层/石墨烯薄膜，然后将粘合剂层/石墨烯薄膜，转移到透明基底上，空气中自然风干后用溶剂溶解掉粘合剂层，得到石墨烯/透明基底的基材，再对基材进行紫外光刻和刻蚀，然后在石墨烯薄膜上光刻并沉积金属引线电极从而得到透明导电电极。
在本发明方法的一个实施方案中，在带有金属衬底的石墨烯薄膜的的石墨烯表面上施加厚度为400-500nm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层，待PMMA层自然晾干定型后，将涂有PMMA的石墨烯/金属衬底通过湿法腐蚀去除金属衬底，得到PMMA/石墨烯薄膜，然后将PMMA/石墨烯薄膜转移到PET上，用丙酮多次清洗去除PMMA，得到制备透明导电电极的石墨烯/PET基材。
应根据所选择的不同透明基底，选择与该透明基底相适应的粘合剂，以达到较好的粘附效果。对玻璃、石英、PET薄膜透明基底，粘合剂例如可选用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或热敏胶，可选择丙酮或三氯甲烷等溶解。
在实际应用中，湿法腐蚀应根据所使用的金属衬底，选择适合的金属腐蚀溶液，以达到腐蚀的效果；例如铜箔和镍箔的腐蚀液包括三氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液和硝酸溶液等，以三氯化铁水溶液为例，铜箔可浸泡在浓度为0.2-0.5mol/L的三氯化铁水溶液中除去。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。
在本发明中，所用物质均为已知物质，均可以购得。
在本发明中，所用装置或设备均可为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
在本发明中，可采用本领域任何已知的透明导电电极的制备方法来制备含有本发明石墨烯的透明导电电极。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
实施例1-3中的原料以及设备信息如下：
镍箔，购自上海市伟帝金属材料有限公司
铜箔，购自上海市伟帝金属材料有限公司
石英板，购自新沂市恒业石英制品有限公司
石墨板，购自青岛腾瑞炭素有限公司
丙酮，购自国药集团化学试剂有限公司
甘油，购自广州市中业化工有限公司
PMMA,购自深圳固必达科技有限公司
PET薄膜，购自上海仓程实业有限公司
玻璃板，购自上海耀叶玻璃制品有限公司
甲烷，购自上海杰瑞德检测技术有限公司
氩气，购自上海杰瑞德检测技术有限公司
氢气，购自上海杰瑞德检测技术有限公司
真空泵，型号SV/XD-100，购自上海峻岐真空设备有限公司
分子泵，型号EDWARDS/STP603购自上海万库真空设备有限公司
旋涂仪，型号spin，购自深圳市汇沃科技有限公司
实施例1
将铜箔2（400x600x0.05mm）的上表面抛光处理后用去离子水、丙酮依次清洗后，自然晾干。然后将相邻石墨板1（400x600x0.1mm）与铜箔2以20μm的间隔（间隔用石墨板材料的方块实现）距离，如图1所示的顺序叠加起来形成6层结构的载体。将准备好的载体放入130L的长方形反应炉中，并密封反应炉，依次使用真空泵、分子泵抽真空至10-3Pa，然后升温至1000℃，分别以流量20sccm（sccm是指25℃、大气压条件下每分钟以立方厘米计的流量）和500sccm通入氢气和氩气，保温30分钟后，以流量200sccm通入甲烷，15分钟后结束通气并以15℃/min降温。等降至室温后取出载体，使用夹具对石墨板1与铜箔2分离，得到带有铜箔2的石墨烯薄膜。
在带有铜箔2的石墨烯薄膜的石墨烯表面上施加厚度为500nm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层，待PMMA层自然晾干定型后，将涂有PMMA的石墨烯/铜箔2置于浸泡在浓度为0.5mol/L的三氯化铁水溶液中除去铜箔2，完全除去铜后用去离子水水洗多次，得到PMMA/石墨烯薄膜，然后将PMMA/石墨烯薄膜转移到PET薄膜上，空气中自然风干后，用丙酮多次清洗去除PMMA，得到制备透明导电电极的石墨烯薄膜/PET基材。
图3为本实施例中所制备的石墨烯薄膜的Raman光谱，由谱图可知存在特征G峰和2D峰，而不存在缺陷D峰，说明所制备的石墨烯薄膜质量较高。
实施例2
将镍箔（400x600x0.05mm）的上表面抛光处理后用去离子水、丙酮依次清洗后，自然晾干。然后将相邻石墨板（400x600x0.1mm）与镍箔以25μm的间隔（间隔用石墨板材料的方块实现）距离，顺序叠加起来，形成50层结构的载体。将准备好的载体放入130L的长方形反应炉中，并密封反应炉，依次使用真空泵、分子泵抽真空至10-3Pa，然后升温至1100℃，分别以流量20sccm和500sccm通入氢气和氩气，保温30分钟后，以流量10sccm通入甲烷，30分钟后结束通气并以10℃/min降温。等降至室温后取出载体，使用夹具对石墨板与镍箔分离，得到带有镍箔的石墨烯薄膜。
在带有镍箔的石墨烯薄膜的石墨烯表面上施加厚度为500nm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层，待PMMA层自然晾干定型后，将涂有PMMA的石墨烯/镍箔置于浸泡在浓度为0.5mol/L的三氯化铁水溶液中除去镍箔，完全除去镍后，用去离子水水洗多次，得到PMMA/石墨烯薄膜，然后将PMMA/石墨烯薄膜转移到玻璃基底上，空气中自然风干后，用丙酮多次清洗去除PMMA，得到制备透明导电电极的石墨烯薄膜/玻璃基材。
实施例3
将铜箔2（400x600x0.05mm）的上表面抛光处理后用去离子水、丙酮依次清洗后，自然晾干。采用旋涂仪将甘油3均匀涂布在铜箔2上表面，涂布厚度为80μm，然后将相邻石英板1（400x600x0.1mm）与铜箔2以25μm的间隔（间隔用石英板材料的方块实现）距离，如图2所示的顺序叠加起来，形成5层结构的载体。将准备好的载体放入130L的长方形反应炉中，并密封反应炉，依次使用真空泵、分子泵抽真空至10-3Pa，然后升温至900℃，分别以流量20sccm和200sccm通入氢气和氩气，保温30分钟后，以15℃/min降温。等降至室温后取出载体，使用夹具对石英板1与铜箔2分离，得到带有铜箔2的石墨烯薄膜。
在带有铜箔2的石墨烯薄膜的石墨烯表面上施加厚度为400nm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层，待PMMA层自然晾干定型后，将涂有PMMA的石墨烯/铜箔2置于浸泡在浓度为0.5mol/L的三氯化铁水溶液中除去铜箔2，完全除去铜后用去离子水水洗多次，得到PMMA/石墨烯薄膜，然后将PMMA/石墨烯薄膜转移到PET薄膜上，空气中自然风干后，用丙酮多次清洗去除PMMA，得到制备透明导电电极的石墨烯薄膜/PET基材。
图4为本实施例中所制备的石墨烯薄膜的Raman光谱，由谱图可知存在特征G峰和2D峰，而不存在缺陷D峰，说明所制备的石墨烯薄膜质量较高。
实施例4
按照实施1的方式进行制备石墨烯薄膜，不同之处在于石墨板与铜箔以25μm的间隔，形成100层结构的载体，且甲烷通气时间为20分钟。
分别选取本实施例中所制备的第50-55层中的石墨烯薄膜进行Raman光谱的分析，所得谱图结果与实施例1中相似，存在特征G峰和2D峰，而不存在缺陷D峰，说明所制备的石墨烯薄膜质量较高。
实施例5
按照实施1的方式进行制备石墨烯薄膜，不同之处在于石墨板与铜箔以25μm的间隔，形成300层结构的载体，且甲烷通气时间为25分钟。
分别选取本实施例中所制备的第150-155层中的石墨烯薄膜进行Raman光谱的分析，所得谱图结果与实施例1中相似，存在特征G峰和2D峰，而不存在缺陷D峰，说明所制备的石墨烯薄膜质量较高。
实施例6
按照实施2的方式进行制备石墨烯薄膜，不同之处在于石墨板与镍箔以30μm的间隔，形成600层结构的载体，且甲烷流量为200sccm。
分别选取本实施例中所制备的第320-325层中的石墨烯薄膜进行Raman光谱的分析，所得谱图结果与实施例1中相似，存在特征G峰和2D峰，而不存在缺陷D峰，说明所制备的石墨烯薄膜质量较高。
实施例7
按照实施3的方式进行制备石墨烯薄膜，不同之处在于石英板与铜箔以25μm的间隔，形成800层结构的载体。
分别选取本实施例中所制备的第410-415层中的石墨烯薄膜进行Raman光谱的分析，所得谱图结果与实施例3中相似，存在特征G峰和2D峰，而不存在缺陷D峰，说明所制备的石墨烯薄膜质量较高。
Claims (9)
1.一种石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备生长石墨烯薄膜的载体，所述载体是由隔板与金属衬底间隔叠加而形成的多层隔板-金属衬底结构；
（2）将所述载体置于反应炉中，在真空或惰性气体与还原气体的混合气体下加热；
（3）温度至900-1100℃时，向反应炉中通入惰性气体和还原气体并保温退火，然后施加碳源，在金属衬底上形成石墨烯薄膜；
（4）将隔板与金属衬底分离；
（5）将石墨烯薄膜与金属衬底分离。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述相邻隔板与金属衬底之间叠加的距离为10-100μm，优选10-50μm，更优选10-30μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述隔板-金属衬底结构为1-2000层，优选5-1000层，更优选100-800层。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述金属衬底为铜箔、镍箔、铂箔或金箔；所述隔板为石英板、碳化硅板、刚玉板或石墨板。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，所述碳源可预先在步骤（1）中施加，在所述步骤（1）中施加的碳源为固体碳源或液体碳源。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述碳源为葡萄糖、沥青、甘油、葡萄糖溶液、沥青溶液，或其混合物，优选甘油。
7.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，所述惰性气体流量为1.1-10立方厘米/分钟/升反应炉体积，优选1.4-6立方厘米/分钟/升反应炉体积，更优选1.4-5立方厘米/分钟/升反应炉体积；还原气体流量为0.15-8立方厘米/分钟/升反应炉体积，优选0.15-4立方厘米/分钟/升反应炉体积，更优选0.15-2立方厘米/分钟/升反应炉体积；碳源沉积时间1-60min，优选2-30min；保温退火时间1-60min，优选2-30min；反应炉中真空为10-3Pa以下。
8.一种石墨烯薄膜，由权利要求1-7所述的方法制备。
9.如权利要求8所述的石墨烯薄膜用作透明导电电极的用途。
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|---|---|
| CN (1) | CN104803372B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105603384A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-25 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种cvd沉积石墨烯膜的规模化生产方法 |
| CN106591798A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种无粘连插层金属箔片堆垛制备石墨烯的方法 |
| CN107293348A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-24 | 西安电子科技大学 | 基于三维石墨烯的柔性透明复合电极及其制备方法 |
| CN109573991A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 山东大学 | 一种利用复合金属模板制备阵点厚度不同石墨烯阵列的方法 |
| CN111072022A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-28 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种石墨薄膜的制备方法 |
| CN112079350A (zh) * | 2019-05-26 | 2020-12-15 | 重庆诺奖二维材料研究院有限公司 | 一种大面积石墨烯薄膜的制备方法 |
| CN113106417A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-13 | 西安电子科技大学 | 一种六方氮化硼薄膜的制备方法及六方氮化硼薄膜 |
| CN115369484A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-11-22 | 北京大学 | 一种渗透生长碳膜的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913598A (zh) * | 2010-08-06 | 2010-12-15 | 浙江大学 | 一种石墨烯薄膜制备方法 |
| CN102222607A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-10-19 | 中国科学院微电子研究所 | 一种针对cvd法制备的石墨烯薄膜的转移方法 |
| CN102795619A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-11-28 | 南开大学 | 一种基于物理吸附的石墨烯薄膜转移方法 |
| CN103253653A (zh) * | 2012-02-15 | 2013-08-21 | 国家纳米科学中心 | 氧化石墨烯膜、石墨烯膜及其制备方法和应用 |
| CN103265018A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-28 | 上海大学 | 一种绝缘基底上直接制备石墨烯的方法 |
-
2014
- 2014-01-28 CN CN201410042237.6A patent/CN104803372B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913598A (zh) * | 2010-08-06 | 2010-12-15 | 浙江大学 | 一种石墨烯薄膜制备方法 |
| CN102222607A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-10-19 | 中国科学院微电子研究所 | 一种针对cvd法制备的石墨烯薄膜的转移方法 |
| CN103253653A (zh) * | 2012-02-15 | 2013-08-21 | 国家纳米科学中心 | 氧化石墨烯膜、石墨烯膜及其制备方法和应用 |
| CN102795619A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-11-28 | 南开大学 | 一种基于物理吸附的石墨烯薄膜转移方法 |
| CN103265018A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-28 | 上海大学 | 一种绝缘基底上直接制备石墨烯的方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105603384A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-25 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种cvd沉积石墨烯膜的规模化生产方法 |
| CN105603384B (zh) * | 2016-01-26 | 2019-01-18 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种cvd沉积石墨烯膜的规模化生产方法 |
| CN106591798A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种无粘连插层金属箔片堆垛制备石墨烯的方法 |
| CN107293348A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-24 | 西安电子科技大学 | 基于三维石墨烯的柔性透明复合电极及其制备方法 |
| CN109573991A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 山东大学 | 一种利用复合金属模板制备阵点厚度不同石墨烯阵列的方法 |
| CN109573991B (zh) * | 2018-12-28 | 2022-04-22 | 山东大学 | 一种利用复合金属模板制备阵点厚度不同石墨烯阵列的方法 |
| CN112079350A (zh) * | 2019-05-26 | 2020-12-15 | 重庆诺奖二维材料研究院有限公司 | 一种大面积石墨烯薄膜的制备方法 |
| CN111072022A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-28 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种石墨薄膜的制备方法 |
| CN113106417A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-13 | 西安电子科技大学 | 一种六方氮化硼薄膜的制备方法及六方氮化硼薄膜 |
| CN115369484A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-11-22 | 北京大学 | 一种渗透生长碳膜的方法 |
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