CN104801315A - 由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂及其制备方法 - Google Patents

由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及其制备方法，催化剂包括载体和活性组分，载体由镨和锆的氧化物组成；活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质，化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝1～16，n＝4.8～64.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，方法包括步骤：A．制备载体；B．制备硝酸盐混合水溶液；C．制备催化剂。本发明的催化剂在乙醇水气重整反应中具有良好的低温高活性和稳定性，在乙醇水气重整反应中对生产氢气具有高选择性，其成本低，方法简单，工业化生产极易实现。

Description

由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源短缺加剧，氢能源作为一种洁净能源，其优势日益凸显。而乙醇水蒸气重整制氢，以其原料来源的广泛性、洁净性等优势备受关注。出于应用的考虑，乙醇水蒸气重整制氢催化剂研究的重点之一，就是寻求低温活性高、氢气选择性好、一氧化碳选择性低的非贵金属催化剂。乙醇水蒸气反应存在多种可能机理和多种可能中间体，最终产物选择性受催化剂组成及结构的显著影响；选用多种金属活性组分制备催化剂，可发挥金属活性组分各自的催化特性，它们的协同作用往往能显著提高催化剂的活性和选择性。
发明内容
 本发明要解决的技术问题是：提供一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂及其制备方法，以提高催化剂催化乙醇分解的活性和产氢气选择性，提高催化剂的稳定性，降低催化剂的生产成本。
解决上述技术问题的技术方案是：一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体由镨和锆的氧化物组成；所述的活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质；该催化剂的化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝1～16，n＝4.8～64.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
本发明的进一步技术方案是：所述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
本发明的另一技术方案是：一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
A．制备载体：
配制0.1～1mol·L-1的碳酸铵水溶液及Pr+Zr离子总浓度为0.1～1mol·L-1的Pr（NO3）3与Zr（NO3）4混合水溶液；在10℃～40℃下，将Pr（NO3）3与Zr（NO3）4混合水溶液即镨锆硝酸盐混合水溶液滴加到过量10%的碳酸铵溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌1.5～3小时，陈化8～12 小时，过滤；用无水乙醇搅拌分散载体初期沉淀，再用超声波处理器分散洗涤载体初期沉淀5～20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得载体终期沉淀在50℃～70℃、90℃～110℃各烘干4～8小时；450℃～550℃和650℃～750℃下分别焙烧2～4小时，获得载体；
B．制备硝酸盐混合水溶液：
配制离子总浓度为0.1～1mol·L-1的Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、AgNO3混合水溶液；
C．制备催化剂：
在10℃～40℃和剧烈搅拌下往Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、AgNO3混合水溶液加入载体粉末，保持搅拌30～60分钟；然后升高温度到60℃～100℃，保持搅拌下蒸发水分，过滤，得催化剂初期沉淀；用无水乙醇搅拌分散催化剂初期沉淀，再用超声波处理器分散洗涤催化剂初期沉淀5～20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得催化剂终期沉淀在50℃～70℃、90℃～110℃各烘干4～8小时；450℃～550℃和650℃～750℃下分别焙烧2～4小时，获得（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx催化剂，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，其中，m＝1～16，n＝4.8～64.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
本发明的进一步技术方案是：在所述步骤A中，所用无水乙醇的体积是载体初期沉淀体积的10～50倍；在所述步骤C中，所用无水乙醇的体积是催化剂初期沉淀体积的10～50倍。
本发明的再进一步技术方案是：在所述步骤A和步骤C中，所述超声波处理器的超声波频率均为40 kHz，功率均为100～500W。
由于采用上述技术方案，本发明之由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂及其制备方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 催化剂在乙醇水气重整反应中具有良好的低温高活性和稳定性：
在常压连续流动式微型固定床反应器中进行本发明的催化剂活性评价，本发明之由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂装填量500 mg ，用还原气对新鲜催化剂进行活化处理，然后，乙醇水溶液[n(乙醇)/n(水)=1/6.5，摩尔比]由恒流注射泵以0.1ml·min-1流速注入汽化器，乙醇气、水气与Ar载气（Ar载气流速60 ml·min-1）混合连续进入催化剂床，在本发明的六个典型催化剂上实现的乙醇转化率（%）见下表一：                  
表一
反应温度/℃ 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4 催化剂5 催化剂6
  98.6 86.7 92.4 96.8 96.0 97.2
400 99.4 91.7 94.9 98.3 97.9 97.7
450 99.5 98.4 98.6 98.9 98.8 97.9
500 99.9 99.9 100 99.4 99.4 99.3
550 100 100 100 99.9 99.8 100
600 100 100 100 100 100 100
    由上表一可见，将乙醇水蒸气通过本催化剂上，350℃反应，乙醇转化率大于86%，500℃时，乙醇转化率大于99.3%；使用催化剂1时，350℃下反应，乙醇转化率大于98%，显示良好的低温活性和稳定性。
2. 催化剂在乙醇水气重整反应中对生产氢气具有高选择性：
在上述操作条件下，在本发明六个典型催化剂上实现的氢气选择性（%）见下表二：
                               表二
反应温度/℃ 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4 催化剂5 催化剂6
350 62.9 52.6 77.4 68.8 70.3 68.0
400 63.6 77.3 74.1 60.3 70.1 69.1
450 70.7 62.3  69.9 65.9 64.0 71.0
500 70.5 64.1 63.1 72.8 68.0 67.9
550 70.6 74.2 65.9 70.9 70.6 64.3
600 64.8 64.1 65.2 67.6 66.9 61.9
由上表二可看出，本发明的催化剂在乙醇水气重整反应中对生产氢气具有高选择性。
3．成本低：
由于本发明的催化剂是由镨、锆、镍、铁、银、氧等元素组成，其中，锆、镍、铁的价格较低，镨和银的价格稍高，但镨和银的用量较少，所以催化剂的价格较低。
4. 方法简单：
由于本发明中，催化剂制备使用的是软化学工艺，主要设备为工业上常用的反应釜、离心机、干燥箱和高温炉，反应操作简单，工业化生产极易实现。
 下面，结合实施例对本发明之由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂及其制备方法的技术特征作进一步的说明。
具体实施方式
实施例一：
一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体由镨和锆的氧化物组成；所述的活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质；该催化剂的化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝1，n＝4.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，即化学式为：（Ni4Fe）Ag（PrZr4）4.8Ox， Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
上述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
上述由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A．制备载体：
称取碳酸铵18克，加入315毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液；称取六水硝酸镨Pr（NO3）3 ·6H3O 6.6115克、三水硝酸锆Zr（NO3）4·3H3O 23.9111克，加入150毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成Pr（NO3）3与Zr（NO3）4混合水溶液，即镨锆硝酸盐混合水溶液；在25℃下，将镨锆硝酸盐混合溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌1.5小时，陈化12 小时，过滤；用100毫升无水乙醇搅拌分散载体初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率250W的超声波处理器分散洗涤载体初期沉淀15分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得载体终期沉淀在60℃和100℃各烘干4小时；500℃和700℃下分别焙烧3小时，获得载体；
B．制备硝酸盐混合水溶液：
称取六水硝酸镍Ni（NO3）2·6H3O 3.6846克，九水硝酸铁Fe（NO3）3·9H3O 1.2796克，三水硝酸银AgNO3·3H3O 0.7652克，加入蒸馏水185毫升，搅拌溶解，配成金属离子总浓度为0.1mol·L-1的Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、AgNO3混合水溶液（即：硝酸盐混合水溶液）；
C．制备催化剂：
在25℃和剧烈搅拌下往Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、AgNO3混合水溶液（即：硝酸盐混合水溶液）加入载体粉末，保持搅拌30分钟；然后升高温度到100℃，保持搅拌下蒸发水分，当只剩下少量溶液时，过滤；用100毫升无水乙醇搅拌分散催化剂初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率100W的超声波处理器分散洗涤催化剂初期沉淀5分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得催化剂终期沉淀在60℃和100℃各烘干4小时；500℃和700℃下分别焙烧3小时，获得所述（Ni4Fe）Ag（PrZr4）4.8Ox催化剂。
实施例二：
一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体由镨和锆的氧化物组成；所述的活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质；该催化剂的化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝2，n＝8.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，即化学式为：（Ni4Fe）2Ag（PrZr4）8.8Ox， Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
上述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
上述由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A．制备载体：
称取碳酸铵18克，加入1570毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液；称取六水硝酸镨Pr（NO3）3·6H3O 6.6115克、三水硝酸锆Zr（NO3）4·3H3O 23.9111克，加入75毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成Pr（NO3）3与Zr（NO3）4混合水溶液，即镨锆硝酸盐混合水溶液；在10℃下，将镨锆硝酸盐混合溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌2小时，陈化8小时，过滤；用250毫升无水乙醇搅拌分散载体初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率250W的超声波处理器分散洗涤载体初期沉淀20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得载体终期沉淀在50℃和90℃各烘干8小时；450℃和650℃下分别焙烧3小时，获得载体；
B．制备硝酸盐混合水溶液：
称取六水硝酸镍Ni（NO3）2·6H3O 4.0196克，九水硝酸铁Fe（NO3）3·9H3O 1.3959克，三水硝酸银AgNO3·3H3O 0.4174克，加入蒸馏水90毫升，搅拌溶解，配成金属离子总浓度为0.2mol·L-1的Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、AgNO3混合水溶液（即：硝酸盐混合水溶液）；
C．制备催化剂：
在10℃和剧烈搅拌下往Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、AgNO3混合水溶液（即：硝酸盐混合水溶液）加入载体粉末，保持搅拌40分钟；然后升高温度到90℃，保持搅拌下蒸发水分，当只剩下少量溶液时，过滤；用70毫升无水乙醇搅拌分散催化剂初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率100W的超声波处理器分散洗涤催化剂初期沉淀10分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得催化剂终期沉淀在70℃和100℃各烘干6小时；500℃和700℃下分别焙烧2小时，获得所述（Ni4Fe）2Ag（PrZr4）8.8Ox催化剂。
实施例三：
一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体由镨和锆的氧化物组成；所述的活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质；该催化剂的化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝4，n＝16.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，即化学式为：（Ni4Fe）4Ag（PrZr4）16.8Ox， Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
上述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
上述由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A．制备载体：
称取碳酸铵18克，加入150毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液；称取六水硝酸镨Pr（NO3）3·6H3O 6.6115克、三水硝酸锆Zr（NO3）4·3H3O 23.9111克，加入750毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成镨锆硝酸盐混合水溶液；在40℃下，将镨锆硝酸盐混合溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌3小时，陈化10 小时，过滤；用50毫升无水乙醇搅拌分散载体初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率250W的超声波处理器分散洗涤载体初期沉淀15分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得载体终期沉淀在55℃和110℃各烘干4小时；550℃和750℃下分别焙烧3小时，获得载体；
B．制备硝酸盐混合水溶液：
称取六水硝酸镍Ni（NO3）2·6H3O 4.2110克，九水硝酸铁Fe（NO3）3·9H3O 1.4624克，三水硝酸银AgNO3·3H3O 0.2186克，加入蒸馏水38毫升，搅拌溶解，配成金属离子总浓度为0.5mol·L-1的硝酸盐混合水溶液；
C．制备催化剂：
在20℃和剧烈搅拌下往硝酸盐混合水溶液加入载体粉末，保持搅拌50分钟；然后升高温度到80℃，保持搅拌下蒸发水分，当只剩下少量溶液时，过滤；用120毫升无水乙醇搅拌分散催化剂初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率100W的超声波处理器分散洗涤催化剂初期沉淀15分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得催化剂终期沉淀在70℃和100℃各烘干8小时；500℃和700℃下分别焙烧3小时，获得所述（Ni4Fe）4Ag（PrZr4）16.8Ox催化剂。
实施例四：
一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体由镨和锆的氧化物组成；所述的活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质；该催化剂的化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝8，n＝32.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，即化学式为：（Ni4Fe）8Ag（PrZr4）32.8Ox， Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
上述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
上述由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A．制备载体：
称取碳酸铵18克，加入525毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液；称取六水硝酸镨Pr（NO3）3·6H3O 6.6115克、三水硝酸锆Zr（NO3）4·3H3O 23.9111克，加入100毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成镨锆硝酸盐混合水溶液；在20℃下，将镨锆硝酸盐混合溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌2小时，陈化12 小时，过滤；用200毫升无水乙醇搅拌分散载体初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率250W的超声波处理器分散洗涤载体初期沉淀15分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得载体终期沉淀在60℃和100℃各烘干5小时；500℃和700℃下分别焙烧4小时，获得载体；
B．制备硝酸盐混合水溶液：
称取六水硝酸镍Ni（NO3）2·6H3O 4.3137克，九水硝酸铁Fe（NO3）3·9H3O 1.4981克，三水硝酸银AgNO3·3H3O 0.1120克，加入蒸馏水25毫升，搅拌溶解，配成金属离子总浓度为0.75mol·L-1的硝酸盐混合水溶液；
C．制备催化剂：
在30℃和剧烈搅拌下往硝酸盐混合水溶液加入载体粉末，保持搅拌60分钟；然后升高温度到90℃，保持搅拌下蒸发水分，当只剩下少量溶液时，过滤；用150毫升无水乙醇搅拌分散催化剂初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率100W的超声波处理器分散洗涤催化剂初期沉淀20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得催化剂终期沉淀在70℃和110℃各烘54小时；550℃和750℃下分别焙烧3小时，获得所述（Ni4Fe）8Ag（PrZr4）32.8Ox催化剂。
实施例五：
一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体由镨和锆的氧化物组成；所述的活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质；该催化剂的化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝12，n＝48.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，即化学式为：（Ni4Fe）12Ag（PrZr4）48.8Ox， Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
上述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
上述由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A．制备载体：
称取碳酸铵18克，加入225毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液；称取六水硝酸镨Pr（NO3）3·6H3O 6.6115克、三水硝酸锆Zr（NO3）4·3H3O 23.9111克，加入250毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成镨锆硝酸盐混合水溶液；在30℃下，将镨锆硝酸盐混合溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌2小时，陈化12 小时，过滤；用100毫升无水乙醇搅拌分散载体初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率250W的超声波处理器分散洗涤载体初期沉淀5分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得载体终期沉淀在60℃和100℃各烘干4小时；500℃和700℃下分别焙烧3小时，获得载体；
B．制备硝酸盐混合水溶液：
称取六水硝酸镍Ni（NO3）2·6H3O 4.3490克，九水硝酸铁Fe（NO3）3·9H3O 1.5103克，三水硝酸银AgNO3·3H3O 0.0753克，加入蒸馏水15毫升，搅拌溶解，配成金属离子总浓度为1mol·L-1的硝酸盐混合水溶液；
 C．制备催化剂：
在40℃和剧烈搅拌下往硝酸盐混合水溶液加入载体粉末，保持搅拌40分钟；然后升高温度到60℃，保持搅拌下蒸发水分，当只剩下少量溶液时，过滤；用200毫升无水乙醇搅拌分散催化剂初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率100W的超声波处理器分散洗涤催化剂初期沉淀10分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得催化剂终期沉淀在70℃和100℃各烘干5小时；500℃和700℃下分别焙烧4小时，获得所述（Ni4Fe）12Ag（PrZr4）48.8Ox催化剂。
实施例六：
一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体由镨和锆的氧化物组成；所述的活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质；该催化剂的化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝16，n＝64.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，即化学式为：（Ni4Fe）16Ag（PrZr4）64.8Ox， Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
上述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
上述由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A．制备载体：
称取碳酸铵18克，加入315毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成碳酸铵水溶液；称取六水硝酸镨Pr（NO3）3·6H3O 6.6115克、三水硝酸锆Zr（NO3）4·3H3O 23.9111克，加入150毫升蒸馏水，搅拌溶解，形成镨锆硝酸盐混合水溶液；在35℃下，将镨锆硝酸盐混合溶液滴加到碳酸铵水溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌2小时，陈化12 小时，过滤；用100毫升无水乙醇搅拌分散载体初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率250W的超声波处理器分散洗涤载体初期沉淀10分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得载体终期沉淀在60℃和100℃各烘干4小时；500℃和700℃下分别焙烧3小时，获得载体；
B．制备硝酸盐混合水溶液：
称取六水硝酸镍Ni（NO3）2·6H3O 4.3669克，九水硝酸铁Fe（NO3）3·9H3O 1.5165克，三水硝酸银AgNO3·3H3O 0.0567克，加入蒸馏水38毫升，搅拌溶解，配成金属离子总浓度为0.5mol·L-1的硝酸盐混合水溶液；
C．制备催化剂：
在40℃和剧烈搅拌下往硝酸盐混合水溶液加入载体粉末，保持搅拌40分钟；然后升高温度到90℃，保持搅拌下蒸发水分，当只剩下少量溶液时，过滤；用100毫升无水乙醇搅拌分散催化剂初期沉淀，再用超声波频率40 kHz，功率100W的超声波处理器分散洗涤催化剂初期沉淀15分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得催化剂终期沉淀在70℃和95℃各烘干5小时；500℃和700℃下分别焙烧4小时，获得所述（Ni4Fe）16Ag（PrZr4）64.8Ox催化剂。

Claims (5)

1.一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：所述的载体由镨和锆的氧化物组成；所述的活性组分包括镍、铁和银的氧化物，或镍、铁、银单质；该催化剂的化学式为（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，m＝1～16，n＝4.8～64.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
2.根据权利要求1所述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂直接使用于乙醇水蒸气重整反应，或是先用还原性气体预还原处理，再使用于乙醇水蒸重整反应。
3.一种由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A．制备载体：
配制0.1～1mol·L-1的碳酸铵水溶液及Pr+Zr离子总浓度为0.1～1mol·L-1的Pr（NO3）3与Zr（NO3）4混合水溶液；在10℃～40℃下，将Pr（NO3）3与Zr（NO3）4混合水溶液即镨锆硝酸盐混合水溶液滴加到过量10%的碳酸铵溶液中，同时剧烈搅拌反应溶液，滴加完毕后，保持搅拌1.5～3小时，陈化8～12 小时，过滤；用无水乙醇搅拌分散载体初期沉淀，再用超声波处理器分散洗涤载体初期沉淀5～20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得载体终期沉淀在50℃～70℃、90℃～110℃各烘干4～8小时；450℃～550℃和650℃～750℃下分别焙烧2～4小时，获得载体；
B．制备硝酸盐混合水溶液：
配制离子总浓度为0.1～1mol·L-1的Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、AgNO3混合水溶液；
C．制备催化剂：
在10℃～40℃和剧烈搅拌下往Fe（NO3）3、Ni（NO3）2、AgNO3混合水溶液加入载体粉末，保持搅拌30～60分钟；然后升高温度到60℃～100℃，保持搅拌下蒸发水分，过滤，得催化剂初期沉淀；用无水乙醇搅拌分散催化剂初期沉淀，再用超声波处理器分散洗涤催化剂初期沉淀5～20分钟，抽滤；再重复洗涤一次；所得催化剂终期沉淀在50℃～70℃、90℃～110℃各烘干4～8小时；450℃～550℃和650℃～750℃下分别焙烧2～4小时，获得（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx催化剂，其中，m、n、x为催化剂中各元素的原子比例系数，其中，m＝1～16，n＝4.8～64.8，x的值随催化剂中金属元素的化合价态而变，Ni的化合价＝0～2，Fe的化合价＝0～3，Ag的化合价＝0～2，Pr的化合价＝3～4，Zr的化合价＝4。
4.根据权利要求3所述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤A中，所用无水乙醇的体积是载体初期沉淀体积的10～50倍；在所述步骤C中，所用无水乙醇的体积是催化剂初期沉淀体积的10～50倍。
5.根据权利要求3所述的由镨锆镍铁银氧元素组成的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤A和步骤C中，所述超声波处理器的超声波频率均为40 kHz，功率均为100～500W。
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