CN103011077A - 一种催化重整制氢方法与催化装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化重整制氢方法，包括：以长径比≥20的金属催化管为催化装置，将第一气体原料与水蒸气的混合气体通入所述金属催化管内，反应后得到氢气。与现有技术相比，由于本发明以长径比≥20的金属催化管为催化装置，因此，第一气体原料与水蒸气在该催化装置内形成层流，避免了在制氢过程中由于紊流带来的积碳现象的发生，提高了催化剂的寿命和催化重整制氢的转化效率。另外，本发明还提供一种用于催化重整制氢的催化装置，该装置以长径比≥20的金属催化管为主要结构，在该装置的工作过程中，气体流场在金属催化管内主要为层流方式，避免了由于紊流产生的堆积碳黑，不会堵塞催化剂的气体通道，保证了催化装置的寿命。

Description

一种催化重整制氢方法与催化装置

技术领域

本发明涉及制氢技术领域，更具体地说，涉及一种催化重整制氢方法与催化装置。

背景技术

催化重整是一种高效的制氢方法，包括甲烷水蒸气重整制氢、乙醇水蒸气重整制氢等，其中，常用的催化剂包括镍基催化剂和铜基催化剂等，按形状可以分为颗粒状催化剂和整体蜂窝式催化剂等，其中，颗粒状催化剂分为纳米颗粒状催化剂和非纳米颗粒状催化剂，整体蜂窝式催化剂则是由纳米颗粒状催化剂和非纳米颗粒状催化剂经过挤压成型制备得到。

现有的催化装置通常采用尺寸细小的颗粒状催化剂填装，随着纳米技术的发展，人们发现颗粒的表面积与催化剂的活性有密切相关，从而制造颗粒状催化剂成为了催化重整制氢装置的首要步骤。以颗粒状催化剂填装催化装置时，通入的原料气体在催化剂表面充分混合，然而，原料气体经过填装的颗粒状催化剂表面时，颗粒状催化剂之间杂乱无章的分布无形之中给气体流动形成了阻力，形成了紊流的流场。因此，原料气体经过该以颗粒状催化剂填装的催化装置时，易在颗粒状催化剂表面形成积碳，堵塞催化剂气体通道，使得催化剂易于失效，缩短催化剂的使用寿命。此外，颗粒状催化剂填装的催化装置气体流阻较大，要求原料气体的进口压力和流量需较大，当气体压力和流量较小时，原料气体几乎难以通过颗粒状催化剂填装的催化重整装置，催化重整效果大打折扣。

为了解决催化剂因积碳引起的失效，延长催化剂的使用寿命，相关研究人员进一步研制了整体式蜂窝状催化剂，例如申请号为200510086319.1和申请号为99806550.1的中国专利申请分别报道了采用整体式蜂窝状催化剂填装的催化装置，与颗粒状催化剂填装相比，整体式蜂窝状催化剂填装的催化装置在一定程度上降低了催化剂因积碳引起的失效。但是，目前制备的整体式蜂窝状催化剂的长度较短，长径比较小，需要多个层叠使用才会产生催化制氢的效果，因此，当原料气体通入时，该催化装置内流场分布趋于层流和紊流共存。由于该催化装置内部气流存在紊流，使得气体在催化剂表面通过时易于在紊流产生处堆积碳黑，堵塞催化剂的气体通道，降低了催化寿命。此外，整体式蜂窝状催化剂在工作过程中易发生粉化现象，从而使催化剂失效。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种催化重整制氢方法，该方法避免了制氢过程中积碳现象的发生，催化重整制氢的转化效率较高。另外，本发明要解决的技术问题还在于提供一种用于催化重整制氢的催化装置，该装置可以降低积碳现象的发生，避免催化剂粉化。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种催化重整制氢方法，包括：

以长径比≥20的金属催化管为催化装置，将第一气体原料与水蒸气的混合气体通入所述金属催化管内，反应后得到氢气。

优选的，所述第一气体原料为天然气、气态乙醇或甲烷。

优选的，所述反应温度为200～950℃。

优选的，所述金属催化管的材质为镍、铜、钛、钯、金、银、铂或锰。

相应的，本发明还提供一种用于催化重整制氢的催化装置，包括：

分别具有通气孔的第一连接板和第二连接板；

设置于所述第一连接板与第二连接板之间的金属催化管，所述金属催化管通过所述通气孔分别与所述第一连接板和第二连接板相连接，所述金属催化管的长径比≥20。

优选的，还包括分别设置于所述金属催化管两端的第一缓冲室腔壁和第二缓冲室腔壁，所述第一缓冲室腔壁与所述第一连接板围成第一缓冲室，所述第一缓冲室腔壁上设置有进气口，所述第二缓冲室腔壁与所述第二连接板围成第二缓冲室，所述第二缓冲室腔壁上设置有出气口。

优选的，还包括设置于所述第一缓冲室内的进气分散管。

优选的，还包括套置于所述金属催化管外的套管，所述金属催化管为单根金属催化管或多根平行放置的金属催化管。

优选的，所述金属催化管的材质为镍、铜、钛、钯、金、银、铂或锰。

优选的，所述金属催化管的长径比为40～80。

本发明提供一种催化重整制氢方法，包括：以长径比≥20的金属催化管为催化装置，将第一气体原料与水蒸气的混合气体通入所述金属催化管内，反应后得到氢气。与现有技术相比，由于本发明以长径比≥20的金属催化管为催化装置，因此，第一气体原料与水蒸气在该催化装置内形成层流，避免了在制氢过程中由于紊流带来的积碳现象的发生，提高了催化剂的寿命和催化重整制氢的转化效率。另外，由于该金属催化管具有很好的强度，不易发生粉化现象，从而保证了在催化重整制氢过程中催化效果。

另外，本发明还提供一种用于催化重整制氢的催化装置，包括：分别具有通气孔的第一连接板和第二连接板；设置于所述第一连接板与第二连接板之间的金属催化管，所述金属催化管通过所述通气孔与所述第一连接板与第二连接板相连接，所述金属催化管的长径比≥20。与现有技术相比，该装置以长径比≥20的金属催化管为主要结构，在该装置的工作过程中，气体流场在金属催化管内主要为层流方式，避免了由于紊流产生的堆积碳黑，不会堵塞催化剂的气体通道，保证了催化装置的寿命。并且，由于金属催化管具有很好的强度，从而避免了催化剂粉化现象的出现。

附图说明

图1为本发明实施例公开的用于催化重整制氢的催化装置的结构示意图；

图2为本发明实施例公开的用于催化重整制氢的催化装置的立体结构示意图；

图3为本发明实施例公开的用于催化重整制氢的催化装置的结构分解图；

图4为本发明实施例公开的进气分散管的俯视图；

图5为本发明实施例公开的进气分散管的仰视图；

图6为本发明实施例公开的进气分散管的剖视图；

图7为本发明实施例公开的金属催化管的结构示意图；

图8为本发明实施例公开的用于催化重整制氢的催化装置的工作示意图；

图9为本发明实施例1制备的气体的气相色谱定量分析谱图；

图10为本发明实施例1制备的气体的催化转化效率与时间的关系曲线；

图11为本发明实施例2制备的气体的气相色谱定量分析谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种催化重整制氢方法，包括：

以长径比≥20的金属催化管为催化装置，将第一气体原料与水蒸气的混合气体通入所述金属催化管内，反应后得到氢气。

本发明采用的金属催化管的材质优选为镍、铜、钛、钯、金、银、铂或锰等具有催化作用的金属，其材质的选择与第一气体原料的成分有密切关系。本发明采用的第一气体原料优选为天然气、气态乙醇或甲烷，该第一气体原料与水蒸气在金属催化管的催化作用下，反应后得到氢气，实现了催化重整制氢。

在催化重整制氢过程中，长径比≥20的金属催化管是保证催化效果并且不产生积碳的重要因素。优选的，所述金属催化管的长径比为40～80，更优选为50～70，最优选为60。本发明人发现，制氢过程中气体流场呈层流分布是最佳的气体分布方式，因此，本发明以长径比≥20的金属催化管作为催化装置，第一气体原料与水蒸气的混合气体在该催化装置内呈层流分布，可以避免在制氢过程中由紊流带来的积碳现象的发生，不会出现积碳堵塞气体通道的现象。另外，由于该金属催化管具有很好的强度，不易发生粉化现象，从而保证了在催化重整制氢过程中催化效果。同时，金属催化管的长径比≥20可以保证在催化制氢过程中的催化效果，金属催化管的长径比过小会导致催化效率不佳，不利于形成氢气；而在金属催化管的长径比≥20时，可以保证第一气体原料与水蒸气具有充分接触反应的时间和空间，提高了催化转化效率，实验结果表明，金属催化管的长径比在达到60时，催化转化效率理论可接近100％。

另外，现有技术中采用颗粒状催化剂或整体式蜂窝状催化剂填装催化装置时，因催化剂之间的无序堆积，造成气体原料与水蒸气重整进入催化装置的气体压力和流量较大，例如空速一般在2000h^-1以上。然而，本发明提供的催化重整制氢方法由于以金属催化管为催化装置，该催化装置对第一气体原料与水蒸气造成的压力较小，第一气体原料与水蒸气进入压力和空速可较传统催化剂小的多。不仅如此，采用传统的颗粒状催化剂和整体式蜂窝状催化剂粉化或失效后须重新更换所填装的所有催化剂，但是，以本发明提供的方法制氢时，即使由于积碳等因素使得催化效果降低，也可采用高压水冲洗等方法恢复初始效率，重复使用次数基本不受限制，可大幅度降低成本。

本发明对所述金属催化管的形状并无特别限制，其截面积可以为各种形状，优选其截面积为圆形，同时，对所述金属催化管的长度和直径均无特别限制，即长径比≥20的金属催化管均可以满足制氢要求。本发明采用的金属催化管可以为直管，也可以为具有一定弯曲度的管如盘管，优选为直管。另外，该金属催化管的厚度可以采用本发明技术人员熟知的厚度，优选大于等于0.5mm，该厚度既可以满足第一气体原料与水蒸气的顺利通过，在该金属催化管内形成层流，还可以保证催化效果。

本发明中，所述反应温度优选为200～950℃，更优选为300～950℃。另外，在第一气体原料与水蒸气进入金属催化管之前，优选将其加热至100℃以上，以低于第一气体原料的分解温度为宜，如天然气水蒸气重整制氢混合气预热温度可以设定到120～500℃，从而使得第一气体原料与水蒸气进入金属催化管的温度更为均匀，催化效果更佳。

如图1、图2、图3所示，本发明还提供一种用于催化重整制氢的催化装置，包括：分别具有通气孔的第一连接板2和第二连接板3；设置于第一连接板2与第二连接板3之间的金属催化管1，金属催化管1通过通气孔分别与第一连接板2和第二连接板3相连接，金属催化管1的长径比≥20。金属催化管1的个数可以为一根，也可以为多根；在金属催化管1的根数大于一根时，多根金属催化管1可以交错放置即呈一定的角度，也可以平行放置。其中，多根金属催化管1可以呈排形分布，也可以层叠排列。第一连接板2和第二连接板3具有的通孔分别与金属催化管1的管径相匹配，金属催化管1的两端分别插入第一连接板2和第二连接板3中。

更具体的，长径比≥20的金属催化管是保证催化效果并且不产生积碳的重要因素。优选的，所述金属催化管的长径比为40～80，更优选为50～70，最优选为60。本发明提供的催化装置在制氢过程中气体流场为层流分布，避免了在制氢过程中由紊流带来的积碳现象的发生，不会出现积碳堵塞气体通道的现象。另外，由于该金属催化管具有很好的强度，不易发生粉化现象，从而保证了在催化重整制氢过程中催化效果。同时，金属催化管的长径比≥20可以保证在催化制氢过程中的催化效果保证第一气体原料与水蒸气具有充分接触反应的时间和空间，提高了催化转化效率。

本发明对所述金属催化管的形状并无特别限制，其截面积可以为各种形状，优选其截面积为圆形，同时，对所述金属催化管的长度和直径均无特别限制，即满足长径比≥20的金属催化管均可以满足制氢要求。另外，该金属催化管的厚度可以采用本发明技术人员熟知的厚度，优选大于等于0.5mm，该厚度既可以满足第一气体原料与水蒸气的顺利通过，在该金属催化管内形成层流，还可以保证催化效果。本发明采用的金属催化管可以为直管，也可以为具有一定弯曲度的管如盘管，优选为直管。所述金属催化管的材质为镍、铜、钛、钯、金、银、铂或锰。

作为优选实施方式，该催化装置还优选包括分别设置于金属催化管1两端的第一缓冲室腔壁4和第二缓冲室腔壁6，第一缓冲室腔壁4与第一连接板2围成第一缓冲室，第一缓冲室腔壁4上设置有进气口5，第二缓冲室腔壁6与第二连接板3围成第二缓冲室，第二缓冲室腔壁6上设置有出气口7。第一气体原料与水蒸气进入金属催化管之前，优选经第一缓冲室的缓冲，在第一缓冲室内得到了一定程度的混合，有利于在金属催化管内充分的反应。第一缓冲室腔壁4优选由第一进气板41和第一室腔壁42围成；第二缓冲室腔壁6优选由第二进气板61和第二室腔壁62围成。

另外，如图1、图4、图5、图6所示，在金属催化管1为多根时，该装置还包括设置于第一缓冲室内的进气分散管8，该进气分散管8优选设置于进气口5处，第一气体原料与水蒸气经进气口进入后，经进气分散管8的分散作用，可以均匀分散于多根金属催化管内。本发明采用的进气分散管优选采用如图所示的形式，金属分散管8为内设通孔的金属管81，金属管81外壁上设置有进气孔(图中未示出)和与所述进气孔相对的分散孔82。金属分散管8可采用耐高温金属材质，更优选由不锈钢材料制作而成，应当指出，金属分散管并不仅限于上述结构形式，还可以为本发明技术人员熟知的其他结构。

更具体的，所述催化装置还优选包括与进气口5相连的进气管9和与进气管9另一端相连的第一管接头10；另外，该装置还优选包括与出气口7相连的出气管11和与出气管11另一端相连的第二管接头12。

图8为本发明公开的用于催化重整制氢的催化装置的工作示意图，在催化装置的工作过程中，优选以第一气体原料和水蒸气为反应原料，将所述第一气体原料和水蒸气经管接头10和进气管9进入催化装置后，经进气口5进入第一缓冲室，优选经进气分散管8分散后，进入金属催化管1内，在金属催化管1的催化作用下，第一气体原料和水蒸气反应，得到氢气，然后经出气口7排出收集。

作为另外一种优选实施方式，如图7所示，该催化装置还优选包括套置于金属催化管1外的套管13，金属催化管1为单根金属催化管或多根平行放置的金属催化管1，金属催化管1为直管。在第一气体原料和水蒸气分别通入套管13和金属催化管1内，在套管13和金属催化管1内分别形成层流，该结构可以进一步提高催化效率，并减少了积碳的发生。套管13的材质优选为镍、铜、钛、钯、金、银、铂或锰。本发明采用的多根平行放置的金属催化管1可以采用堆叠的方式放置，从而进一步缩小催化装置的空间。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1金属镍直通管天然气水蒸气催化重整制氢

采用本发明如图1所示的催化装置，金属催化管为金属镍直通管，原料为天然气和水蒸气的混合气体(简称水气混合气体)，镍管长度为290～295mm，电加热区域长度300mm左右，热电偶布置在300毫米的中间。

在天然气水蒸气制氢过程中，水气混合气体的预热炉温度设定为600℃，实际检测出口温度为470～480℃；镍管催化加热炉设定温度为950℃，实际水蒸气天然气混和气体进口温度为580～600℃；重整气出口温度830～850℃，上述温度均为管路外壁温度，管路内壁反应区域的温度应略低于上述显示温度。

将对制备得到的重整尾气进行气样采集，将采集的尾气通过气相色谱进行定量分析，结果如图9所示，为本实施例制备的气体的气相色谱定量分析谱图，从图中可以看出，本实施例催化重整的天然气转化率为91.1％。

利用该催化装置连续进行天然气重整制氢转化实验，如图10所示，为催化转化效率与时间的关系曲线，从图中可以看出，经过3360分钟时间的连续催化实验，天然气水蒸气镍管催化维持了90％以上的转化率，工作稳定。

实施例2金属镍直通管乙醇水蒸气催化重整制氢

采用如图1所示的催化装置，采用和实施例相同的方法进行乙醇水蒸气重整制氢实验。

制备条件：乙醇和水的摩尔比为1∶3，水气混和加热炉温度设定为400℃，重整加热炉温度设定为700℃，实际检测重整管外壁温度为水气进口475℃，重整管外壁出口温度590℃。

采用上述制备条件，通入水醇混合气体进行重整，收集尾气进行定量分析，得到如图11所示的气体的气相色谱定量分析谱图，从图中可以看出，本实施例中乙醇全部转化，该条件下氢气含量74％、一氧化碳12.5％、二氧化碳9.6％、甲烷4.0％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种催化重整制氢方法，包括：

以长径比≥20的金属催化管为催化装置，将第一气体原料与水蒸气的混合气体通入所述金属催化管内，反应后得到氢气。

2.根据权利要求1所述的催化重整制氢方法，其特征在于，所述第一气体原料为天然气、气态乙醇或甲烷。

3.根据权利要求1所述的催化重整制氢方法，其特征在于，所述反应温度为200～950℃。

4.根据权利要求1所述的催化重整制氢方法，其特征在于，所述金属催化管的材质为镍、铜、钛、钯、金、银、铂或锰。

5.一种用于催化重整制氢的催化装置，包括：

分别具有通气孔的第一连接板和第二连接板；

设置于所述第一连接板与第二连接板之间的金属催化管，所述金属催化管通过所述通气孔分别与所述第一连接板和第二连接板相连接，所述金属催化管的长径比≥20。

6.根据权利要求5所述的催化装置，其特征在于，还包括分别设置于所述金属催化管两端的第一缓冲室腔壁和第二缓冲室腔壁，所述第一缓冲室腔壁与所述第一连接板围成第一缓冲室，所述第一缓冲室腔壁上设置有进气口，所述第二缓冲室腔壁与所述第二连接板围成第二缓冲室，所述第二缓冲室腔壁上设置有出气口。

7.根据权利要求6所述的催化装置，其特征在于，还包括设置于所述第一缓冲室内的进气分散管。

8.根据权利要求1所述的催化装置，其特征在于，还包括套置于所述金属催化管外的套管，所述金属催化管为单根金属催化管或多根平行放置的金属催化管。

9.根据权利要求1所述的催化装置，其特征在于，所述金属催化管的材质为镍、铜、钛、钯、金、银、铂或锰。

10.根据权利要求1所述的催化装置，其特征在于，所述金属催化管的长径比为40～80。

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