CN104797697A

CN104797697A - 增稠水性洗涤液

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Publication number: CN104797697A
Application number: CN201380062215.XA
Authority: CN
Inventors: A.P.贾维斯; A.J.利默; P.M.瑞安; M.R.托马斯
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-11-25
Also published as: CL2015001398A1; BR112015012322B1; WO2014082955A1; EP2925847A1; EP2925847B1; AU2013351324A1; US20150337241A1; CN104797697B; ES2600159T3; AU2013351324B2; BR112015012322A2

Abstract

一种增稠水性洗涤液，其包含：(i)至少5wt%的包含阴离子表面活性剂的表面活性剂体系，(ii)至少0.2wt%的包含通过加成聚合如下物质形成的线性共聚物的增稠体系：(A)0.1至5wt%的由式(I)的烯属不饱和二元酸：或此类烯属不饱和二元酸的不饱和环状酸酐前体构成的第一单体，所述酸酐具有式(II)其中R₁和R₂独立地选自H、C₁-C₃烷基、苯基、氯和溴；(B)15至60wt%的由(甲基)丙烯酸构成的第二烯属不饱和一元酸单体；(C)30至70wt%的由(甲基)丙烯酸的C₁-C₈烷基酯构成的第三烯属不饱和单体；(D)1至25wt%的由式(III)的表面活性单体构成的第四烯属不饱和单体：其中R₃和R₄各自独立地选自H、甲基、-C(=O)OH或–C(=O)OR₅；R₅为C₁-C₃₀烷基；T为–CH₂C(=O)O-、-C(=O)O-、-O-、-CH₂O-、-NHC(=O)NH-、-C(=O)NH-、-Ar-(CE₂)_z-NHC(=O)O-、-Ar-(CE₂)_z-NHC(=O)NH-、或–CH₂CH₂NHC(=O)-；Ar为二价芳基；E为H或甲基；z为0或1；k为0至30的整数；m为0或1；条件是当k为0时，m为0，当k为1至30时，m为1；(R₆O)_n为聚氧化烯，其为C₂-C₄-氧基亚烷基单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，其中R₆为C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈、或其混合物，n为5至250的整数；Y为–R₆O-、-R₆-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、=R₆NHC(=O)NH-、或–C(=O)NHC(=O)-；和R₇为被取代或未被取代的烷基，其选自C₈-C₄₀直链烷基、C₈-C₄₀支链烷基、C₈-C₄₀碳环烷基、C₂-C₄₀烷基取代的,苯基、芳基取代的C₂-C₄₀烷基、和C₈-C₈₀复合酯；其中所述R₇烷基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基。

Description

增稠水性洗涤液

技术领域

本发明涉及包含具有疏水性改性的碱可溶胀丙烯酸基流变改性聚合物乳液或HASE聚合物的水性洗涤剂组合物。

背景

洗涤剂配制的趋势是降低表面活性剂的量并用选自清洁和去污聚合物、多价螯合剂和酶混合物(cocktails)的高重量有效成分代替这些石化衍生成分。通常，一些表面活性剂保留在所述组合物中，并且主力(work horse)表面活性剂直链烷基苯磺酸盐(LAS)通常是表面活性剂共混物的关键部分。所述聚合物乙氧基化聚乙烯亚胺可以用作一种重量有效成分。例如在WO09153184中教导合适的组合物。

已经发现消费者更喜欢增稠的新型浓缩液从而当在瓶中时其传达了高内容物的印象。另一方面，期望倾倒粘度足够低从而使计量能够容易地和精确地完成。因此，期望剪切稀化组合物。

疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)共聚物是一种类型的合成缔合增稠剂。这种增稠剂通常含有由随机分布的甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EA)单体构成的主链。

插入该主链中的是小比例疏水改性基团，通常低于3 mol%。形成这些疏水基团的单体有时称为表面活性单体或缔合单体。由于其结构，所述共聚物，当溶于碱性含水液体中时，诱导各种相互作用力，例如疏水、氢键、静电等，并且这样改变液体的流变性。

HASE共聚物通常通过乳液聚合技术合成。

US 5 015 711 (Coatex)公开了MAA/EA/表面活性单体类型的增稠三元共聚物。US 5 015 711进行了以下公开：“第一类型的单体，其为具有烯属不饱和位点的羧酸，为具有烯键和至少一个羧酸或羧酸酐基团的C₃-C₂₀，优选C₃-C₁₂化合物。所述羧酸化烯属单体可以选自一元酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸，二元酸，例如衣康酸、富马酸、马来酸、和柠康酸，羧酸酐，例如马来酸酐，和二元酸半酯，例如马来酸或衣康酸的C_1-4单酯。然而，所述羧基乙烯单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸”。

US 4 384 096公开了具有42% MAA、6% IA、42%EA和10%表面活性单体的共聚物（其中IA为衣康酸）。所使用的表面活性单体为壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)₉乙基甲基丙烯酸酯。US 4 384 096含有涉及如下的衣康酸的使用的一般公开：“丙烯酸或甲基丙烯酸或其与衣康酸或富马酸的混合物是优选的，但巴豆酸和乌头酸和这些以及其他多元羧酸例如马来酸与C₁ - C₄烷醇的半酯也是合适的，特别是如果以小量与丙烯酸或甲基丙烯酸组合使用时”。没有测试含衣康酸的聚合物的pH响应。

含LAS的液体洗涤剂组合物，例如意在用于洗衣或硬表面清洁应用的组合物的制造通常需要相应的烷基苯磺酸与碱中和。在制造过程期间，可以暂时形成非常高pH的组合物。我们已经发现当一些HASE聚合物暴露于pH高于约10下，它们可能不再有效工作。洗涤剂配制者意在能够自由使用其中pH可能暂时升高至高于10的制造过程。因此，目的是发现可以与表面活性剂一起中和并且即使在加工期间暂时暴露于高于10的pH也能有效工作的增稠聚合物。

发明概述

根据本发明，提供了一种增稠水性洗涤液，其包含：

(i)至少5 wt%的包含阴离子表面活性剂的表面活性剂体系，

(ii)至少0.2 wt%的包含通过加成聚合如下物质形成的线性共聚物的增稠体系：

(A) 0.1至5 wt%的由式(I)的烯属不饱和二元酸：

或此类烯属不饱和二元酸的不饱和环状酸酐前体构成的第一单体，所述酸酐具有式(II)

其中R₁和R₂独立地选自H、C₁-C₃烷基、苯基、氯和溴；

(B) 15至60 wt%的由(甲基)丙烯酸构成的第二烯属不饱和一元酸单体；

(C) 30至70 wt%的由(甲基)丙烯酸的C₁-C₈烷基酯构成的第三烯属不饱和单体；

(D) 1至25 wt%的由式(III)的表面活性单体构成的第四烯属不饱和单体：

其中R₃和R₄各自独立地选自H、甲基、-C(=O)OH、或–C(=O)OR₅;

R₅为C₁-C₃₀烷基;

T为–CH₂C(=O)O-, -C(=O)O-, -O-, -CH₂O-, -NHC(=O)NH-, -C(=O)NH-, -Ar-(CE₂)_z-NHC(=O)O-, -Ar-(CE₂)_z-NHC(=O)NH-, 或–CH₂CH₂NHC(=O)-;

Ar为二价芳基；

E为H或甲基；

z为0或1；

k为0至30的整数；m为0或1；条件是当k为0时，m为0，当k为1至30时，m为1；

(R₆O)_n为聚氧化烯，其为C₂-C₄-氧基亚烷基单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，其中R₆为C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈、或其混合物，n为5至250的整数；Y为–R₆O-、-R₆-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、=R₆NHC(=O)NH-、或–C(=O)NHC(=O)-；和

R₇为被取代或未被取代的烷基，其选自C₈-C₄₀直链烷基、C₈-C₄₀ 支链烷基、C₈-C₄₀碳环烷基、C₂-C₄₀烷基取代的,苯基、芳基取代的C₂-C₄₀烷基、和C₈-C₈₀复合酯(complex ester)；其中所述R₇烷基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基。

优选地，表面活性单体D具有式(IV)

其中：

R₈和R₉各自独立地选自H和C_1-3烷基；

R₁₀为C₂-C₄和其混合物，优选C₂；

m，烷氧基单元R₁₀O的平均数，为6至40；

R₁₁为烷基或烷基芳基，其中烷基部分为直链或支链的；并且碳总数为10至40。

在本说明书中，术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者，术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。

所述洗涤液在20 s^-1和25°C下的粘度优选为至少0.3 Pa.s，最优选至少0.4 Pa.s。

所述组合物优选包含至少1 wt%的所述共聚物(ii)。

共聚物(ii)优选具有超过250 000，更优选超过500 000道尔顿的分子量Mw。

所述共聚物(ii)是线性的，其为非交联的、碱可溶胀的疏水改性丙烯酸共聚物HASE。这些聚合物需要碱性条件溶胀，因此应该添加至所述组合物，从而它们在洗涤液制造期间的某个阶段暴露于碱性条件。

为了提供最大电荷密度和改进的溶胀，优选使用马来酸作为共聚物(ii)中的二元酸(A)。通常，将马来酸酐用作共聚中的第一单体A。

此外，根据本发明，提供了用于制备洗涤剂组合物的方法，该方法包括将从如上所述的单体A、B、C和D形成的直链HASE共聚物与阴离子表面活性剂的酸前体混合，然后添加足够的碱以中和所述表面活性剂酸并使所述共聚物溶胀。

发明的详细描述

第一单体 A

使用可以开环形成聚合物中的二元酸单元的单体A形成所述共聚物。二元酸单元是指羧酸酯基团连接至所述共聚物的碳主链中的相邻碳原子。合宜地，该单元从式(II)的环状烯属不饱和酸酐单体形成。优选的是单体A是这样的酸酐。

其中R₁和R₂独立地选自H、C₁-C₃烷基、苯基、氯和溴。如果开环的话，具有烯属不饱和的环状酸酐单体的使用提供顺式二元酸。此类二元酸具有布置在聚合物同一侧—但在不同的碳原子上的两个羧酸酯基团。

优选地，R₁为氢，R₂选自氢、甲基、溴和苯基。更优选地，R₁为氢，R₂选自氢和甲基。最优选地，R₁和R₂为氢，从而所述酸酐为马来酸酐。这是马来酸的前体。认为由于马来酸在聚合物主链中的相邻碳原子上产生羧酸酯基团，因此这样提高了局部电荷密度，并导致与不含这种二元酸的共聚物相比性能的差异。在本发明范围之外的衣康酸提供聚合物元素，其中一个碳携带两个羧酸酯基团，其他不携带。富马酸为马来酸的反式异构体，其不能在乳液聚合期间通过水解从马来酸酐单体形成。

单体A可以占总共聚物的0.1至5 wt%，优选0.2至4 wt%，更优选0.3至1 wt%，最佳地0.4至0.6 wt%。

第二单体 B

该第二单体B为一元酸乙烯基单体。合适的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、前述酸的盐和其组合。

在所述组合物中，酸基团可以中和形成盐。典型的酸根的盐抗衡离子为钠、钾、铵和三乙醇铵阳离子。

所述共聚物中一元酸乙烯基单体的量可以占总共聚物的15至60 wt%，优选20至55 wt%，更优选25至50 wt%。

第三单体 C

第三单体C包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₈酯。示例性的酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和其混合物。丙烯酸乙酯是最优选的。

所述共聚物中丙烯酸酯单体的量可以占总共聚物的30至70 wt%，优选25至60 wt%，更优选40至65 wt%。

第四单体 D

第四烯属不饱和单体，由式(III)的表面活性单体构成：

其中

R₃和R₄各自独立地选自H、甲基、-C(=O)OH、或–C(=O)OR₅；R₅为C₁-C₃₀烷基；

T为–CH₂C(=O)O-、-C(=O)O-、-O-、-CH₂O-、-NHC(=O)NH-、-C(=O)NH-、-Ar-(CE₂)_z-NHC(=O)O-、-Ar-(CE₂)_z-NHC(=O)NH-、或–CH₂CH₂NHC(=O)-；

Ar为二价芳基；

E为H或甲基；

z为0或1；

k为0至30的整数；m为0或1；

条件是当k为0时，m为0，当k为1至30时，m为1；

R₇为被取代或未被取代的烷基，其选自C₈-C₄₀直链烷基、C₈-C₄₀支链烷基、C₈-C₄₀碳环烷基、C₂-C₄₀烷基取代的,苯基、芳基取代的C₂-C₄₀烷基、和C₈-C₈₀复合酯；其中所述R₇基团任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基。

优选地，表面活性单体D具有式(IV)

其中：

R₈和R₉各自独立地选自H和C_1-3烷基；

R₁₀为C₂-C₄和其混合物，优选C₂；

m，烷氧基单元R₁₀O的平均数，为6至40；

第四单体D更优选为式(V)的表面活性单体。

其中，R₈和R₉各自独立地选自H、C₁至C₃烷基。

优选地，R₈为甲基，R₉为H。

n为6至40，m为6至40，优选地，n为10至30且m为15至35，最优选地，n为12至22且m为20至30。优选的是m大于或等于n。

所述共聚物中表面活性单体D的量可以占总共聚物的1至25 wt%，优选3至20 wt%，更优选2至12 wt%。

优选地，增稠体系中的共聚物的含量占总组合物的0.2至3 wt%；更优选0.4至2 wt%, 甚至0.5至2 wt%。

所述共聚物可以与其他增稠剂一起使用以构成所述增稠体系。优选的助增稠剂为其他的增稠聚合物和增稠粘土。

优选地，所述表面活性剂体系包含至少3 wt%的阴离子表面活性剂，最优选地，所述阴离子表面活性剂包含线性烷基苯磺酸盐。

有利地，所述组合物包含出于并非流变改性的目的包含在该组合物中的一种或多种其他聚合物。此类其他聚合物可能降低所述组合物的粘度，这一降低可以通过包含增稠聚合物来补偿。优选的其他聚合物为乙氧基化的聚乙烯亚胺和/或聚酯去污聚合物。已经发现这些聚合物都稀化所述洗涤剂组合物。优选地，所述洗涤液进一步包含至少1 wt%的乙氧基化的聚乙烯亚胺聚合物。最优选地，其还包含至少0.5 wt%的聚酯去污聚合物。更优选地，所述组合物包含至少3 wt%的乙氧基化的聚乙烯亚胺。

有利地，所述洗涤剂组合物包含有效量的选自果胶裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶的至少一种酶。更有利地，其包含至少2种这组酶，甚至更有利地，至少3种，最有利地，至少4种这组中的酶。

本发明现在参考下文的非限定性实施例和简单描述如下的附图进一步描述：

图1—为示出Carbopol 980随pH变化的粘度的图（现有技术ASE共聚物）；

图2—为示出Acusol 820随pH变化的粘度的图（现有技术HASE共聚物）；

图3—是示出使用马来酸酐单体制备的线性HASE共聚物随pH变化的粘度的图；和

图4—是示出使用马来酸酐单体制备的其他线性HASE共聚物随pH变化的粘度的图。

实施例

表面活性单体合成

在氮气气氛下将来自Sigma Aldrich的Brij® 35P (150 g)溶解于500 ml无水二氯甲烷中并在冰浴中冷却至5 °C。通过注射器添加三乙胺(18.6 g)，然后经30分钟的时间逐滴添加甲基丙烯酰氯(20.9 g)。在完全添加之后，使该溶液温热至室温并搅拌该反应4周。然后，过滤该溶液以移出所得沉淀物并采用饱和碳酸氢钠溶液(200 ml)洗涤一次，和用饱和盐水(200 ml)洗涤一次。然后，将所述溶液通过含有碱性氧化铝的柱，然后采用无水硫酸镁干燥该产物，过滤，并在真空下除去溶剂。在随后的实施例中，所述产品称为表面活性单体A。

HASE 共聚物合成

将丙烯酸乙酯(EA) (66.8 g)、甲基丙烯酸(MAA) (37.7 g)、马来酸酐(MA) (0.515 g)和表面活性单体(10.0 g)加入圆底烧瓶中。密封混合物并用氮气吹扫60分钟，然后添加十二烷基磺酸钠(1.03 g)和脱氧水(26.5 g)，并搅拌形成预乳液。用氮气喷雾和顶置式搅拌器装配多颈圆底烧瓶。添加脱氧水(181 g)和十二烷基磺酸钠(0.298 g)，以250 rpm搅拌并加热至90 °C。通过注射器添加过硫酸铵(0.073 g)/水(1 ml)。通过蠕动泵经150分钟将所述预乳液进料至表面活性剂溶液中。在完全添加之后，添加过硫酸铵(0.033 g)/水(1 ml)，并再搅拌该反应240分钟。所得产物在后文中称为共聚物1。通过使用该方法的合适的变体合成其他的共聚物2和3。在表1中详细描述全部的共聚物。

表 1

聚合物	MAA	MA	EA	表面活性单体A
					1	32.8	0.45	58.1	8.7
2	34.6	0.47	61.4	3.5
					3	35.2	0.58	57.7	6.5

pH 测试

图1和2示出对于各种已知缔合增稠聚合物，在高pH下粘度如何再次减少。

图1为Carbopol 980 a，交联疏水改性（含表面活性单体）MMA共聚物。以2.9 wt%将所述共聚物添加至水中，然后采用NaOH中和。每次花时间溶胀，然后使用Anton Paar粘度计测试增稠液体样品的粘度。进一步添加酸以降低pH，一旦在高pH下开始稀化作用，不会提高粘度。

图2示出对于由Dow作为Acusol 820出售的线性疏水改性的丙烯酸酯共聚物的另一非常类似的粘度下降。以0.8 wt%将所述共聚物添加至水中，用NaOH中和，并以与对Carbopol相同的方式测试。

图3示出采用以2.8 wt%使用并用NaOH中和的线性共聚物1完成的相同测试。图4示出采用1 wt%共聚物3完成的相同的测试。一旦超出阈值pH，对于采用马来酸酐制备的这些共聚物没有看见粘度的降低。

使用所述共聚物的液体组合物

耐碱度共聚物为洗涤剂配制者提供使用可以使共聚物暴露于高pH而结果不用担心流变性损失的方法的适应性。它们因此特别可用于含有通常在制备洗涤液期间中和的阴离子表面活性剂的组合物；因此能够使产生的热用于帮助将其他成分引入所述组合物中，特别是非离子表面活性剂。

为了测试在中和表面活性剂酸之前添加的聚合物弹性，制备表2中提供的水性洗涤液。在该实施例中，将所述聚合物与添加至这种混合物中的一些碱和酸混合，然后添加其余的碱。示出关键成分的添加顺序，一旦关键成分已经混合和中和，添加其余成分。

表 2

在储存8周之后，如此制备的增稠洗涤液仍然是均匀的，并具有在表3中示出的在室温下的以下粘度特征。

表 3

剪切速率	粘度 (mPa.s)
		2 s^-1	389
21 s^-1	341
		106 s^-1	308

一些其他合适的液体洗涤剂配方在下表4中提供。

表 4- 示例性洗涤剂组合物

LAS 为直链烷基苯磺酸

SLES 为月桂基醚硫酸钠3EO

EPEI 为乙氧基化的聚乙烯亚胺PEI(600) 20EO

MPG 为单丙二醇

HASE 共聚物为共聚物1,2 或3。

Claims

1.一种增稠水性洗涤液，其包含：

(i)至少5 wt%的包含阴离子表面活性剂的表面活性剂体系，

(A) 0.1至5 wt%的由式(I)的烯属不饱和二元酸：

其中R₁和R₂独立地选自H、C₁-C₃烷基、苯基、氯和溴；

其中R₃和R₄各自独立地选自H、甲基、-C(=O)OH或–C(=O)OR₅；

R₅为C₁-C₃₀烷基；

Ar为二价芳基；

E为H或甲基；

z为0或1；

R₇为被取代或未被取代的烷基，其选自C₈-C₄₀直链烷基、C₈-C₄₀支链烷基、C₈-C₄₀碳环烷基、C₂-C₄₀烷基取代的,苯基、芳基取代的C₂-C₄₀烷基、和C₈-C₈₀复合酯；其中所述R₇烷基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基和卤素的取代基。

2.根据权利要求1的组合物，其中第四单体D为具有式(IV)的表面活性单体：

其中：

R₈和R₉各自独立地选自H和C_1-3烷基；

R₁₀为C₂-C₄和其混合物，优选C₂；

m，烷氧基单元R₁₀O的平均数，为6至40；

3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中第四单体D为具有式(V)的表面活性单体：

其中R₈和R₉各自独立地选自H, C₁至C₃烷基，优选R₈为甲基且R₉为H，n为6至40且m为6至40，优选地n为10至30且m为15至35，最优选地n为12至22且m为20至30。

4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述洗涤液在20 s^-1和25°C下的粘度为至少0.3 Pa.s，优选至少0.4 Pa.s。

5.根据前述权利要求任一项的组合物，其包含至少0.4 wt%的共聚物(ii)。

6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐。

7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸钠盐。

8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物进一步包括选自乙氧基化的聚乙烯亚胺和聚酯去污聚合物的粘度降低聚合物。

9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述共聚物(ii)具有至少500,000道尔顿的分子量Mw。

10.根据前述权利要求任一项的组合物，其中共聚物(ii)中的第一单体(A)为马来酸酐。

11.用于制备洗涤剂组合物的方法，该方法包括将从如上所述的单体A、B、C和D形成的线性HASE共聚物与阴离子表面活性剂的酸前体混合，然后添加足够的碱以中和所述表面活性剂酸并使所述共聚物溶胀。