CN104788404B - 从野生荨麻中获得高纯度3，4‑二香草基四氢呋喃的方法 - Google Patents

从野生荨麻中获得高纯度3，4‑二香草基四氢呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于天然有机化学领域，涉及来源于荨麻的3，4‑二香草基四氢呋喃提取、分离方法。本方法先采用超高压提取设备对3，4‑二香草基四氢呋喃进行提取，然后利用液‑液三相萃取法对3，4‑二香草基四氢呋喃进行富集，最后用模拟移动床色谱分离技术对3，4‑二香草基四氢呋喃进行分离纯化，得到高纯度的3，4‑二香草基四氢呋喃产品。本发明的优点：1、超高压技术可使提取溶剂更好的进入植物细胞内部，实现3，4‑二香草基四氢呋喃的高效率提取；2、液‑液三相萃取法具有处理量大、成本低，溶剂可反复使用的特点；3、采用模拟移动床色谱分离技术进行3，4‑二香草基四氢呋喃的分离和纯化，得到的3，4‑二香草基四氢呋喃产品纯度高。

Description

从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法
技术领域
本发明属于天然有机化学领域，涉及一种3，4-二香草基四氢呋喃的纯化方法，特别是涉及一种利用超高压提取、液-液三相萃取、模拟移动床色谱分离藕联技术，显著提高荨麻中3，4-二香草基四氢呋喃纯度的方法。
背景技术
荨麻为多年生草本，喜阴植物，生命旺盛，生长迅速，对土壤要求不严，生长在山坡、路旁或住宅旁半荫湿处。我国大兴安岭地区林下植物数量繁多，据权威部门估算每年有数千万吨的荨麻生长于林下，是大兴安岭地区主要的植物品种之一。荨麻全草可以入药，其味苦、辛，性温，有小毒。具有祛风定惊、消食通便之功效。主治风湿性关节炎、产后抽风、小儿惊风、小儿麻痹后遗症、高血压、消化不良、大便不通；外用治荨麻疹初起、蛇咬伤等。荨麻全草含多种维生素、鞣质。茎皮主要含蚁酸、丁酸及有刺激作用的酸性物质等。
3，4-二香草基四氢呋喃是一种对人类健康有显著保健作用的天然活性物质，在国外用于精神科用药，已引起国际社会的普遍关注。近年来，人们发现天然植物荨麻中含有大量的3，4-二香草基四氢呋喃，由于其原料荨麻野生生长范围较广，从中提取3，4-二香草基四氢呋喃并且取得了可喜进展。
目前国内对3，4-二香草基四氢呋喃的生产基本上采用提取的方法，从植物原料荨麻中获得，其他的生产方法还未见有报道。如中国专利CN 102731443A(一种纯化荨麻提取物3.4-二香草基四氢呋喃的新方法)，采用的是超高压提取设备进行提取，然后再利用硅胶柱色谱和重结晶的方法进行纯化。该方法由于采用硅胶柱色谱，导致目前还无法大规模应用于生产；而且采用重结晶的方法，得到的3，4-二香草基四氢呋喃的同时也会造成大量有效成分的损失。中国专利CN 102070569A(一种富集纯化荨麻中3.4-二香草基四氢呋喃的方法)，采用常规提取方法，然后再利用大孔吸附树脂和硅胶柱色谱的方法进行纯化，然后再对3.4-二香草基四氢呋喃进行精制。该方法也是由于采用硅胶柱色谱，目前还无法大规模应用于生产，而且采用精制的方法一般，导致得到的3，4-二香草基四氢呋喃纯度不高，同时也会造成大量有效成分的损失。
发明内容
本发明的目的在于克服常规技术提取率相对较低、产品纯度低等缺点，提供一种利用超高压提取、液-液三相萃取、模拟移动床色谱分离藕联技术，富集纯化荨麻中3，4-二香草基四氢呋喃的方法。
本发明先采用超高压提取设备对3，4-二香草基四氢呋喃进行提取，再利用液-液三相萃取法对目标化合物进行富集，然后用模拟移动床色谱分离技术对目标化合物进行分离纯化，得到高纯度的3，4-二香草基四氢呋喃产品。
本发明的技术方案是这样实现的，它包括以下步骤：
(1)将荨麻粉碎后放入耐压袋中，以酒精为提取溶剂，在超高压提取设备中进行提取，启动高压泵，将容器内的空气排出后迅速将压力升高到一定值后，在此压力下维持一定时间，然后快速打开控制高压回路的阀门，卸除压力，放出提取液；
(2)将步骤(1)放出的提取液浓缩，回收溶剂，得到浸膏A；
(3)将步骤(2)中得到的浸膏A溶于水、乙醇、磷酸二氢钠组成的双水相溶液中，使之充分溶解和分配；
(4)先用正己烷对步骤(3)中浸膏A溶解后的双水相溶液进行萃取，分出正己烷层；
(5)用混合溶剂继续对步骤(4)中正己烷处理后剩余的双水相溶液进行萃取，分出混合溶剂层；
(6)将上述步骤(5)中得到的混合溶剂层进行浓缩，得到浸膏B；
(7)将浸膏B溶解于甲醇溶剂中，过滤，除去不容物得滤液；
(8)采用模拟移动床色谱分离技术从步骤(7)的过滤液中分离纯化3，4-二香草基四氢呋喃；
本发明较好的技术方案是：所述的步骤(1)中，采用超高压提取技术对荨麻进行提取，提取采用的溶剂为50％～65％的酒精，料液比为1∶5～10m/v；提取压力为100～150Mpa；提取时间为16～20min；提取温度为常温。
本发明较好的技术方案是：所述的步骤(2)中，采用真空减压浓缩，真空度为-0.05～-0.08Mpa，浓缩温度在50～59℃，得到的浸膏A中水分控制在5％以内。
本发明较好的技术方案是：所述的步骤(3)中，双水相溶液的组成为水：乙醇＝1∶1v/v，然后将磷酸二氢钠缓慢加入到乙醇和水的混合溶液中，至刚好出现两相为止。
本发明较好的技术方案是：所述的步骤(4)中，正己烷每次加入量为双水相溶液体积的50％，萃取2～4次。
本发明较好的技术方案是：所述的步骤(5)中，混合溶剂的组成为乙酸乙酯∶正己烷＝3∶1，混合溶剂的每次加入量为双水相溶液体积的50％，萃取3～6次。
本发明较好的技术方案是：所述的步骤(6)中，采用真空减压浓缩，真空度为-0.05～-0.08Mpa，浓缩温度在50～59℃，得到的浸膏B中水分控制在5％以内。
本发明较好的技术方案是：所述的步骤(7)中，浸膏B：甲醇溶液＝1∶5～10w/v，溶解温度范围在55～60℃。
本发明较好的技术方案是：所述的步骤(8)中，采用模拟移动床色谱分离技术从甲醇层中分离纯化3，4-二香草基四氢呋喃，所用的模拟移动床为IV带结构，由4～8根C18色谱柱组成，每个带由1～2根色谱柱串联组成，流动相为甲醇∶水＝60∶40，进样液流速为0.1～0.4ml/min，洗脱液流速为1～5ml/min，冲洗液流速为1～5ml/min，切换时间为16～20min，色谱系统操作温度为25～30℃。
本发明采用超高压技术、液-液三相萃取和模拟移动床色谱分离技术相藕合来分离纯化3，4-二香草基四氢呋喃，与其他方法相比，具有操作时间短、提取效率高、处理数量大、产品纯度高等特点，适合工业化放大生产。
具体实施方案
实施例1
将荨麻粉碎后放入耐压袋中，以50％的酒精为提取溶剂，在超高压提取设备中进行提取，料液比为1∶5m/v，提取温度为常温，启动高压泵，将容器内的空气排出后迅速将压力升高到100Mpa后，在此压力下维持16min，然后快速打开控制高压回路的阀门，卸除压力，放出提取液；将提取液采用真空减压浓缩，真空度为-0.05Mpa，浓缩温度在50℃，得到的浸膏A；将水和乙醇以1∶1v/v的比例混合均匀，将磷酸二氢钠缓慢加入到混合溶液中，至刚好出现两相为止，配成双水相溶液，然后将浸膏A溶于双水相溶液，使之充分溶解和分配；向浸膏A溶解后的双水相溶液中加入正己烷溶剂进行萃取，萃取3次，正己烷每次的加入量为双水相溶液体积的一半；向正己烷萃取后的双水相系统中加入混合溶剂(乙酸乙酯∶正己烷＝3∶1)进行萃取，萃取5次，收集混合溶液层，混合溶剂每次的加入量也为双水相溶液体积的一半；混合溶液层采用真空减压浓缩，真空度为-0.06Mpa，浓缩温度在55℃，得到的浸膏B；向浸膏B中加入6倍量v/w的甲醇，搅拌溶解后再次过滤，溶解温度为60℃，收集过滤液；采用模拟移动床色谱分离技术从过滤液中分离纯化3，4-二香草基四氢呋喃，所用的模拟移动床为IV带结构，由8根C18色谱柱组成，每个带由2根色谱柱串联组成，流动相为甲醇∶水＝60∶40，进样液流速为0.2ml/min，洗脱液流速为3ml/min，冲洗液流速为3ml/min，切换时间为17min，色谱系统操作温度为25℃；对得到的含有目标化合物的洗脱液进行真空减压浓缩，得到得率为89.24％、纯度为98.06％的3，4-二香草基四氢呋喃。
实施例2
将荨麻粉碎后放入耐压袋中，以65％的酒精为提取溶剂，在超高压提取设备中进行提取，料液比为1∶10m/v，提取温度为常温，启动高压泵，将容器内的空气排出后迅速将压力升高到150Mpa后，在此压力下维持20min，然后快速打开控制高压回路的阀门，卸除压力，放出提取液；将提取液采用真空减压浓缩，真空度为-0.08Mpa，浓缩温度在59℃，得到的浸膏A；将水和乙醇以1∶1v/v的比例混合均匀，将磷酸二氢钠缓慢加入到混合溶液中，至刚好出现两相为止，配成双水相溶液，然后将浸膏A溶于双水相溶液，使之充分溶解和分配；向浸膏A溶解后的双水相溶液中加入正己烷溶剂进行萃取，萃取4次，正己烷每次的加入量为双水相溶液体积的一半；向正己烷萃取后的双水相系统中加入混合溶剂(乙酸乙酯∶正己烷＝3∶1)进行萃取，萃取6次，收集混合溶液层，混合溶剂每次的加入量也为双水相溶液体积的一半；混合溶液层采用真空减压浓缩，真空度为-0.08Mpa，浓缩温度在59℃，得到的浸膏B；向浸膏B中加入10倍量v/w的甲醇，搅拌溶解后再次过滤，溶解温度为55℃，收集过滤液；采用模拟移动床色谱分离技术从过滤液中分离纯化3，4-二香草基四氢呋喃，所用的模拟移动床为IV带结构，由8根C18色谱柱组成，每个带由2根色谱柱串联组成，流动相为甲醇∶水＝60∶40，进样液流速为0.4ml/min，洗脱液流速为5ml/min，冲洗液流速为5ml/min，切换时间为20min，色谱系统操作温度为30℃；对得到的含有目标化合物的洗脱液进行真空减压浓缩，得到得率为91.24％、纯度为98.43％的3，4-二香草基四氢呋喃。

Claims (8)

1.一种从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将荨麻粉碎后放入耐压袋中，以酒精为提取溶剂，在超高压提取设备中进行提取，启动高压泵，将容器内的空气排出后迅速将压力升高到一定值后，在此压力下维持一定时间，然后快速打开控制高压回路的阀门，卸除压力，放出提取液；
(2)将步骤(1)放出的提取液浓缩，回收溶剂，得到浸膏A；
(3)将步骤(2)中得到的浸膏A溶于水、乙醇、磷酸二氢钠组成的双水相溶液中，使之充分溶解和分配；
(4)先用正己烷对步骤(3)中浸膏A溶解后的双水相溶液进行萃取，分出正己烷层；
(5)用乙酸乙酯∶正己烷＝3∶1制成混合溶剂，溶剂继续对步骤(4)中正己烷处理后剩余的双水相溶液进行萃取，分出混合溶剂层，混合溶剂的每次加入量为双水相溶液体积的50％，萃取3～6次；
(6)将上述步骤(5)中得到的混合溶剂层进行浓缩，得到浸膏B；
(7)将浸膏B溶解于甲醇溶剂中，过滤，除去不溶物得滤液；
(8)采用模拟移动床色谱分离技术从步骤(7)的过滤液中分离纯化3，4-二香草基四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，采用超高压提取技术对荨麻进行提取，提取采用的溶剂为50％～65％的酒精，料液比为1∶5～10m/v；提取压力为100～150Mpa；提取时间为16～20min；提取温度为常温。
3.根据权利要求1所述的一种从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，采用真空减压浓缩，真空度为-0.05～-0.08Mpa，浓缩温度在50～59℃，得到的浸膏A中水分控制在5％以内。
4.根据权利要求1所述的一种从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，双水相溶液的组成为水∶乙醇＝1∶1v/v，然后将磷酸二氢钠缓慢加入到乙醇和水的混合溶液中，至刚好出现两相为止。
5.根据权利要求1所述的一种从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，正己烷每次加入量为双水相溶液体积的50％，萃取2～4次。
6.根据权利要求1所述的一种从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，采用真空减压浓缩，真空度为-0.05～-0.08Mpa，浓缩温度在50～59℃，得到的浸膏B中水分控制在5％以内。
7.根据权利要求1所述的一种从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，浸膏B∶甲醇溶液＝1∶5～10w/v，溶解温度范围在55～60℃。
8.根据权利要求1所述的一种从野生荨麻中获得高纯度3，4-二香草基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的步骤(8)中，采用模拟移动床色谱分离技术从甲醇层中分离纯化3，4-二香草基四氢呋喃，所用的模拟移动床为IV带结构，由4～8根C18色谱柱组成，每个带由1～2根色谱柱串联组成，流动相为甲醇∶水＝60∶40，进样液流速为0.1～0.4ml/min，洗脱液流速为1～5ml/min，冲洗液流速为1～5ml/min，切换时间为16～20min，色谱系统操作温度为25～30℃。
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