CN104788315A - 可用于杀虫的酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有杀虫活性的酯化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。其中，Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；R1为氢原子、氰基、卤素原子、羟基、胺基、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团－(CH2)m-X-R1'，其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子，R1'为C1-C4烃基或卤代烃基；X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基；Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；n为1-4的整数；R2为氰基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)q-X2-R2'，其中q＝0或1，X2为氧原子或硫原子，R2'为卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基。该化合物具有优异的杀灭害虫的活性，可用作害虫防治剂的有效成分。本发明还提供所述化合物的制备方法和在防治害虫方面的应用。
Description
本申请是申请日为2010年1月21日、申请号为201010002678.5、发明名称为“可用于杀虫的酯化合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种可用于杀虫的酯化合物，及其制备方法和在防治害虫中的应用。
背景技术
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治害虫，这已经广为人知。由于其具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点，在卫生害虫的防治领域得到了广泛的应用。但是随着使用时间的增长，蚊蝇对一些传统的拟除虫菊酯产品(如丙烯菊酯)等产生了一定的抗性(高希武等，中国媒介生物学及控制杂志，2004,15(2),105)，为了达到以前同样的防治效果需在蚊香或气雾剂等产品中添加的拟除虫菊酯原药量大大增加了。这不但提高了生产成本，也加重了环境负担。
我们在CN101381306A、CN101492393A中通过对传统拟除虫菊酯酸、醇部分的结构改造，形成了一系列新颖的含氟拟除虫菊酯化合物。这些化合物对害虫有一定的药效，克服了传统拟除虫菊酯活性较低，防治害虫产生高抗性的缺点。我们在此基础上制备了一系列新颖结构的拟除虫菊酯化合物，筛选出了高活性的品种，进一步拓展了防治害虫的范围，在杀虫剂中有着更好的应用价值。
此外，拟除虫菊酯化合物结构中往往存在不对称C原子，由此会产生各种立体异构体，其中某种特定结构的立体异构体往往会有着比消旋化合物更高的活性。从环保的角度看，使用高活性的异构体可以在不降低药效的前提下减少施用的药量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物环境污染。基于这样的思路，我们也对本发明中化合物中的各立体异构体的活性做了研究，发现在这类化合物中，当醇部分α位上有取代基团时，α位C原子的构型为S型时活性往往较高；当酸部分环丙烷上两个取代基位于反式位置，且1位碳构型为R构型的异构体化合物往往活性较高；酸部分双键立体构型为Z构型时的异构体化合物往往活性较高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可用于杀虫的酯化合物，以提高杀虫剂防治害虫的效果。
本发明还提供了所述酯化合物的制备方法及其作为杀虫剂活性成分的应用。
本发明提出的技术方案如下：
提供一种具有杀虫活性的酯化合物，其结构如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，
Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；
R1为氢原子、氰基、卤素原子、羟基、胺基、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)m-X-R1'：其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子，R1'为C1-C4烃基或卤代烃基；
X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、或C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基；
其中，
Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；
n为1-4的整数；
R2为氰基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)q-X2-R2'：其中q＝0或1，X2为氧原子或硫原子，R2'为卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基；
所述的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物可以是它们的任意一种立体化学异构体，也可以是这些立体异构体的混合物。
所述的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物中，优选的化合物名称和结构如下：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3,3-二氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-丙烯基-α-氰基苄基-3-(2-氰基-1-乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,4,5,6-五氟苄基-3-(2-乙炔基-1-乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-丙烯基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-丙炔基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,4,5,6-五氟苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
或者
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧甲基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
更进一步地，可以优选以下这些高活性的立体异构体：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3,3-二氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧；
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；
2,3,5,6-四氟-4-丙炔基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；或者
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧甲基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
本发明还提供所述酯化合物的制备方法。
所述酯化合物中，式(Ⅰ)所示的酯化合物合成方法如下：
由式(A)所示的醇和式(B)所示的酸按照0.8～1.2:1的摩尔比，在有机溶剂中，于60-130℃、硫酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸与式(A)所示的醇的摩尔比为0.01～0.1:1；或者
由式(B)所示的酸经酰氯化试剂酰氯化得到式(C)所示的酰氯后，再与式(A)所示的醇酯化反应制得，其中(A)所示的醇和式(C)所示的酰氯的摩尔比为0.8～1.2:1。
其中，
Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；
R1为氢原子、氰基、卤素原子、羟基、胺基、C1-C4烃基或卤代烃基、 或基团-(CH2)m-X-R1'：其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子，R1'为C1-C4烃基或卤代烃基；
其中，
X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基；
其中，
X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不饱和烃基和卤代烃基。
所述酯化合物中，式(Ⅱ)所示的酯化合物合成方法如下：
由式(D)所示的醇和式(E)所示的酸按照0.8～1.2:1的摩尔比，在有机溶剂中，于60-130℃、硫酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸与式(D)所示的醇的摩尔比为0.01～0.1:1；或者
由式(E)所示的酸经酰氯化试剂酰氯化得到式(F)所示的酰氯后，再与式(D)所示的醇酯化反应制得，其中(D)所示的醇和式(F)所示的酰氯的摩尔比为0.8～1.2:1；
其中，
Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；
n为1-4的整数；
R2为氰基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)q-X2-R2'：其中q＝0或1，X2为氧原子或硫原子，R2'为卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基；
以上(A)和(D)式的醇，在中国专利CN1044936A和CN1044650A等文献中均有提及，为已知化合物，可参照上述文献中的制备方法制备或直接购买商品试剂；(E)式的化合物为已知化合物，可参照现有技术的方法制备或直接购买商品试剂；(B)式的酸，可参照现有技术中的多种方法合成，例如参照CN101100445中的方法，以(G)式所示的醛酯与wittig试剂(C6H5)3P+-CH2X1-在四氢呋喃等无水有机溶剂中以0.8～1.2:1的摩尔比在0～40℃下反应5～20小时，得到式(H)的化合物再水解得到；
其中，X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基。
通过以上方法制备的本发明式(Ⅰ)的化合物列于表1中。
通过以上方法制备的本发明式(Ⅱ)的化合物列于表2中
本发明还提供所述酯化合物的应用。
本发明的酯化合物可作为防治害虫的杀虫剂活性成分应用。
所述的害虫包括蚊、蝇、蟑螂等公共卫生害虫及危害农业生产的昆虫、线虫、螨虫等害虫。例如蚊科淡色库蚊、三带喙库蚊、致倦库蚊、骚扰库蚊等；伊蚊属如埃及伊蚊、白条伊蚊等；阿蚊属如骚扰阿蚊；按蚊属如中华按蚊、微小按蚊、刚比亚按蚊等；螫蝇；蠓科；摇蚊科；蝇科如家蝇、厩腐蝇等；丽蝇科；麻蝇总科；花蝇科如灰地种蝇、夏厕蝇、葱地种蝇等；实蝇科；果蝇科；蚋科；虻科。
作为防治害虫的杀虫剂活性成分的应用中，所述酯化合物可以和丙烯菊酯、丙炔菊酯、胺菊酯、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、阿维菌素、噻虫嗪、氯虫苯甲酰胺、氟虫酰胺等其它杀虫剂作为杀虫有效成分复配使用。可以制备成蚊香、电热液体蚊香、电蚊香片、气雾剂或适合在常温下挥发使用的树脂挂片、滤纸飘带、风扇蚊香等多种卫生杀虫制品；也可以添加农业上可接受的惰性载体、表面活性剂和溶剂后制备成粉剂、颗粒剂、乳剂等各类农药。
具体实施方式
下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
制备实施例1：
3-(3,3-二氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的制备(化合物84，85，87，88的酸部分)
在一只250ml的四口瓶中，投入3-醛基-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯15.6g(0.1mol)，50ml无水四氢呋喃，再加入0.5g叔丁醇钾，5℃下边搅拌边滴加32.7g(0.1mol)(C6H5)3P+-CH2CHF2-溶于80ml四氢呋喃的悬浊液，2小时内滴毕，然后升温至20℃反应8小时。50mmHg负压下脱去四氢呋喃，补加100ml甲苯，分别用200ml水洗两次，分出甲苯层并加入100g 10％的氢氧化钠溶液，搅拌下加热至80℃反应2小时，冷却至室温，分去甲苯层。将水层转移至250ml三口瓶中，冰水浴保温下滴加30％的硫酸溶液100g，保持温度低于5℃，滴毕有大量灰白色絮状沉淀析出，过滤，取20ml清水洗涤固体两次，风干后得到负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到3-(3,3-二氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酸14.9g，含量为94.8％，收率72.6％。
制备实施例2：
2,3,5,6-四氟-4-丙烯基-S-α-氰基苄基-3-(2-氰基-1-乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物1)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入3-(2-氰基-1-乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸 16.5g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-丙烯基-S-α-氰基苄醇26.6g(0.11mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物1重量37.3g，含量97.3％。该化合物的分子式：C20H16F4O2N2分子量392，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；3.22(d,2H)；4.93(m,2H)；5.31(s,1H)；6.07(m,1H)；6.25(s,1H)；6.30(m,1H)旋光度α＝+21.4度。
制备实施例3：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物75)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸17.2g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物75重量33.2g，含量96.5％。该化合物的分子式：C18H19F5O3分子量378，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；3.24(s,3H)；4.63(s,2H)；4.76(t,1H)；5.31(m,1H)；5.34(s,2H)；5.68(m,2H)。
制备实施例4：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R,反式-Z-3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物76)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入1R,反式-Z-3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸17.2g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物76重量31.6g，含量98.2％。该化合物的分子式：C18H19F5O3分子量378，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；3.24(s,3H)；4.63(s,2H)；4.88(t,1H)；5.31(m,1H)；5.34(s,2H)；5.68(m,2H)，旋光度α＝+18.7度。制备实施例5：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R,反式-Z-3-(3，3-二氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙 烷羧酸酯(化合物86)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入1R,反式-Z-3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸19.0g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物86重量34.2g，含量97.4％。该化合物的分子式：C18H18F6O3分子量396，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；3.24(s,3H)；4.63(s,2H)；4.76(t,1H)；5.34(s,2H)；5.64(m,1H)；5.64(m,1H)；5.70(m,1H)；5.84(m,1H)，旋光度α＝+19.2度。
制备实施例6：
2,3,4,5,6-五氟苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物109)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸20.8g(0.1mol)、2,3,4,5,6-五氟苄醇19.8g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物109重量33.1g，含量98.1％。该化合物的分子式：C16H12F8O2分子量388，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；5.34(s,2H)；5.70(m,1H)；5.93(m,1H)。
制备实施例7：
2,3,5,6-四氟-4-丙炔基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物120)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸20.8g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-丙炔基苄醇21.8g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物120重量37.1g，含量97.1％。该化合物的分子式：C19H15F7O2分子量408，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；1.82(t,1H)；3.29(s,2H)； 5.34(s,2H)；5.70(m,1H)；5.93(m,1H)。
制备实施例8：
2,3,5,6-四氟-4-丙烯基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物127)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸21.8g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-丙烯基苄醇22.0g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物127重量36.1g，含量96.5％。该化合物的分子式：C19H17F7O2分子量410，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；3.22(s,2H)；4.93(m,2H)；5.34(s,2H)；5.70(m,1H)；5.93(m,1H)；6.30(m,1H)。
制备实施例9：
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物130)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸21.8g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧基苄醇22.0g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物130重量36.7g，含量97.4％。该化合物的分子式：C18H13F7O3分子量410，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；1.80(s,1H)；5.34(s,2H)；5.70(m,1H)；5.93(m,1H)。
制备实施例10：
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧甲基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物135)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸21.8g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-4-乙炔氧甲基苄醇23.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物135重量 39.5g，含量96.3％。该化合物的分子式：C19H15F7O3分子量424，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.51(m,1H)；1.30(s,1H)；4.79(s,2H)；5.34(s,2H)；5.70(m,1H)；5.93(m,1H)。
制备实施例11：
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧甲基苄基-1R，反式-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物136)的制备
在一只500ml的烧瓶中，投入1R，反式-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯23.5g(0.1mol)、2,3,5,6-四氟-4-4-乙炔氧甲基苄醇23.4g(0.1mol)、180ml甲苯，60℃下保温反应4小时，反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物136重量41.5g，含量98.3％。该化合物的分子式：C19H15F7O3分子量424，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(s,6H)；1.06(m,1H)；1.50(m,1H)；1.30(s,1H)；4.79(s,2H)；5.34(s,2H)；5.70(m,1H)；5.93(m,1H)。旋光度α＝+33度。
制备实施例12：
参照前述反应制备如下结构的2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧甲基苄基-3-乙烯-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯作为对照化合物
以下是制剂实施例，如无特殊说明，所说的份是重量份。
制剂实施例1
将20份以上制备的本发明化合物1，75，76，86，109，120，127，130，135，136中的任一种溶于65份二甲苯的溶液中加入15份的D80溶剂油(埃克森美孚石油化工公司，沸点206℃～243℃)，并且将所述混合物充分搅拌混合以获得可乳化的浓缩物。
制剂实施例2
将5份以上制备的本发明化合物1，75，76，86，109，120，127，130，135， 136中的任一种、3份合成水合二氧化硅细粉、0.3份PAP(磷酸一异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物)和91.7份300目的滑石粉的混合物用液汁搅拌器搅拌以获得粉剂。
制剂实施例3
将0.1份以上制备的本发明化合物1，75，76，86，109，120，127，130，135，136中的任一种溶于10份二氯甲烷的溶液与89.9份脱臭煤油混合，以获得一种油状溶液。
制剂实施例4
将1份本发明化合物109，120，127，130，135，136中的任一种、5份二氯甲烷和34份脱臭煤油的混合溶液填充在气溶胶容器中。将阀门连接在容器上并且通过该阀门在4个大气压下将60份推进剂(丙丁烷)填充到容器中，以获得一种气雾剂。
制剂实施例5
将0.6份本发明化合物109，120，127，130，135，136中的任一种、5份二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份Atmos 300(乳化剂，Atlas化学公司(Atlas Chemical Co.)的产品)的混合溶液和50份水填充在气溶胶容器中。然后将阀门连接到容器并且通过该阀门在4个大气压下将40份推进剂(液化石油气)进料到容器中，以获得水性气雾剂。
制剂实施例6
将0.3g本发明化合物75，86，109，120，127，130，135，136中的任一种溶于20ml丙酮的溶液与99.7g基底材料(玉米淀粉、除虫菊榨渣和木粉按4:3:3比例的混合物)均一地混合用以制备蚊香。向混合物中加入100ml水，并且将获得的混合物充分揉捏，然后塑型并干燥，以获得蚊香。
制剂实施例7
将丙酮加入到0.8g本发明化合物76，86，109，120，127，130，135，136中的任一种和0.4g胡椒基丁醚的混合物中，制备得到10ml溶液。用0.5ml上述溶液均一地浸渍基底材料(一种压缩纸浆和棉绒混合物的纤维板：2.5cm×l.5cm，0.3cm厚度)，以获得电加热用蚊香片。
制剂实施例8
将3份本发明化合物120，127，130，135中的任一种溶于97份脱臭煤油 的溶液填充在聚氯乙烯制成的容器中。向容器中插入无机粉制成的吸收芯，以获得吸收芯型的电加热熏蒸装置的一部分，所述无机粉用粘合剂固化然后煅烧，其中所述芯的上部可以用加热器加热。
制剂实施例9
用100mg本发明化合物120，127，130，135中的任一种溶于适量丙酮的溶液浸渍多孔陶瓷板(4.0cm×4.0cm，1.2cm厚度)，以获得加热熏蒸剂。
制剂实施例10
将1mg本发明化合物120，127，130，135中的任一种溶于适量丙酮的溶液均匀施用到滤纸条(2.0cm×2.0cm，0.3mm厚度)上。然后将丙酮挥发掉，以获得室温下使用的挥发剂。
下述检验实施例表明本发明拟除虫菊酯化合物作为害虫防治剂是有效的。
测试实施例1
向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成蚊香基材(直径12.0cm，厚4mm，一对重40g)。
另一方面，制备化合物109在煤油中的0.4w/v％溶液。
在该套盘香基材上用微型注射器均匀喷涂4ml上述溶液，然后在室温下放置3小时晾干以得到一套具有0.04w/w％本发明化合物109的蚊香W1。
类似的，制备化合物120在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物120的蚊香W2；
制备化合物127在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物127的蚊香W3；
制备化合物130在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物130的蚊香W4；
制备化合物136在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物136的蚊香W5；
制备对照化合物在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％对照化合物的蚊香W6；
将W1-W6的蚊香参照GB13917.4-92进行灭蚊药效测定对比，试虫为淡色库蚊，羽化后2～3天未吸血雌蚊；具体过程为用吸蚊管吸取20头试蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至香架上，点燃计时，1min后移走 蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，实验结果见表2：
表2.本发明化合物与对比化合物灭蚊效果的比较
| 蚊香 | 有效成分 | 浓度w/w％ | KT50(min) |
| 蚊香W1 | 化合物109 | 0.04 | 7.1 |
| 蚊香W2 | 化合物120 | 0.04 | 6.3 |
| 蚊香W3 | 化合物127 | 0.04 | 4.1 |
| 蚊香W4 | 化合物130 | 0.04 | 4.3 |
| 蚊香W5 | 化合物136 | 0.04 | 3.9 |
| 蚊香W6 | 对照化合物 | 0.04 | 无效果 |
测试实施例2
在加热下将0.3重量份化合物130和59.7重量份的煤油混合在一起制备一种杀虫制剂。将得到的制剂放入气雾罐中，罐上装有一个阀，并且在加压下通过该阀注入40.0重量份丙丁烷，以得到一种杀虫气雾剂，其中含化合物130为0.3w/w％。
将该杀虫气雾剂按照GB13917.2-92进行对蚊，蝇，德国小蠊的药效测试，采用密闭圆桶装置。具体过程如下：将供试昆虫放入缸内，待试虫恢复正常活动后，从杀虫气雾剂罐中定量喷射1g药剂，1min后抽出挡板使试虫和药剂接触，立即计时，并开始记录，每隔一定时间记录被击倒的试虫数，20min后将全部供试虫转移至清洁的养虫笼中，24h后检查死试虫数。其中德国小蠊检验72h死亡率。结果见表3：
表3.本发明化合物制备的杀虫气雾剂对蚊，蝇，德国小蠊的灭杀效果
| 害虫 | KT50(蚊/蝇/蟑螂) | 24小时死亡率 |
| 蚊 | 6.3分钟 | 100％ |
| 蝇 | 5.9分钟 | 100％ |
| 德国小蠊 | 7.0分钟 | 95％(72h) |
结果显示：本发明化合物130制备的气雾剂对蚊，蝇，德国小蠊有很好的灭杀效果。
测试实施例3
以朱砂叶螨为试虫测试本发明化合物1、75、86对螨虫的杀灭活性。试虫：朱砂叶螨(Tetrangychus cinnabarinus)，供试温度：26±1℃；湿度：70±10％；测试方法：采用浸渍法，将成虫连蚕豆叶在以二甲亚砜为溶剂的药液中浸渍5 秒后，将叶片插入小瓶中，每处理设3个重复，24小时后检查死虫数，计算死亡率。测试结果如表4所示。
表4.本发明化合物对朱砂叶螨的杀灭效果
Claims (10)
1.一种具有杀虫活性的酯化合物，其结构如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，
其中，
Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；
R1为氢原子、氰基、卤素原子、羟基、胺基、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团－(CH2)m-X-R1'，其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子，R1'为C1-C4烃基或卤代烃基；X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基；
其中，
Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；
n为1-4的整数；
R2为氰基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)q-X2-R2'，其中q＝0或1，X2为氧原子或硫原子，R2'为卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基。
2.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于：所述的化合物为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示化合物的任意一种立体化学异构体。
3.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于：所述的化合物为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示化合物的不同异构体的混合物。
4.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于，它选自以下化合物：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3,3-二氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-丙烯基-α-氰基苄基-3-(2-氰基-1-乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,4,5,6-五氟苄基-3-(2-乙炔基-1-乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-丙烯基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-丙炔基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,4,5,6-五氟苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
或者
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧甲基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：
5.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于，它选自以下化合物中的一种：
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3,3-二氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧；
2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3-氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；
2,3,5,6-四氟-4-丙炔基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；或者
2,3,5,6-四氟-4-乙炔氧甲基苄基-Z-(1R,反式)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
6.权利要求1所述的酯化合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的化合物的合成方法如下：
由式(A)所示的醇和式(B)所示的酸按照0.8～1.2:1的摩尔比，在有机溶剂中，于60-130℃、硫酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸与式(A)所示的醇的摩尔比为0.01～0.1:1；或者
由式(B)所示的酸经酰氯化试剂酰氯化得到式(C)所示的酰氯后，再与式(A)所示的醇酯化反应制得，其中(A)所示的醇和式(C)所示的酰氯的摩尔比为0.8～1.2:1；
其中，Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；R1为氢原子、氰基、卤素原子、羟基、胺基、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)m-X-R1'，其中m＝0或1， X为氧原子或硫原子，R1'为C1-C4烃基或卤代烃基；
其中X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基或者C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基；
其中X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基。
7.权利要求1所述的酯化合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)所示的化合物的合成方法如下：
由式(D)所示的醇和式(E)所示的酸按照0.8～1.2:1的摩尔比，在有机溶剂中，于60-130℃、硫酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸与式(D)所示的醇的摩尔比为0.01～0.1:1；或者
由式(E)所示的酸经酰氯化试剂酰氯化得到式(F)所示的酰氯后，再与式(D)所示的醇酯化反应制得，其中(D)所示的醇和式(F)所示的酰氯的摩尔比为0.8～1.2:1；
其中，Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；n为1－4的整数；R2为氰基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)q-X2-R2'：其中q＝0或1，X2为氧原子或硫原子，R2'为卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基；
。
8.权利要求1所述的酯化合物作为防治害虫的杀虫剂活性成分的应用。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的害虫为公共卫生害虫或危害农业生产的昆虫、线虫或螨虫。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的公共卫生害虫为蚊、蝇或蟑螂。
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