CN101844985B

CN101844985B - 一些含乙酰基拟除虫菊酯类化合物及其合成方法和用途

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Publication number: CN101844985B
Application number: CN2010191600026A
Authority: CN
Inventors: 王俊; 李国江; 杨书翰; 杨再勇; 罗江
Original assignee: GUIYANG BEST CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: GUIYANG BESTCHEM CO., LTD.
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2030-02-08
Also published as: CN101844985A

Abstract

本发明公开了一些含乙酰基拟除虫菊酯类化合物及其合成方法和用途，该化合物具有以下结构通式(A)

Description

一些含乙酰基拟除虫菊酯类化合物及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及一些含乙酰基拟除虫菊酯类化合物及其制备方法和用途，属有机杀虫类拟除虫菊酯技术领域。

背景技术

拟除虫菊酯是一种模拟天然除虫菊花结构而人工合成的杀虫剂，具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点，是目前国际农药界所倡导开发的一类化合物。目前虽然有一些拟除虫菊酯化合物可供选择但是工艺生产生产路线复杂，成本高，安全性差，一些老产品已出现抗药性问题。

基于对杀虫剂现有状况的认识，本发明发明人试图合成一些新的拟除虫菊酯类化合物，这些化合物应具备较高饱和蒸汽压，在常温及高温下仍然能稳定持续挥发，药效好，同时能有效降低拟除虫菊酯毒性和生物抗性，对拟除虫菊酯的活性有增强作用结构安全的化合物，对人畜刺激小。尤其对蚊、蝇、蟑螂、农田害虫等有极高的击倒能力和杀伤能力的高效、低毒及低残留的杀虫活性组分。从而扩大拟除虫菊酯家族成员，拓展拟除虫菊酯的应用。

本发明发明人经过研究发现一些含乙酰基拟除虫菊酯类化合物，该化合物结构首次应用于拟除虫菊酯化合物的合成，具有较好的杀虫、防虫活性。并确认了其实际应用情况。其中该类化合物2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯CN200910215697.3已申请国家专利。

发明内容

1.合成一类新的拟除虫菊酯化合物，即含乙酰基的拟除虫菊酯类化合物，对这类化合物进行筛选，筛选出对蚊、蝇、蟑螂等卫生害虫，蚜虫、青虫等农田害虫都具有极高的击倒能力、杀伤能力和熏蒸、胃毒、触杀作用，具有高效、低毒及低残留的杀虫活性组分的一些化合物。

2.提供上述筛选出的这些化合物的合成制备方法。

3.将上述筛选出的化合物的单体或混合物及其制剂应用在家庭卫生用药和农药方面。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

以通式（A）给出的一些含乙酰基拟除虫菊酯类化合物：

（A）

本发明对通式（A）中给出的R部分进行了优化筛选，优化出具有较高饱和蒸汽压，在常温及高温下仍然能稳定持续挥发，药效好，同时能有效降低拟除虫菊酯毒性和生物抗性，对拟除虫菊酯的活性有增强作用结构安全的化合物，对人畜刺激小。经筛选，通式中R为（Ⅰ）1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基；（Ⅱ）2,5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基；（Ⅲ）2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基；（Ⅳ）2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄基；(Ⅴ) 2,3,5,6-四氟苄基；（Ⅵ）3-苯氧基苄基；（Ⅶ）2-甲基-3苯基苄基。

（Ⅰ）；（Ⅱ）

Figure 2010191600026100002DEST_PATH_IMAGE003

；

（Ⅲ）

；（Ⅳ）

；

(Ⅴ)

；（Ⅵ）

；

（Ⅶ）

当R为（Ⅰ）1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基，化合物（A1）为1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；

（A1）

当R为（Ⅱ）2,5-二氧-3-(2-丙炔基) -1-咪唑烷基甲基，化合物（A2）为 [2,5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；

（A2）

当R为（Ⅲ）2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基，化合物（A3）为2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；

（A3）

当R为（Ⅳ）2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基，化合物（A4）为2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；.

（A4）

当R为(Ⅴ) 2,3,5,6-四氟苄基，化合物（A5）为2,3,5,6-四氟苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；

（A5）

当R为（Ⅵ）3-苯氧基苄基，化合物（A6）为3-苯氧基苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；

（A6）

当R为（Ⅶ）2-甲基-3-苯基苄基，化合物（A7）为2-甲基-3-苯基苄基-3-乙酰基-2,2二甲基环丙烷羧酸酯。

（A7）

本发明提供了一种含有3-乙酰基-2,2-二甲基丙烷羧酸酯的杀虫用混合物（杀虫剂）。该化合物通式（A）在杀虫剂活性成分占较低的比例，降低了杀虫剂用量的同时保证了有效的杀虫效果。

所述一些含乙酰基拟除虫菊酯类化合物，其特征在于本发明化合物环丙烷1，3位手性碳原子具有光学异构体（R，S），在环丙烷环上还存在几何异构体（顺式，反式）；本发明化合物包括所有具有害虫防治活性的光学异构体、几何异构体及其混合物。

本发明混合物的实施方案包括，例如，下述化合物：

通式（A）所示的一种含乙酰基拟除虫菊酯化合物，其中环丙烷环上1位的绝对构型是R-构型；

通式（A）所示的一种含乙酰基拟除虫菊酯化合物，其中环丙烷环上1位取代基和环丙烷环上3位取代基的相对构型是反式构型；

通式（A）所示的一种含乙酰基拟除虫菊酯化合物，其中环丙烷环上1位的绝对构型是R-构型，环丙烷环上1位取代基和环丙烷环上3位取代基的相对构型是反式构型；

通式（A）所示的一种含乙酰基拟除虫菊酯化合物，其中包含85%或更多的异构体，其环丙烷上3位的绝对构型为S-构型；

通式（A）所示的一种含乙酰基拟除虫菊酯化合物，其中包含85%或更多的异构体，其环丙烷环上1位取代基与环丙烷环上3位取代基的相对构型为反式构型；

通式（A）所示的一种含乙酰基拟除虫菊酯化合物，其中包含85%或更多的异构体，其环丙烷上3位的绝对构型为S-构型，环丙烷环上1位取代基与环丙烷环上3位取代基的相对构型为反式构型。

本发明还提供了上述一些含乙酰基拟除虫菊酯类化合物的合成工艺，该合成工艺如下：

用通式（X）表示酰氯

（X）

用通式（Y）表示羧酸

（Y）

用通式（Z）表示醇 HO—R （Z）

其中R由式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、(Ⅴ)、（Ⅵ）、（Ⅶ）表示的基团。

通式（X）或通式（Y）与通式（Z）表示的醇通过酯化反应便可得到式（A）系列化合物。

本发明化合物（A）3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，经过红外光谱仪（IR）、气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）和核磁共振波谱仪（NMR）三种结构分析仪器进行结构确证。

本发明的上述一步法可以满足发明产品质量要求，工艺过程便于控制，工艺条件相对其他合成工艺更加安全，且该工艺原料、工艺路线和废物等处理均简单易行，产品收率高，纯度可达到95%以上，因此，上述合成工艺是本领域一种具有广阔工业应用前景的工艺路线和制备方法。

本发明化合物是一种对害虫具有极好的防治作用并且具有合适饱和蒸汽压，在常温及高温下仍然能稳定持续挥发，药效较好，同时能有效降低拟除虫菊酯毒性和生物抗性，对光稳定，对拟除虫菊酯的活性有增强作用结构安全的化合物，对人畜刺激小。

本发明将具有活性的各化合物的单体、混合物配制成各种剂型杀虫剂应用到家庭卫生用药和农药方面。

以下对本发明所述结构的化合物（A）为活性成分制备成混合物，该混合物包括各种形式杀虫剂，以及对该化合物在杀虫剂中的应用进行举例性质的详细描述，但不属于穷尽举例。

本发明的杀虫剂混合物包括本发明化合物和惰性载体，它用通用方法配制。

制剂的实例包括乳油、可乳化的浓缩物、可湿性粉剂、流动性制剂（如水乳状液）、粉剂、颗粒剂、气溶胶、加热挥发性制剂（如蚊香，电热蚊香片、液体蚊香）、加热熏蒸剂（如可燃熏蒸剂、化学熏蒸剂、多孔素烧瓷熏蒸剂）、烟雾状制剂（如烟剂、气雾剂）、超低容量（ULV）制剂和毒饵。

例如，配制方法如下文所述：

（1）本发明化合物与固体载体、液体载体、气相载体、毒饵等混合的方法，可选择地加入如表明活性剂等的配制辅剂，和配制混合物的方法。

（2）发明化合物浸渍一种不包含活性成分的基底材料的方法。

（3）本发明化合物与一种基底材料混合并形成所述混合物的方法。

本发明化合物在本发明的杀虫混合物中的含量依赖于制剂的类型，然而这些制剂通常包含0.001~95 w/w%的本发明化和物。

用作制剂载体的实例包括：固体载体如粘土，硅藻土，水合氧化硅，滑石和其类似物，陶瓷，其他无机矿石（石英，云母，活性炭，碳酸钙，蒙脱石）和化学肥料（比如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，氯化铵）；液体载体如水，醇（如甲醇，乙醇），酮（如丙酮，甲基乙基酮），芳香烃（如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘），脂肪烃（如已烷，环己烷，煤油，汽油），酯（乙酸乙酯，乙酸丁酯），腈（如乙腈，异丁腈），醚（如二异丙醚），酰胺（如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺），卤化烃（二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳），二甲亚砜，植物油（如大豆油，菜籽油）；和气相载体入丁烷气，液化石油气（LPG），二甲基乙醚和二氧化碳。

表明活性剂实例包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷芳基磺酸盐，烷芳醚，多元醇醚和糖醇衍生物。

制剂的其他辅剂实例包括固着剂、分散剂和稳定剂，典型地：酪蛋白、明胶、多糖（如淀粉，阿拉伯树胶，纤维素衍生物），木质素衍生物、皂土和水溶性聚合体（如聚乙烯醇）、聚丙烯酸、BHT（2，6-二叔丁基-4-甲苯酚）和BHA（2-叔丁基-4-甲氧苯酚和3-叔丁基-4-甲氧苯酚的混合物）。

蚊香圈的基底材料，例如，是粗植物粉（如木粉和除虫菊榨渣）和粘合剂（如Tabu粉（红楠粉）、淀粉或谷蛋白）的混合物。

电热蚊香片的基底材料，例如，是一种压实棉绒的纤维板，或是压实纸浆和棉绒混合物的纤维板。

易燃熏蒸剂的基底材料包括，例如，放热剂（如硝酸盐，亚硝酸盐，氯酸钾，硝化纤维，乙基纤维素，木粉），热解激发剂（如碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐和铬酸盐），氧源（如硝酸钾），助燃剂（如黑素，小麦淀粉），疏松填料（如硅藻土）和粘合剂（合成胶）。

化学熏蒸剂的基底材料包括，例如，放热剂（如碱金属硫化物，硫化氢，氧化钙），催化剂（如碳质物质，，碳化铁盒活性粘土），有机泡沫剂（如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，聚苯乙烯）和填料（如天然或合成纤维）。

非加热挥发性制剂的基底材料包括，例如，热塑性塑料树脂和纸（如滤纸）。

毒饵的基底材料包括诱饵成分（如谷物粉，植物油，糖，晶体纤维素），抗氧化剂（如二丁基对甲酚），防腐剂（如脱氢乙酸），用于防止儿童和宠物错误食用的物质（如红胡椒粉），害虫引诱剂香料（如干酪香料，洋葱香料，花生油）。

本发明控制害虫的方法是通过将本发明所述的杀虫混合物应用于害虫或害虫栖息地而实现。

本发明杀虫混合物的应用方法在下文中列举说明，所述方法根据杀虫混合物的类型或应用地点而适当选择。

(1)一种使用本发明所述杀虫混合物的方法，其应用到害虫或害虫栖息地。

(2)一种用溶剂如水稀释本发明所述杀虫剂混合物然后应用于害虫或害虫栖息地的方法。

在这种情况下，将配置成乳状浓缩物、可湿性粉剂、易流动制剂等的本发明的杀虫剂混合物稀释，以使本发明化合物的浓度达到0.1~10000ppm。

(3)一种通过在害虫栖息地加热或在常温下挥发本发明杀虫混合物的一种活性成分的方法。

在这些情况下，本发明化合物的剂量根据本发明所述杀虫剂的类型、时间、地点和使用方法、害虫类型、损害等来确定。但是本发明化合物的剂量通常为对于平面应用1~10000mg/m²或对于空间应用0.1~5000mg/m²。

本发明所述杀虫混合物可以与其它的杀虫剂、杀线虫剂、土壤害虫控制剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱除剂、增效剂、肥料或土壤调节剂在预先混合或非混合的情况下同时使用。

为了便于施用、携带和贮存，本发明的杀虫混合物优选为液态、固态或者气雾剂形式的产品。即，本发明的化合物作为杀虫活性成分可以按照常规方法制备成混合物，即杀虫剂，用于除杀蚊、蝇或蟑螂类害虫。

所述的混合物可以是各种形式的杀虫剂，包括盘式杀虫香、电热蚊香片、液体蚊香或气雾剂等形式家庭卫生用杀虫剂，用于防治对象包括蚊、蝇、德国小蠊、蚂蚁或虱子。

为了确保有效成分完全施放以及较好杀虫效果的前提下减少施用量，提高其稳定性，使施用更加安全环保，经过研究发现，通过上述方法可以制成本发明的杀虫混合物，即本发明的杀虫剂，能保证产品高效低毒低残留的质量技术指标，同时制作成的杀虫剂大大降低杀虫剂活性成分的用量，提高单位混合物的杀虫效果。用于防治对象包括蚊、蝇、德国小蟑、蚂蚁或虱子。

本发明还提供了上述的混合物在杀虫、驱虫中的应用，本发明所述的“虫”包括蚊蝇、蟑螂、农田害虫棉铃虫、斜纹夜蛾、菜青虫、蚜虫等危害人和动植物害虫，包括果树、蔬菜、植被等使用剂。

稳定性考察：对多批产品进行了稳定性考察，取样分析结果，未见质量差异，在质量要求技术范围以内。

上述实验只是本发明的众多效果实验的一部分，更多的实验数据由于篇幅所限暂欠奉。

本发明研究开发一种新的具有自主知识产权的高效含乙酰基拟除虫菊酯化合物，以及提供该化合物的制备方法，对该化合物的要求应该是可用作家庭卫生消灭蚊蝇、蟑螂、农田害虫的高效低毒杀虫剂中的杀虫活性成分，并要求该化合物的合成工艺和工业上的生产方法能提高产品的收率和降低生产的成本，简单、安全，易于工业化推广，减少用药量，提高产品的品质度。下述实验证明，本发明化合物（A）可以达到预期的除虫效果，而且高效、低毒性、安全性好。

具体实施方案

以下结合实施例说明本发明，但本发明不仅仅局限于以下的实施范围。

实施例1、化合物3-乙酰基-2，2-二甲基环丙烷羧酸的合成，在带有冷凝器回流、搅拌和加热、降温的四口瓶中，加入100ml DMF，8.3g甲醇钠试剂，搅拌下降温至-5~0℃，滴加3-乙酰基-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯 45g，控制速率在1h左右完成，滴加完毕后，保温4小时后将产物降到常温，加入15%的稀酸中，然后用100ml氯仿萃取，合并，水洗，回收氯仿，脱溶得41.3g 3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸，含量95.7 %，收率89.8 %。

实施例2、化合物3-乙酰基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯的合成，在带有冷凝器回流、搅拌和加热、降温的四口瓶中，加入100ml甲苯，16.5 g 3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸，搅拌升温至50~60℃，缓慢滴加10g二氯亚砜，滴加完毕后，保温2小时后将产物脱溶精馏得到3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯16.0g，含量96.2 %，收率88..45 %。

实施例3、化合物（A1）的合成，在一个500ml的四口反应瓶中，投入1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇31.0g，吡啶25.0g，溶于200ml甲苯，搅拌均匀，5~10℃下滴加3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯44.3g，滴加完毕后升温至25℃反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗涤，再用150ml10%NaHCO₃分两次洗涤，分出甲苯层在0.08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到反式-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，重量为123.2g，含量为93.5%，收率为87.8%。

（A1）

IR谱图显示υ-c=o 1750 cm^-1处的强吸收峰以及υ-c-o-c-1180 cm^-1和1160 cm^-1的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；υ-c=o在1720 cm^-1左右的强宽峰说明有羰基的存在；在2900 cm^-1左右与1400 cm^-1左右的特征峰说明υ-_CH3, υ-_CH2-的存在；υ-C≡C 在2100 cm^-1左右的中强吸收峰存在。3080 cm-1和3030 cm^-1有两个强而尖峰为υ-c=c-的伸缩振动引起，在1650 cm^-1强度尖峰υ-c=c-特征吸收；GC/MS谱图显示该化合物分子量为262.3；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMR(¹H, CDCl₃)δ: 5.72(s, 1H); 5.44(t, 1H); 3.55(s, 1H); 1.95~2.05(m, 2H); 1.95(s, 3H); 1.80(s,3H); 1.65(d, 1H); 1.22(d, 1H); 1.06(t, 3H); 1.01(s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为：1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C₁₆H₂₂O₃，产品为淡黄色液体。

实施例4、化合物（A2）的合成，在一个500ml的四口反应瓶中，投入[2,5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基醇42.0g，吡啶25.0g，溶于200ml甲苯，搅拌均匀，5~10℃下滴加3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯44.3g，滴加完毕后升温至25℃反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗涤，再用150ml10%NaHCO₃分两次洗涤，分出甲苯层在0.08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到[2,5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，重量为72g，含量为94.1%，收率为88.6%。

（A2）

IR谱图显示υ-c=o 1750 cm^-1处的强吸收峰以及υ-c-o-c-1180 cm^-1和1160 cm^-1的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；υ-c=o在1700~1730 cm^-1左右的强宽峰说明有羰基的存在；υ-C≡C 在2100 cm^-1左右的中强吸收峰存在；在2900 cm^-1左右与1400 cm^-1左右的特征峰说明υ-_CH3, υ-_CH2-的存在；1600 cm^-1与1500 cm^-1处有υ-Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量为306.3；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMR(¹H, CDCl₃)δ: 5.98(s, 2H); 4.10(s, 2H); 3.85(s, 2H); 3.05(s, 1H); 1.95(s, 3H); 1.65(d, 1H); 1.22(d, 1H); 1.01(s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为：[2,5-二氧-3-(2-丙炔基)]-1-咪唑烷基甲基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C₁₅H₁₈N₂O₅，产品为淡黄色液体。

实施例5、化合物（A3）的合成，在一个500ml的四口反应瓶中，投入2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇48.5 g，吡啶25.0g，溶于200ml甲苯，搅拌均匀，5~10℃下滴加3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯44.3g，滴加完毕后升温至25℃反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗涤，再用150ml10%NaHCO₃分两次洗涤，分出甲苯层在0.08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，重量为77.8g，含量为94.5%，收率为88.6%。

（A3）

IR谱图显示υ-c=o 1750 cm^-1处的强吸收峰以及υ-c-o-c-1180 cm^-1和1160 cm^-1的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；υ-c=o在1720 cm^-1左右的强宽峰说明有羰基的存在；在2900 cm^-1左右与1400 cm^-1左右的特征峰说明υ-_CH3, υ-_CH2-的存在；1600 cm^-1与1500 cm^-1处有υ-Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量为332.3；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMR(¹H, CDCl₃)δ: 5.35(s, 2H); 2.38(s, 3H); 1.95(s, 3H); 1.65(d, 1H); 1.22(d, 1H); 1.01(s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为：2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C₁₆H₁₆F₄O₃，产品为淡黄色液体。

实施例6、化合物（A4）的合成，在一个500ml的四口反应瓶中，投入2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄醇52.5 g，吡啶25.0g，溶于200ml甲苯，搅拌均匀，5~10℃下滴加3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯44.3g，滴加完毕后升温至25℃反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗涤，再用150ml10%NaHCO₃分两次洗涤，分出甲苯层在0.08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，重量为81.8g，含量为94.0%，收率为88.3%。

（A4）

IR谱图显示υ-c=o 1750 cm^-1处的强吸收峰以及υ-c-o-c-1180 cm^-1和1160 cm^-1的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；υ-c=o在1720 cm^-1左右的强宽峰说明有羰基的存在；在2900 cm^-1左右与1400 cm^-1左右的特征峰说明υ-_CH3, υ-_CH2-的存在；1600 cm^-1与1500 cm^-1处有υ-Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量为348.3；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMR(¹H, CDCl₃)δ: 5.35(s, 2H); 3.80(s, 3H); 1.95(s, 3H); 1.65(d, 1H); 1.22(d, 1H); 1.01(s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为：2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C₁₆H₁₆F₄O₄，产品为淡黄色液体。

实施例7、合物（A5）的合成，在一个500ml的四口反应瓶中，投入2,3,5,6-四氟苄醇45.0 g，吡啶25.0g，溶于200ml甲苯，搅拌均匀，5~10℃下滴加3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯44.3g，滴加完毕后升温至25℃反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗涤，再用150ml10%NaHCO₃分两次洗涤，分出甲苯层在0.08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到2,3,5,6-四氟苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，重量为71.3g，含量为95.5%，收率为85.5%。

（A5）

IR谱图显示υ-c=o 1750 cm^-1处的强吸收峰以及υ-c-o-c-1180 cm^-1和1160 cm^-1的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；υ-c=o在1720 cm^-1左右的强宽峰说明有羰基的存在；在2900 cm^-1左右与1400 cm^-1左右的特征峰说明υ-_CH3, υ-_CH2-的存在；1600 cm^-1与1500 cm^-1处有υ-Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量为318.3；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMR(¹H, CDCl₃)δ: 6.60(m, 1H); 5.35(s, 2H); 1.95(s, 3H); 1.65(d, 1H); 1.22(d, 1H); 1.01(s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为：2,3,5,6-四氟苄基-3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C₁₅H₁₄F₄O₃，产品为淡黄色液体。

实施例8、合物（A6）的合成，在一个500ml的四口反应瓶中，投入3-苯氧基苄醇50.0 g，吡啶25.0g，溶于200ml甲苯，搅拌均匀，5~10℃下滴加3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯44.3g，滴加完毕后升温至25℃反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗涤，再用150ml10%NaHCO₃分两次洗涤，分出甲苯层在0.08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到3-苯氧基苄基-3-乙酰基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，重量为79.4g，含量为92.6%，收率为85.9%。

（A6）

IR谱图显示υ-c=o 1750 cm^-1处的强吸收峰以及υ-c-o-c-1180 cm^-1和1160 cm^-1的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；υ-c=o在1720 cm^-1左右的强宽峰说明有羰基的存在；在2900 cm^-1左右与1400 cm^-1左右的特征峰说明υ-_CH3, υ-_CH2-的存在； 3080 cm-1和3030 cm^-1有两个强而尖峰为υ-c=c-的伸缩振动引起，在1650 cm^-1强度尖峰υ-c=c-特征吸收； GC/MS谱图显示该化合物分子量为338.4；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMR(¹H, CDCl₃)δ: 7.0~7.5(m, 9H); 5.35(s, 2H); 1.95(s, 3H); 1.65(d, 1H); 1.22(d, 1H); 1.01(s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为：3-苯氧基苄基-3-乙酰基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C₂₁H₂₂O₄，产品为棕黄色液体。

实施例9、合物（A7）的合成，在一个500ml的四口反应瓶中，投入2-甲基-3-苯基苄醇49.5 g，吡啶25.0g，溶于200ml甲苯，搅拌均匀，5~10℃下滴加3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酰氯44.3g，滴加完毕后升温至25℃反应2小时。用150ml 10%盐酸分两次洗涤，再用150ml10%NaHCO₃分两次洗涤，分出甲苯层在0.08Mpa加热脱净溶剂甲苯，得到2-甲基-3-苯基苄基-3-乙酰基-2，2二甲基环丙烷羧酸酯，重量为79.8g，含量为96.4%，收率为91.5%。

（A7）

IR谱图显示υ-c=o 1750 cm^-1处的强吸收峰以及υ-c-o-c-1180 cm^-1和1160 cm^-1的两个强尖峰说明产物中存在酯基的存在；υ-c=o在1720 cm^-1左右的强宽峰说明有羰基的存在；在2900 cm^-1左右与1400 cm^-1左右的特征峰说明υ-_CH3, υ-_CH2-的存在；1600 cm^-1与1500 cm^-1处有υ-Ar-苯环特征吸收峰；GC/MS谱图显示该化合物分子量为336.4；NMR谱图证明该化合物中H在结构中的位置如上述结构式所示。NMR(¹H, CDCl₃)δ:7.20~7.60(m, 5.35(s, 2H); 3.80(s, 3H); 1.95(s, 3H); 1.65(d, 1H); 1.22(d, 1H); 1.01(s, 6H)；以上三种谱图共同证明该化合物为：2-甲基-3-苯基苄基-3-乙酰基-2，2二甲基环丙烷羧酸酯，分子式C₂₂H₂₄O₃，产品为棕黄色液体。

应用实施例1、向99.9重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1 : 2～6 : 3～5)的混合物中加入120重量份的水并混合成形，然后烘干形成线香状线香基材。

实施例1的方法制备的化合物在煤油中溶解成浓度为0.04-0.6w/v％溶液。

在上述线香基材上均匀滴加4 ml上述溶液，室温下放置约2～5小时即可。

得到的产品直径12.0 cm，厚3.5-5 mm，一套两只，一套重约40 g。

本发明人以实验方法为本领域公知的圆桶法，盘式蚊香按照GB13917.4-2009进行灭蚊药效测定对比，试虫为淡色库蚊；具体过程为用吸蚊管吸取20头试蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至香架上，点燃计时，1 min后移走蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，20 min后将全部供试蚊转移至清洁的养虫笼中。

表a.圆桶法药效实验结果（库蚊）（剂型：蚊香）

NO.1

序号	样品名称	含量(%)wt	KT₅₀(min)	24h死亡率(%)
					1	化合物（A1）	0.04	2'85"	100
2	化合物（A2）	0.04	3'04"	100
					3	化合物（A3）	0.04	3'54"	98
4	化合物（A4）	0.04	3'43"	100
					5	化合物（A5）	0.04	4'05"	95
6	化合物（A6）	0.04	3'20"	100
					7	化合物（A7）	0.04	3'53"	100
8	四氟苯菊酯	0.12	3'45"	100

本发明的化合物在同样的KT₅₀和24小时致死率的指标前提下，通过大量实验，使用量是四氟苯菊酯的40%通式为（A）的化合物的相对效力在四氟苯菊酯的2~3倍以上。更多实验证明，本发明化合物的含量在0.01~0.5%浓度时，应用于不同剂型的杀虫剂效果均很突出。

应用实施例2、用含4 mg化合物( A1)任一化合物和15 mg BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的溶液浸渍载体多孔垫(棉纤维：纸浆纤维大约1：1)，室温下放置3天，制得电热蚊香片。

应用实施例3、用含4 mg化合物( A2)任一化合物和15 mg BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的溶液浸渍载体多孔垫(棉纤维：纸浆纤维大约1：1)，室温下放置3天，制得电热蚊香片。

应用实施例4、用含4 mg化合物( A3)任一化合物和15 mg BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的溶液浸渍载体多孔垫(棉纤维：纸浆纤维大约1：1)，室温下放置3天，制得电热蚊香片。

应用实施例5、用含4 mg化合物( A4)任一化合物和15 mg BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的溶液浸渍载体多孔垫(棉纤维：纸浆纤维大约1：1)，室温下放置3天，制得电热蚊香片。

将本发明应用实例2-5与目前最常用的10 mg/片的氯烯炔菊酯电热蚊香片按照GB13917.5-92 进行对蚊的药效测定对比，采用密闭圆桶装置。具体如下：将电热蚊香片样品通电预热1h，2h，4h，6h，8h。用吸蚊管吸取20头雌性淡色库蚊，放入密闭圆桶测试装置，准确熏杀1 min，同时计时，熏完后切段电源，并移去电热蚊香片装置，每隔一定时间纪录被击倒的试蚊数。结果见表b：

表b. 本发明化合物制备的电蚊香片与炔丙菊酯电蚊香片的效果比较

结果显示：以本发明化合物（A）为原药制备的电蚊香片相对效力在四氟苯菊酯蚊香片的3~4倍。

应用实施例6、将0.4份化合物A5（做为活性成分）和0.3份BHT，余量的C14的脂肪烃混合加热，制备成液体蚊香。可以将该液体蚊香灌装成电热液体蚊香，其中含活性成分化合物为0.4 w/w%。

应用实施例7、将0.4份化合物A6（做为活性成分）和0.3份BHT，余量的C14的脂肪烃混合加热，制备成液体蚊香。可以将该液体蚊香灌装成电热液体蚊香，其中含活性成分化合物为0.4 w/w%。

将本发明应用实施例6、7与1%的四氟苯菊酯液体蚊香按照GB13917.6-2009进行药效测定对比，采用密闭圆桶装置。将液体蚊香样品通电2 h，36 h，84 h，168 h，用吸蚊管吸取20头雌性淡色库蚊，放入装置中，准确熏杀1 min，同时计时，熏玩毕切断电源，并移去液体蚊香装置，每隔一定时间纪录被击倒得是试蚊数。结果见表c：

表c. 本发明化合物制备的液体蚊香与炔丙菊酯液体蚊香效果比较

结果显示：本发明化合物X1、X2为原药制备的液体蚊香的相对效力在四氟苯菊酯液体蚊香的3倍左右。

应用实施例8、在加热下将0.15重量份化合物A7（活性成分）和48.85重量份的煤油、抛射剂、充填聊混合，将其置入装有控制阀的气雾罐中，并且在加压下通过该控制阀注入丙丁烷得到杀虫气雾剂，其中含活性成分化合物0.02 w/w%。

应用实施例9、在加热下将0.15重量份化合物A7（活性成分）和48.85重量份的煤油、抛射剂、充填聊混合，将其置入装有控制阀的气雾罐中，并且在加压下通过该控制阀注入丙丁烷得到杀虫气雾剂，其中含活性成分化合物0.02 w/w%。

将本发明应用实施例10与11按照GB13917.2-2009进行对害虫的药效测试，采用密闭圆桶装置。具体过程如下：将供试害虫放入缸内，待试虫恢复正常活动后，从本发明的杀虫气雾剂罐中定量喷射，1 min后抽出挡板使试虫和药剂接触，立即计时，并开始记录，每隔一定时间记录被击倒的试虫数，20 min后将全部供试虫转移至清洁的养虫笼中。结果显示表d。

表d 本发明化合物制备的杀虫气雾剂对蝇、蟑螂的灭杀效果

编号	害虫	KT₅₀（蝇/蟑螂）
			化合物A7	蝇	3'52"
化合物A7	蟑螂	3'34"

结果显示：本发明化合物A7制备的气雾剂对蝇、蟑螂有很好的灭杀效果。

上述结果显示，本文中发明的化学物（X）是具有结构安全、原药毒性低、使用量低，是应用于杀虫剂用量较低的杀虫剂原药，用药量比传统老品种还要少。这些化合物药效试验表明具有很好的杀虫活性，击倒快，致死率高，蒸汽压合适，在较低浓度下KT₅₀（min）在2~4分钟，24小时死亡率100%，在常温或加热状态下可以稳定持续挥发，同时毒性相对于同类产品低3~5倍左右，有利于大批量用于家庭卫生制剂的应用。

应用实施例10、本品对光稳定，具有较强触杀和胃毒作用。对鳞翅目多种幼虫及蚜虫等害虫有良好效果，药效迅速，残效期长，适用于棉花、烟草、蔬菜、大豆、花生、玉米等作物。用本发明化学物5g与85g溶剂（包括二甲苯、甲苯等），10g乳化剂配制为5%乳油。对水稀释500～000倍喷雾，即可用于防治农田用农药。