CN101367730A - 一种拟除虫菊酯及合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拟除虫菊酯及其合成方法，拟除虫菊酯化学名称，2，3，5，6－四氟－4－甲氧甲基苄基3－(3，3，3－三氟－1－丙烯基)－2，2－二甲基环丙烷羧酸酯(简称七氟甲醚菊酯)，其制备采用3－(3，3，3－三氟－1－丙烯基)－2，2－二甲基环丙烷羧酸酯和2，3，5，6－四氟－4－甲氧甲基苄醇在有机溶剂中，在一定反应条件下，在催化剂钛酸酯的存在下进行醇酯交换反应，本发明工艺路线简单，工艺条件温和可行，生产成本低，产品收率高，纯度高，是一种具有广阔工业应用前景的制备方法。该发明有极高的击倒和较强的杀伤能力，是一种高效、低毒的杀虫剂。

Description

一种拟除虫菊酯及合成
技术领域：本发明属有机杀虫剂，具体地说本发明涉及一种新的拟除虫菊酯化合物2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，简称七氟甲醚菊酯及其合成方法。
背景技术：长期以来，作为家庭杀虫剂的胺菊酯、丙烯菊酯、氯菊酯等不断被广泛使用，虽然其具有较高的击倒力，但杀伤力尚不够理想，其它的如溴氰菊酯杀伤力较好，但击倒的能力又不理想等。
而七氟菊酯虽也是一种高效的拟除虫菊酯，其主要作用是土壤的杀虫剂，由于其含有氯的七氟菊酯，其毒性较高，其较少用于卫生杀虫剂。因此有必要研究开发一种新的拟除虫菊酯产品对蚊子、苍蝇、蟑螂等有极高的击倒能力，同是有较高的杀伤能力的高效低毒杀虫剂，用作卫生杀虫剂，并对其生产工艺作进一步的研究，提供一个成本低，工艺简单，易于工业化生产的生产工艺。
发明内容：本发明的目的在于独立研究开发一种新的有自主知识产权的高效拟除虫菊酯及其制备方法，要求产品是一种可用作家庭卫生消灭蚊蝇、蟑螂的高效低毒杀虫剂，并要求其生产工艺，方法能提高产品的收率和降低生产的成本，工艺简单、安全，易于工业化的生产，在原药方面有利于提高拟除虫菊酯在杀虫剂特别是卫生杀虫剂的使用。有利于拟除虫菊酯深加工的应用，减少用药量，提高产品的品质度。
本发明产品化学名称为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，简称七氟甲醚菊酯。
其结构式如下：
Figure A200810068940D00051
七氟甲醚菊酯是由顺式或反式外消旋三氟甲基环丙烷羧酸酯或上述顺式、反式不同比例混合的外消旋三氟甲基环丙烷羧酸酯或具有光学活性的顺式右旋、顺式左旋、反式右旋或反式左旋的三氟甲基环丙环羧酸酯与2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇，简称苄醇，在有机溶剂中，在一定温度条件下，在钛酸酯Ti(OR)4催化下，进行酯交换反应合成的反应物，其反应如下：
Figure A200810068940D00052
式中上述三氟甲基环丙烷羧酸酯化学名称为3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，其结构为：
本发明中提及的三氟甲基环丙烷羧酸酯R分别式1---6个碳原子的直链或支链烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基。更优选为甲基或乙基。即是甲基的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯或乙酯。
本发明的化合物七氟甲醚菊酯是一种新型的有机杀虫剂，对蚊蝇、蟑螂等有极高的击倒能力，同时有较高的杀伤能力，现将本发明的化合物的杀虫活性效果与其它拟除虫菊酯杀虫活性作一对照，见表1
     表1 几种拟除虫菊酯杀虫活性对照表
本发明的化合物采用圆筒熏杀法对蚊子、家蝇和蟑螂进行击倒效果的KT50的测定，其结果由上述对照表可见。本发明化合物对昆虫表现出较高的击倒能力和较强的杀伤力。其超过了二氯苯醚菊酯、丙烯菊酯的杀虫活性。因此，本发明的化合物是一种高效的杀虫剂。它可用作家庭卫生消灭蚊、家蝇、蟑螂等杀虫剂，还可考虑今后使用在农田上的一种新型的高效低毒农药。
本发明提供的制备方法，为一步法，其制备过程如下：采用3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇在钛酸酯Ti(OR)4的存在下进行醇酯交换反应。反应完成的物料经后处理、，回收溶剂后得到本发明一步反应获得目标产物2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
本发明的制备方法可以满足发明目的要求，且对工艺过程更加的安全、易于控制。该工艺的原料简单，工艺路线简单，三废处理简单，产品的收率高，纯度达到95％以上，是一种具有广阔工业应用前景的制备方法。
本发明采用的制备方法，是用钛酸酯作反应的催化剂，进行醇酯的交换反应，简化了反应的步骤，降低了生产的成本，同时减少对环境的影响。催化剂为Ti(OR)4，其中R为CH3-C2H5-，C3H7-，C4H9-等烷基。
本发明制备原料所用的三氟甲基环丙烷羧酸酯与苄醇的摩尔比为1.0～1.3：1；三氟甲基环丙烷羧酸酯与钛酸酯的摩尔比为1.0：0.01～0.1。
本发明在反应中，溶剂为环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯的任一种。
本发明的反应的温度在80～150℃。反应时间为4～10小时。
本发明的化合物，其中酸组份为顺式或反式外消旋三氟甲基环丙烷羧酸酯或上述两者以不同的比例混合物或具有光学活性的顺式右旋、顺式左旋，反式右旋，反式左旋的三氟甲基环丙烷羧酸酯与苄醇，在钛酸酯催化下，酯交换反应合成的反应物。
下面通过下述的实例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式：实施例1
在带有冷凝器回流、搅拌和加热、降温的四口瓶中，加入22g三氟甲基环丙烷羧酸酯和加入苄醇22.4g，加入Ti(OC2H5)43g，甲苯100g，升温到110℃，保温反应4小时，反应结束，降温到常温，加入水水洗一次，加入甲苯萃取一次，合并油层脱溶，回收甲苯，得淡黄色的酯39.0g，含量95.5％，收率90％。
实施例2
在带有冷凝器回流、搅拌和加热、降温的四口瓶中，加入23g三氟甲基环丙烷羧酸酯和加入苄醇22.4g，加入Ti(OC3H7)4 6g，庚烷100g，升温到120℃，保温反应5小时，反应结束，降温到常温，加入水水洗一次，加入庚烷萃取一次，合并油层脱溶，回收庚烷，得淡黄色的酯40.6g，含量95.8％，收率94％。
实施例3
在带有冷凝器回流、搅拌和加热、降温的四口瓶中，加入24.4g三氟甲基环丙烷羧酸酯和加入苄醇22.4g，加入Ti(OCH3)44g环己烷100g，升温到80℃，保温反应10小时，反应结束，降温到常温，加入水水洗一次，加入环己烷萃取一次，合并油层脱溶，回收环己烷，得淡黄色的酯40.3g，含量94.5％，收率92％。
实施例4
在带有冷凝器回流、搅拌和加热、降温的四口瓶中，加入23g三氟甲基环丙烷羧酸酯和加入苄醇22.4g，加入Ti(OC3H7)410g辛烷100g，升温到100℃，保温反应6小时，反应结束，降温到常温，加入水水洗一次，加入辛烷萃取一次，合并油层脱溶，回收辛烷，得淡黄色的酯39.1g，含量95.3％，收率90％。

Claims (7)

1.一种拟除虫菊酯化合物，其特征是化学名称为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，简称七氟甲醚菊酯，化合物的结构为：
Figure A200810068940C00021
2.根据权利要求1所述的一种拟除虫菊酯化合物的制备方法，其特征是用顺式或反式外消旋三氟甲基环丙烷羧酸酯或上述两者以不同的比例混合物或具有光学活性的顺式右旋、顺式左旋，反式右旋或反式左旋的三氟甲基环丙烷羧酸酯与2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇，简称苄醇，在有机溶剂中，在一定温度条件、钛酸酯催化下，进行酯交换反应合成的反应物。
3.根据权利要求2所述的一种拟除虫菊酯化合物的制备方法，其特征是三氟甲基环丙烷羧酸酯化学名称为3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯其结构式为：
上式中的R表示1---6个碳原子的直连或支链烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基，更优选为甲基或乙基，即是甲基的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯或乙酯。
4.根据权利要求2所述的一种拟除虫菊酯化合物的制备方法，其特征于三氟甲基环丙烷羧酸酯与苄醇的摩尔比为1.0～1.3：1；三氟甲基环丙烷羧酸酯与钛酸酯的摩尔比为1.0：0.01～0.1。
5.根据权利要求4所述的一种拟除虫菊酯化合物的制备方法，其特征在于催化剂为Ti(OR)4其中R为CH3-C2H5-，C3H7-，C4H9-等烷基的催化剂。
6.根据权利要求2所述的一种拟除虫菊酯化合物的制备方法，其特征在反应中，溶剂为环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯的任一种。
7.根据权利要求2所述的一种拟除虫菊酯化合物的制备方法，其特征在于反应的温度在80～150℃。反应时间为4～10小时。
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