CN116375604A - 一种双键含氰基的拟除虫菊酯化合物及合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双键含氰基的拟除虫菊酯化合物及合成方法与应用，合成时以3‑甲酰基‑2,2‑二甲基‑环丙酸叔丁酯、氰甲基磷酸酯为原料，经过Witting‑Horner反应，柱层析分离得到(Z)‑3‑(2‑氰基乙烯基)‑2,2‑二甲基‑环丙酸叔丁酯，脱保护得到(Z)‑3‑(2‑氰基乙烯基)‑2,2‑二甲基‑环丙酸，酰氯化反应生成(Z)‑3‑(2‑氰基乙烯基)‑2,2‑二甲基‑环丙酰氯，再与相应的醇酯化得到拟除虫菊酯化合物。该化合物可作为杀虫剂用于杀灭蚊、蝇、德国小蠊等害虫。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于杀虫的拟除虫菊酯化合物，具体涉及一种双键含有氰基的拟除虫菊酯化合物的合成方法及在防治蚊、蝇等害虫中应用。属于化学合成技术领域。
背景技术
拟除虫菊酯是蚊香、气雾剂的有效成份，主要用于防治蚊、蝇等家庭卫生害虫。由于人们长期使用菊酯类产品，蚊虫对市场上多数产品有不同程度的抗性。开发结构新颖的菊酯有利于部分解决抗性问题，延长该类杀虫剂的使用寿命。
氰基丙氟菊酯(Momfluorothrin)(US2012/29227、EP2241551)是日本住友公司开发的新的拟除虫菊酯类杀虫剂。对昆虫和蜘蛛具有良好的触杀作用，但未见其在家庭卫生害虫方面的报道，经过检测发现其虽然在圆筒中作为气雾剂对蚊虫具有良好的击倒活性，但作为蚊香的活性却较差。可能是因为该结构由于含氮使得其蒸气压变小，难以通过加热方式挥发出来达到触杀效果。
本发明通过简化氰基丙氟菊酯(Momfluorothrin)的结构提高了化合物的蒸气压，进而提升了其作为蚊香的效果，为双键带有氰基的拟除虫菊酯菊酯在蚊虫防治方面的应用奠定基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种双键含氰基的拟除虫菊酯化合物及合成方法与应用，该化合物作为杀虫剂用于蚊、蝇、德国小蠊等卫生害虫的防治。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供一种双键含氰基的拟除虫菊酯化合物，所述的结构通式如式I所示：
所述的n为3或4。
上述技术方案中，所述的n为3时，化合物为2,3,5-三氟苄基(Z)-3-(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯或2,3,6-三氟苄基(Z)-3-(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
上述技术方案中，所述的n为4时，化合物为2,3,5,6-,四氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
上述技术方案中，所述的化合物优选为2,3,5-三氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构式如式II所示：
本发明还提供一种所述的双键含氰基的拟除虫菊酯化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成Z构型产物：
将3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯与氰甲基磷酸酯或氰甲基三苯基膦在碱作用下、在溶剂I中生成3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯，柱层析得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯；
(2)脱叔丁基：
将步骤(1)中得到的(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯在酸作用下脱叔丁酯得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸；
(3)酰氯化反应：
将步骤(2)得到的(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸经酰氯化反应得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯；
(4)酯化反应：
将步骤(3)得到的(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯与苄醇在碱作用下进行酯化反应得到双键含氰基的拟除虫菊酯化合物。
化学反应式如下所示：
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的合成Z构型产物，具体操作为：在-5～-30℃下将碱悬浮在溶剂I中，在-5～-30℃下向体系中滴加氰甲基磷酸酯或氰甲基三苯基膦，然后滴加3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯；在-5--30℃下保温1h，GC检测原料转化完毕后，用10％盐酸中和体系pH为7-8后分液，水层经萃取溶剂萃取后得到有机相，有机相经脱溶、柱层析得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的氰甲基磷酸酯为氰甲基磷酸二甲酯、氰甲基磷酸二乙酯或氰甲基磷酸异丙酯，优选为氰甲基磷酸二甲酯。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的氰甲基磷酸酯或氰甲基三苯基膦与3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯的摩尔比为0.5-1.5：1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的溶剂I为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、甲苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选为四氢呋喃；所述的溶剂I，用量为3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯重量的3倍-15倍。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠、氨基钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述碱，用量为氰甲基磷酸酯或氰甲基三苯基膦的1-5摩尔当量，优选1.2摩尔当量。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的萃取溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选为乙酸乙酯；所述萃取溶剂为3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯重量的1-5倍。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的脱叔丁酯，具体操作为：将Z-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯溶于溶剂II中，在酸的催化作用下、在所用反应溶剂的常压回流温度下(61-140℃)反应脱叔丁基，TLC检测原料转化完毕后，体系降温后水洗至pH 6-7，脱溶得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的溶剂II为甲苯、二甲苯、苯、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选甲苯；所述的溶剂II，用量为Z-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯重量的3倍-10倍。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的酸为对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、氢溴酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选对甲苯磺酸；所述的酸的用量为(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯的0.01-1摩尔当量，优选0.03摩尔当量。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的酰氯化反应，具体操作为：将Z-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸溶于溶剂III中，加热至所用反应溶剂的常压回流温度(39-140℃)，在回流状态下滴加二氯亚砜，滴毕在10-60℃下保温0.5-2小时，气相中控原料转化完全后，脱溶得(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的溶剂III为正己烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选正己烷；所述的溶剂III，用量为Z-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸重量的3倍-10倍。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的氯化亚砜，用量为(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸的1-3摩尔当量，优选1.2摩尔当量。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的酯化反应，具体操作为：将苄醇溶于甲苯中然后再加入缚酸剂，在0-10℃的条件下滴加(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯，滴毕在0-10℃的条件下保温0.5-2小时，气相中控苄醇完全转化后，用稀盐酸中和体系pH为6-7后分层，有机相经脱溶、柱层析分离、脱溶后得到双键含氰基的拟除虫菊酯化合物。
上述技术方案中，步骤(4)，所述的苄醇为2,3,6-三氟苄醇、2,3,5-三氟苄醇或2,3,5,6-四氟苄醇。
上述技术方案中，步骤(4)，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或液碱(氢氧化钠水溶液)。
上述技术方案中，步骤(4)，所述的苄醇、缚酸剂、(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯和的摩尔比为0.9-1.2：1.0-1.3：1。
上述技术方案中，步骤(4)，所述的甲苯，用量为(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯重量的3倍-10倍。
本发明还提供一种所述的双键含氰基的拟除虫菊酯化合物作为杀虫剂用于防治卫生害虫方面的应用。
上述技术方案中，所述的双键含氰基的拟除虫菊酯化合物作为杀虫剂用于防治卫生害虫时，将式I所示的双键含氰基的拟除虫菊酯化合物制成蚊香气雾剂(含量0.3％)或电热蚊香(含量0.04％)，用于蚊、蝇、德国小蠊等的杀灭。
与现有技术相比，本发明提供了一种新颖结构的拟除虫菊酯化合物，其对哺乳动物微毒，例如本发明的化合物2,3,5,6-,四氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯的大鼠急性经口毒性半数致死剂量(LD50)＞5000mg/kg，为微毒；大鼠急性经皮毒性半数致死剂量(LD50)＞5000mg/kg，亦为微毒。显著低于目前市场常见的四氟甲醚菊酯和甲氧苄氟菊酯大鼠急性毒性，的对非靶标生物更安全，对部分特定卫生害虫靶标有非常优异的防效。且其有蒸汽压高的特性，适合用于各类常温挥发卫生制剂剂型。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明实施例中的原料3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯，氰甲基磷酸酯或氰甲基三苯基膦、2,3,6-三氟苄醇、2,3,5-三氟苄醇、2,3,5,6-四氟苄醇、氰基丙氟菊酯(Momfluorothrin)可购买得到。
下面结合具体的实施例对本发明进行阐述：
实施例1：
(1)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中，加入3.51g(90mmol)氨基钠和80mL四氢呋喃，搅拌降温至-20℃，滴加6.7g(45mmol)氰甲基磷酸二甲酯,滴毕,搅拌15min。在该温度下，滴加8g(40mmol)3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯,滴毕，保温0.5h。气相中控3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯完全转化后，滴加5％的盐酸至体系pH为7-8，分液，水层用2*20mL乙酸乙酯萃取，合并有机相脱溶，收8g棕黄色液体，用乙酸乙酯：正己烷＝1:10(V/V)柱层析得4.32g白色固体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯,收率54％。
(2)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中加入4.32g(19.5mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯、0.13g对甲苯磺酸和25mL甲苯，搅拌，升温至回流110℃，回流反应1.5h。TLC检测反应，待原料完全转化后，降温至室温，用水洗至体系pH至6-7，脱溶得3g淡黄色固体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸，收率93％。
(3)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中加入3g(18.2mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸和20mL正己烷，加入2滴DMF，搅拌，加热至回流，滴加2.6g(21.8mmol)氯化亚砜，滴毕，保温0.5h,气相中控原料转化完全后，脱溶得3.2g(17.5mmol)深绿色油状液体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯,收率96％。
(4)2,3,5-三氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯酯的合成
在250mL四口烧瓶中加入2.7g(16.7mmol)2,3,5-三氟苄醇、4.7g(35mmol)30％的氢氧化钠水溶液和20mL甲苯。搅拌，降温至0-5℃。缓慢滴加3.2g(17.5mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯，滴毕，保温。气相中控苄醇完全转化后，用盐酸调pH至6-7，分层，有机相脱溶，用乙酸乙酯：正己烷＝1：15(V/V)柱层析分离、脱溶得到4.7g无色油状液体2,3,5-三氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯酯,收率92％。
实施例2：
(1)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中，加入6.8g(100mmol)乙醇钠和50mL四氢呋喃，搅拌降温至-20℃，滴加8.95g(50mmol)氰甲基磷酸二乙酯,滴毕,搅拌15min。在该温度下，滴加9g(45mmol)3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯,滴毕，保温0.5h。气相中控3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯完全转化后，滴加5％的盐酸至体系pH为7-8，分液，水层用2*20mL乙酸乙酯萃取，合并有机相脱溶，收9.5g棕黄色液体，用乙酸乙酯：正己烷＝1:10(V/V)柱层析得5.17g白色固体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯,收率52％。
(2)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中加入5.17g(23.4mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯、0.16g对甲苯磺酸和25mL二氯乙烷，搅拌，升温至回流84℃，回流反应6h。TLC检测反应，待原料完全转化后，降温至室温，用水洗至体系pH至6-7，脱溶得3.7g淡黄色固体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸，收率96％。
(3)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中加入3.7g(22.4mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸和20mL二氯甲烷，加入2滴DMF，搅拌，加热至回流40℃，滴加3.2g(26.9mmol)氯化亚砜，滴毕，保温0.5h,气相中控原料转化完全后，脱溶得4.16g(20.8mmol)深绿色油状液体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯,收率93％。
(4)2,3,6-三氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯酯的合成
在250mL四口烧瓶中加入3.0g(18.7mmol)2,3,6三氟苄醇、2.95g(37.4mmol)吡啶和20mL甲苯。搅拌，降温至0-5℃。缓慢滴加4.16g(20.8mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯，滴毕，保温。气相中控苄醇完全转化后，用盐酸调pH至6-7，分层，有机相脱溶，用乙酸乙酯：正己烷＝1：15(V/V)柱层析分离、脱溶得到5.14g无色油状液体2,3,6-三氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯酯,收率89％。
实施例3：
(1)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中，加入4.86g(90mmol)甲醇钠和60mL乙腈，搅拌降温至-20℃，滴加6.7g(45mmol)氰甲基磷酸二甲酯,滴毕,搅拌15min。在该温度下，滴加8g(40mmol)3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯,滴毕，保温0.5h。气相中控3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯完全转化后，滴加5％的盐酸至体系pH为7-8，分液，水层用2*20mL乙酸乙酯萃取，合并有机相脱溶，收8.4g棕黄色液体，用乙酸乙酯：正己烷＝1:10(V/V)柱层析得5.22g白色固体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯,收率59％。
(2)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中加入5.22g(23.6mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯、0.16g对甲苯磺酸和30mL二甲苯，搅拌，升温至回流140℃，回流反应2h。TLC检测反应，待原料完全转化后，降温至室温，用水洗至体系pH至6-7，脱溶得3.66g淡黄色固体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸，收率94％。
(3)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯的合成
在带有搅拌的250mL四口瓶中加入3.66g(22.2mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸和20mL环己烷，加入2滴DMF，搅拌，加热至回流81℃，滴加3.96g(33.3mmol)氯化亚砜，滴毕，保温0.5h,气相中控原料转化完全后，脱溶得4.34g(21.76mmol)深绿色油状液体(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯,收率98％。
(4)2,3,5,6-四氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯酯的合成
在250mL四口烧瓶中加入3.33g(18.5mmol)2,3,5,6-四氟苄醇、4.7g(35mmol)30％的氢氧化钠水溶液和20mL甲苯。搅拌，降温至0-5℃。缓慢滴加4.34g(21.76mmol)(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯，滴毕，保温。气相中控苄醇完全转化后，用盐酸调pH至6-7，分层，有机相脱溶，用乙酸乙酯：正己烷＝1：20(V/V)柱层析分离、脱溶得到5.32g无色油状液体2,3,5,6-四氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯酯,收率88％。
按照实施例1-3的合成方法制备得到本发明双键含有氰基的拟除虫菊酯化合物1-3，其结构式如Ⅰ所示，
式Ⅰ
其中，n为3或4
表1：本发明化合物1-3及比对化合物4氰基丙氟菊酯(Momfluorothrin)明细表
下述测试实施例表明本发明拟除虫菊酯化合物作为卫生害虫防治剂是有效的。
测试实施例1：
向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120质量份的水捏合成形，然后烘干形成蚊香基材(直径12.0cm,厚4mm,一对重40g)。
另一方面，制备化合物1在煤油中的0.4w/v％溶液。在该套盘基材上用微注射器均匀喷涂4Ml上述溶液，然后在室温放置3小时晾干得到一套0.04w/w％化合物1的蚊香W1。
类似的，分别制备表1中本发明化合物化合物2-3，及氰基丙氟菊酯(Momfluorothrin)、四氟醚菊酯，得到相应的蚊香W2-W5。
将蚊香W1-W5参照GB/T13917.4-2009进行灭蚊药效测定对比，试虫为淡色库蚊，羽化后2-3天未吸血雌蚊；具体过程为用吸蚊管吸取20头试蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至香架上，点燃计时，1min后移走蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，实验结果见表2.表明通过简化Momfluorothrin结构合成的本发明化合物1-3制备蚊香的灭蚊药效明显优于Momfluorothrin，且明显优于对照化合物商品化菊酯---四氟甲醚。
表2.本发明部分化合物与对比化合物灭蚊效果的比较
| 蚊香 | 有效成份 | 浓度w/w％ | KT50(min) |
| 蚊香W1 | 化合物1 | 0.04 | 2.45 |
| 蚊香W2 | 化合物2 | 0.04 | 5.42 |
| 蚊香W3 | 化合物3 | 0.04 | 4.65 |
| 蚊香W4 | Momfluorothrin | 0.04 | 27.87 |
| 蚊香W5 | 参照化合物四氟醚菊酯 | 0.04 | 9.23 |
测试实施例2：
将0.3重量份化合物1和59.7重量份的煤油加热混合均匀后，制备出杀虫剂。将得到的制剂放入气雾罐中，罐上装有一个阀，在加压下通过该阀注入40.0重量份丙丁烷，以得到一种杀虫气雾剂，其中含化合物1为0.3％。
将该杀虫气雾剂按照GB/T13917.2-2009进行蚊、蝇、德国小蠊的药效测试，采用密闭圆桶装置。具体过程如下：将供测试昆虫放入缸中，待试虫恢复正常活动后，从杀虫气雾剂罐中定量喷射1g药剂，1min后抽出挡板使试虫和药剂接触，立即计时，并开始记录，每隔一定时间记录被击倒的试虫数，20min后将全部试虫转移至清洁的养虫笼中，24h后检查死虫数。其中德国小蠊检查72h死亡率。
按照测试实施例2分别制备化合物1-3、Momflurothrin及四氟醚菊酯的气雾剂并进行药效测试，对比结果见表3。
表3：各化合物制备的杀虫气雾剂对蚊、蝇、德国小蠊的灭杀效果
结果显示：本发明化合物1制备的气雾剂对蚊、蝇、德国小蠊具有比较好的防治效果，其效果明显好于其它化合物。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双键含氰基的拟除虫菊酯化合物，其特征在于，所述的拟除虫菊酯化合物的结构通式如式I所示：
所述的n为3或4。
2.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于，所述的n为3时，化合物为2,3,5-三氟苄基(Z)-3-(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯或2,3,6-三氟苄基(Z)-3-(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
3.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于，所述的n为4时，化合物为2,3,5,6-,四氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
4.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于，所述的化合物为2,3,5-三氟苄基(Z)-3(2-氰乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构式如式II所示：
5.一种权利要求1-4任一项所述的双键含氰基的拟除虫菊酯化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成Z构型产物：
将3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯与氰甲基磷酸酯或氰甲基三苯基膦在碱作用下、在溶剂I中生成3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯，柱层析得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯；
(2)脱叔丁基：
将步骤(1)中得到的(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯在酸作用下脱叔丁酯得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸；
(3)酰氯化反应：
将步骤(2)得到的(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸经酰氯化反应得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯；
(4)酯化反应：
将步骤(3)得到的(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯与苄醇在碱作用下进行酯化反应得到双键含氰基的拟除虫菊酯化合物。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，在-5～-30℃下将碱悬浮在溶剂I中，在-5～-30℃下先滴加氰甲基磷酸酯或氰甲基三苯基膦，再滴加3-甲酰基-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯，反应得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯；所述的溶剂I为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、甲苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，将Z-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸叔丁酯溶于溶剂II中，在酸的催化作用下得到(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸；所述的溶剂II为甲苯、二甲苯、苯、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，将Z-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酸溶于溶剂III中，在常压回流状态下滴加二氯亚砜，反应得(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯；所述的溶剂III为正己烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，将苄醇溶于甲苯中然后再加入缚酸剂，在0-30℃的条件下滴加(Z)-3-(2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯并反应，得到式I的双键含氰基的拟除虫菊酯化合物；所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或液碱。
10.一种权利要求1-4所述的双键含氰基的拟除虫菊酯化合物作为杀虫剂用于防治卫生害虫方面的应用，其特征在于，将式I所示的双键含氰基的拟除虫菊酯化合物制成蚊香气雾剂或电热蚊香，用于蚊、蝇、德国小蠊的杀灭。
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