CN109384669A - 一种拟除虫菊酯化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有2,3,6‑三氟‑4‑甲基苄基结构的拟除虫菊酯化合物,该化合物结构如式I所示,其中R1,R2选自C1‑C3的烷基、氢原子、卤素原子、氰基、三氟甲基或羧酸六氟异丙酯基。合成时以2,3,5,6‑四氟‑4‑甲氧甲基‑苄醇在还原剂作用下生成2,3,5‑三氟‑4‑甲氧甲基‑苄醇;产物再与三溴化磷反应生成2,3,5‑三氟‑4‑甲氧甲基‑苄卤;经脱卤素合成2,3,5‑三氟‑4‑甲氧甲基‑甲苯;再经强酸水解或路易斯酸作用后碱解得到2,3,6‑三氟‑4‑甲基‑苄醇;最后再与酰氯在缚酸剂作用下合成得到拟除虫菊酯化合物。该化合物可作为杀虫剂用于杀灭蚊、蝇、德国小蠊等害虫。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于杀虫的拟除虫菊酯化合物,具体涉及一种分子中含有2,3,6-三氟-4-甲基-苄基结构的拟除虫菊酯化合物及其合成方法以及在防治害虫中的应用。
背景技术
随着人们对环保、健康的重视,高效低毒杀虫剂成为人们的首选。由于人们长期使用某些菊酯类蚊香、气雾剂,蚊虫已经对市面上的大多数卫生用农药产生不同程度的抗性。开发新型结构的菊酯类产品能够部分解决蚊虫的抗性问题。
日本金鸟(JP2017/214310)2017年报道了含有2,3,5-三氟-4-甲基-苄醇的菊酯化合物的合成,其对蚊虫防治具有较好的效果。我们设计了一类结构新颖的含有2,3,6-三氟-4-甲基苄基的化合物并进行了合成,通过活性筛选,发现该类化合物对蚊虫也具有较好的的防治活性。
经文献检索,辉瑞公司2001年(US6235764)报道了2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇的合成,其是通过2,3,5-三氟-甲苯在丁基锂作用下与DMF生成相应苯甲醛后被硼氢化钠还原成2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇。该方法所用的原料不易得到,且丁基锂属强碱、易燃危险化学品,不利于工业化应用。本文设计了一条2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇的合成路线,以已经商品化的菊酯中间体2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基-苄醇为起始原料经一系列转化来合成2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇,进而合成相应的菊酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有2,3,6-三氟-4-甲基苄基结构的拟除虫菊酯化合物及其合成方法,以及作为杀虫剂用于蚊、蝇等卫生害虫的防治。
本发明提供的含有2,3,6-三氟-4-甲基苄基结构的拟除虫菊酯化合物,其结构如通式I所示:
其中R1,R2选自C1-C3的烷基、氢原子、卤素原子、氰基、三氟甲基或羧酸六氟异丙酯基。酸部分双键端R1和R2为不同基团时会产生双键上的ZE异构;三元环部分存在R,S构型和顺反构型的异构,本发明的化合物包括这些通式化合物或特定的单一立体构型的异构体及其混合物。例如,当R1为三氟甲基,R2为氯原子,双键为Z构型,三元环上为不区分RS和顺反的混式构型时,该化合物为Z-3-(2-氯-2-三氟甲基-乙烯基)-2,2-二甲基-环丙羧酸-2,3,6-三氟-4-甲基-苄酯。
本发明式I拟除虫菊酯化合物的制备如下:
包括如下步骤:
1)以2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基-苄醇在还原剂作用下生成2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇;
2)2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇与三溴化磷反应生成卤代物;
3)脱卤素合成2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-甲苯;
4)经强酸水解或路易斯酸作用后碱解得到2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇;
5)2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇与相应菊酸酰氯合成得到该拟除虫菊酯化合物。
步骤1)中,2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基-苄醇溶于四氢呋喃中,降温至0-10℃,在该温度下分批加入还原剂氢化铝锂,缓慢升温至20-40℃,在该温度下搅拌反应2-24小时,制得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇。
步骤2)中,控制温度在0-5℃下将三溴化磷滴加到2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇的四氢呋喃溶液中,0-10℃下保温反应4-12小时,气谱归一检测原料转化完毕后,用冰水淬灭反应,制得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄溴。
步骤3)中,2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄溴溶于甲醇中,氮气保护下采用钯碳催化加氢,制得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-甲苯。
步骤4)中强酸可选自无机强酸硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸等;
步骤4)中如采用路易斯酸处理碱解,可选用路易斯酸三溴化硼处理,再用碳酸氢钠水溶液碱解。
步骤5)中,将2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇溶于甲苯溶剂,在缚酸剂三乙胺或吡啶存在时,滴加相应菊酸酰氯的甲苯溶液,反应得到I式的拟除虫菊酯化合物。
式I所述的拟除虫菊酯化合物可作为杀虫剂应用于防治卫生害虫,具体可将该拟除虫菊酯化合物制成蚊香、气雾剂或电热液体蚊香,用于蚊、蝇、德国小蠊的杀灭。
原料2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基-苄醇和式所示的菊酸酰氯都是已经商品化的化合物或可通过已知菊酸制备得来。
具体实施方式:
以下实施例是为了进一步说明本发明,其目的是更好地阐述和理解本发明的内容及特点,故所列举的实施例不应看作对本发明保护范围的限制。
实施例1:2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇的合成
在一个四口烧瓶中,将11.2g 2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基-苄醇溶于50mL四氢呋喃中,降温至2℃,在该温度下分4批加入2.28g氢化铝锂,缓慢升温至30℃,在该温度下搅拌反应24小时。待反应体系降温至0℃,用质量分数为5%的稀盐酸调节体系的pH为6.7,再用3*50mL乙酸乙酯萃取,合并有机层后,减压脱除溶剂得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇9.1g,收率89%。
实施例2:2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄溴的合成
将12.5g三溴化磷缓慢滴加到上述9.1g 2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇的40mL四氢呋喃溶液中,控制滴加温度为0-5℃,滴加完毕,在该温度下保温反应8小时,取样,GC归一检测原料转化率99.5%,用50mL冰水淬灭反应,用3*40mL甲苯萃取,合并有机层后,减压脱溶得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄溴11.2g,收率94%。
实施例3:2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-甲苯的合成
将上述11.2g 2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄溴溶于40mL甲醇中,加入3.33g MgO,用氮气置换空气后加入0.2g 5%的钯碳,向该体系中通入氢气进行加氢。待GC归一检测原料转化率大于99%后,用氮气置换氢气后,抽滤,将滤液脱溶后,加入30mL水,用3*30mL乙酸乙酯萃取,合并有机层后,减压脱溶得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-甲苯7.75g,收率98%。
实施例4:2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇的合成
将2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-甲苯7.75g溶于20mL1,2-二氯乙烷后,降温至0-5℃,在该温度下滴加12g三溴化硼,滴毕,升温至20-30℃保温。用GC检测原料转化率大于99%后,缓慢加入饱和碳酸氢钠40mL,在该温度继续搅拌。待苄溴完全转化为苄醇后,进行分液,水层用2*20mL1,2-二氯乙烷萃取后合并有机相,减压脱除溶剂得2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇6.03g,收率84%。
实施例5:强酸水解合成2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇
在带有搅拌的四口烧瓶中加入2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-甲苯7.75g,质量分数48%HBr(氢溴酸)50g,相转移催化剂四丁基溴化铵0.3g,升温至回流。用GC归一检测原料转化率大于99%后,降温至20-30℃,用2*50mL氯仿萃取合并有机相,缓慢加入饱和碳酸氢钠40mL,在该温度继续搅拌。待苄溴完全转化为苄醇后,进行分液,水洗到中性,减压脱溶得2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇6.6g,收率92%。
实施例6:3-(2-氯-2-三氟甲基-乙烯基)-2,2-二甲基-环丙羧酸-2,3,6-三氟-4-甲基-苄酯的合成
将6g 2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇溶于30mL甲苯,加入5g三乙胺,降温至5-10℃,在该温度下缓慢滴加Z-3-(2-氯-2-三氟甲基-乙烯基)-2,2-二甲基-环丙酰氯(功夫酸酰氯)9.3g。滴毕,升温至20-30℃保温反应6小时,GC归一检测2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇完全转化,向体系中加入30mL水,分层有机相减压脱溶得3-(2-氯-2-三氟甲基-乙烯基)-2,2-二甲基-环丙羧酸-2,3,6-三氟-4-甲基-苄酯12.5g,收率92%。
参照实施例6的方法可合成本发明的具有2,3,6-三氟-4-甲基苄基结构的的拟除虫菊酯菊类化合物1-11,其结构式如式Ⅰ所示,并且其中具体的R1、R2记载如表1所示:
表1:本发明化合物1-7明细表
下述测试实施例表明本发明拟除虫菊酯化合物作为害虫防治剂是有效的。
测试实施例1:
向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120质量份的水并捏合成形,然后烘干形成蚊香基材(直径12.0cm,厚4mm,一对重40g。
另一方面,制备化合物1在煤油中的0.4w/v%溶液。在该套盘香基材上用微注射器均匀喷涂4mL上述溶液,然后在室温下放置三小时晾干得到一套具有0.04w/w%本发明化合物1的蚊香W1。
类似的,分别制备表1中本发明化合物2-7,参照化合物氯氟醚菊酯的煤油溶液后,得到相应的蚊香W2-W8。
将蚊香W1-W7参照GB/T13917.4-2009进行灭蚊药效测定对比,试虫为淡色库蚊,羽化后2-3天未吸血雌蚊;具体过程为用吸蚊管吸取20头试蚊,放入密闭圆桶测试装置,任取被测试蚊香一段,放至香架上,点燃计时,1min后移走蚊香,每隔一段时间记录被击倒的试蚊数,实验结果见表2。表明本发明化合物制备蚊香的灭蚊药效明显优于对照化合物。
表2.本发明部分化合物与对比化合物灭蚊效果的比较
测试实施例2
在加热下将0.3重量份化合物4和59.7重量份的煤油混合在一起制备一种杀虫剂。将得到的制剂放入气雾罐中,罐上装有一个阀,并且在加压下通过该阀注入40.0重量份丙丁烷,以得到一种杀虫气雾剂,其中含化合物4为0.3w/w%。
将该杀虫气雾剂按照GB/T13917.2-2009进行蚊、蝇、德国小蠊的药效测试,采用密闭圆桶装置。具体过程如下:将供测试昆虫放入缸中,待试虫恢复正常活动后,从杀虫气雾剂罐中定量喷射1g药剂,1min后抽出挡板使试虫和药剂接触,立即计时,并开始记录,每隔一定时间记录被击倒的试虫数,20min后将全部供试虫转移至清洁的养虫笼中,24h后检查死虫数。其中德国小蠊检查72h死亡率。结果见表3:
表3:本发明化合物4制备的杀虫气雾剂对蚊、蝇、德国小蠊的灭杀效果。
害虫 | KT50(蚊/蝇/蟑螂) | 24小时死亡率 |
蚊 | 5.6 | 100% |
蝇 | 6.9 | 100% |
德国小蠊 | 8.5 | 85%(72h) |
结果显示:本发明化合物4制备的气雾剂对蚊、蝇、德国小蠊均有较好的灭杀效果。
Claims (10)
1.一种拟除虫菊酯化合物,其特征在于:该化合物结构如式I所示,
其中R1,R2选自C1-C3的烷基、氢原子、卤素原子、氰基、三氟甲基或羧酸六氟异丙酯基。
2.根据权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物,其特征在于,当R1为三氟甲基,R2为氯原子,双键为Z构型时,该化合物为Z-3-(2-氯-2-三氟甲基-乙烯基)-2,2-二甲基-环丙羧酸-2,3,6-三氟-4-甲基-苄酯。
3.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物的合成方法,其特征在于包括如下步骤:
1)以2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基-苄醇在还原剂作用下生成2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇;
2)2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇与三溴化磷反应生成卤代物;
3)脱卤素合成2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-甲苯;
4)经强酸水解或路易斯酸作用后碱解得到2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇;
5)2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇与相应菊酸酰氯合成得到该拟除虫菊酯化合物。
4.根据权利要求3所述的拟除虫菊酯化合物的合成方法,其特征在于步骤1)中,2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基-苄醇溶于四氢呋喃中,降温至0-10℃,在该温度下分批加入还原剂氢化铝锂,缓慢升温至20-40℃,在该温度下搅拌反应2-24小时,制得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇。
5.根据权利要求3所述的拟除虫菊酯化合物的合成方法,其特征在于步骤2)中,控制温度在0-5℃下将三溴化磷滴加到2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄醇的四氢呋喃溶液中,0-10℃下保温反应4-12小时,用冰水淬灭反应,制得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄溴。
6.根据权利要求3所述的拟除虫菊酯化合物的合成方法,其特征在于步骤3)中,2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-苄溴溶于甲醇中,氮气保护下采用钯碳催化加氢,制得2,3,5-三氟-4-甲氧甲基-甲苯。
7.根据权利要求3所述的拟除虫菊酯化合物的合成方法,其特征在于步骤4)中强酸可选自无机强酸硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸等。
8.根据权利要求3所述的拟除虫菊酯化合物的合成方法,其特征在于步骤4)中采用路易斯酸处理碱解,可选用路易斯酸三溴化硼处理,再用碳酸氢钠水溶液碱解。
9.根据权利要求3所述的拟除虫菊酯化合物的合成方法,其特征在于步骤5)中,将2,3,6-三氟-4-甲基-苄醇溶于甲苯溶剂,在缚酸剂存在时,滴加相应菊酸酰氯的甲苯溶液,反应得到I式的拟除虫菊酯化合物。
10.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物可作为杀虫剂应用于防治卫生害虫,其特征在于可将式I的拟除虫菊酯化合物制成蚊香、气雾剂或电热液体蚊香,用于蚊、蝇、德国小蠊的杀灭。
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PB01 | Publication | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190226 |