CN104787734B - 一种具有n缺陷的c3n4材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备具有N缺陷的C₃N₄的方法，研究了N缺陷对C₃N₄光催化活性的影响。利用尿素和KOH为前驱体，通过550℃煅烧4h可获得N缺陷的C₃N₄。通过改变尿素和KOH的比例，可调节产物的N缺陷程度和光催化产氢活性。制备的具有N缺陷的C₃N₄具有光吸收和光催化活性增强的特点，拓宽了C₃N₄光吸收范围，提高了其光催化性能，同时简化了其制备方法，为制备高活性的C₃N₄材料提供了新的途径。此外，该方法通过调节KOH的用量可连续调节产物的能带结构，同时该方法还具有很好的适用性，利用尿素以外的其他物质为原料，比如硫脲或三聚氰胺，或者是利用其它的氢氧化物，通过该方法也都能得到相似的结果。

Description

一种具有N缺陷的C3N4材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种具有N缺陷的C₃N₄的制备方法和应用。

背景技术

C₃N₄是一种有嗪环或三嗪环共轭而成二维有机半导体，由于其优异的热稳定性、化学稳定性和独特的光学、电学性质而受到人们广泛关注。目前，C₃N₄被广泛应用于光解水产氢产氧、有机污染物降解、CO₂还原、选择性氧化和生物成像等。其中，由于其独特的稳定性和能带位置，C₃N₄在光催化领域具有很大的发展潜力。然而其快速复合的光生电子空穴对和较低的吸收边限制了其光催化活性的提高。在C₃N₄结构中构建N缺陷是解决该问题的途径之一，但目前的制备方法有两种，一种是高温煅烧(参考文献P.Niu,L.-Ch.Yin,Y.-Q.Yang,G.Liu,H.-M.Ch,Adv.Mater.2014,1-7；P.Niu,G.Liu,H.-M.Cheng,J.Phys.Chem.C 2012,116,11013-11018.)，一种是将C₃N₄进一步水热处理(参考文献Zh.Hong,B.Shen,Y.Chen,B.Lin B.Gao,J.Mater.Chem.A,2013,1,11754–11761.)，耗能费时。而目前还没有在相对较低的温度下一步即可制备N缺陷的C₃N₄的方法。

因此，通过设计切实有效的方法来制备具有N缺陷的C₃N₄在实际应用中具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种具有N缺陷的C₃N₄材料的制备方法，该方法可在较低的温度下一步合成具有N缺陷的C₃N₄；并且本制备方法条件温和、产品可宏量制备，同时通过改变反应条件可使C₃N₄产物的能带结构连续变化。

本发明的另一个目的在于提供具有N缺陷的C₃N₄材料在光催化产氢中的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种具有N缺陷的C₃N₄材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将含氮化合物水溶液和氢氧化物水溶液混溶，干燥得到固体；

2)将所得固体进行煅烧得到产物为N缺陷的C₃N₄。

优选地，步骤1)所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺或者硫脲。

优选地，步骤1)所述氢氧化物选自KOH、Ba(OH)₂或NaOH。

优选地，步骤1)中氢氧化物的的用量以氢氧根离子的摩尔数计为89μmol-18mmol。

优选地，步骤2)所述煅烧的温度为530-570℃。

由上述制备方法得到的具有N缺陷的C₃N₄，具有片状结构，调节原料中氢氧化物的浓度可以使制得的C₃N₄能带结构连续改变。

具有N缺陷的C₃N₄在光催化产氢上的应用。

优选地，使用乳酸作为牺牲剂，在产氢测试之前加入1wt％Pt前驱体，在催化剂上光沉积Pt。

本发明的有益效果如下：

1.本发明提供的具有N缺陷C₃N₄，简单易得，且其N缺陷程度可控。

2.本发明所制备的具有N缺陷C₃N₄与原始的C₃N₄相比，具有更好的光吸收性能，在光催化水分解产氢测试中具有更好的产氢性能。

3.本发明提供的具有N缺陷C₃N₄的制备方法为KOH活化法，该方法不需要额外的高温，同时也不需要在制备C₃N₄之后再进行后处理，只需制备C₃N₄的过程中加入少量的KOH，即可一步获得。

4.本发明的制备方法条件温和、过程简洁、产品可宏量制备，且具有很好的适用性，有利于其实际推广应用，在光催化领域具有重大的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1A为对比例C₃N₄的扫描电镜图；

图1B为具有N缺陷的C₃N₄的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的粉末X-射线衍射谱图；

图3为实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的红外吸收谱图；

图4A为对比例C₃N₄和实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄的C1s XPS 图谱；

图4B为对比例C₃N₄和实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄的N1s XPS图谱；

图5为实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附-脱附图及介孔孔径分布图；

图6为实施例2中对比例C₃N₄的催化剂用量与产氢量之间的关系；

图7为实施例2中对比例C₃N₄和具有N缺陷的C₃N₄的产氢活性的对比；

图8为实施例2中具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的产氢稳定性对比；

图9为实施例3中具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的荧光光谱；

图10为实施例4中具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的瞬态光电流对比；

图11A为实施例2中具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的紫外可见漫反射光谱图；

图11B为实施例2中对比例C₃N₄和具有N缺陷的C₃N₄的VB-XPS图；

图12为实施例1、7、8、9中的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的粉末X-射线衍射谱图；

图13为实施例1、7、8、9中的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的红外光谱；

图14A为实施例1、7、8、9中的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的紫外可见漫反射光谱；

图14B为实施例1、7、8、9中的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的能带计算结果；

图15A为实施例11中通过NaOH处理制备的Na-g-C₃N_x与对比例C₃N₄的紫外可见漫反射光谱；

图15B为实施例11中通过NaOH处理制备的Na-g-C₃N_x与对比例C₃N₄的能带计算结果；

图16A为实施例12中通过Ba(OH)₂处理制备的Ba-g-C₃N_x与对比例C₃N₄的紫外可见漫反射光谱；

图16B为实施例12中通过Ba(OH)₂处理制备的Ba-g-C₃N_x与对比例C₃N₄的能带计算结果；

图17A为实施例13制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的紫外可见漫反射光谱；

图17B为实施例13制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的能带计算 结果；

图18A为实施例14制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的紫外可见漫反射光谱；

图18B为实施例14制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的能带计算结果；

图19A为对比例C₃N₄的原子模型；

图19B为具有N缺陷的C₃N₄的原子模型；

图20A为对比例的C₃N₄的能带结构；

图20B为具有N缺陷的C₃N₄的能带结构；

图21A为对比例的C₃N₄的电子态分布；

图21B为具有N缺陷的C₃N₄的电子态分布。

图22为各实施例制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例的C₃N₄的X射线能谱分析。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种具有N缺陷的C₃N₄光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将15g尿素溶解于50mL水中，然后加入10mL KOH(0.001g/mL)水溶液，超声10分钟混溶后，将上述混合液置于80℃烘箱中干燥过夜；

2)干燥完毕的固体放入100mL磁坩埚，在马弗炉中煅烧550℃，4h，其中马弗炉升温速度为5℃min^-1；得到具有N缺陷的C₃N₄，命名为g-C₃N_x，其扫描电镜照片如图1B所示。

对比例

C₃N₄的制备：

将15g尿素置于100mL坩埚中，在马弗炉中煅烧550℃，4h，其中马弗炉升温速度为5℃min^-1；得到对比例C₃N₄，命名为g-C₃N₄，其扫描电镜照片如图1A所示。

本发明中的对比例C₃N₄的制备方法采用的是传统的制备方法，本发明中，是将用传统方法制备的C₃N₄和本发明方法制备的C₃N₄进行对比，以说明本发 明的产物特征和性能。

从图1A可以看出所得材料为片状结构，经过KOH处理的具有N缺陷的C₃N₄的形貌如图1B所示，其形貌保留片状结构，但在尺寸上有所减小。

实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄的粉末X-射线衍射谱图如图2中的b曲线所示，对照对比例C₃N₄的谱图(图2a曲线)发现，两者在低角度和高角度分别有一强一弱两个峰(13.0°和27.3°)，分别对应g-C₃N₄的(001)和(002)峰，前者为C₃N₄面内的N_(2C)元素之间的距离，后者对应C₃N₄层与层之间的距离。经过对比发现，经过KOH处理的样品的(002)峰向高波数移动至27.7°，说明其层间距在减小，这是由于C₃N₄框架上N缺陷导致其层与层之间的排斥力减小而是其间距减小所致。

实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄的红外吸收谱图如图3所示，具有N缺陷的C₃N₄(图3b曲线)与对比例C₃N₄(图3a曲线)的红外吸收光谱基本相同：其中位于810cm^-1的峰对应着嗪环面外的振动模式；位于900-1800cm^-1之间的峰位嗪环上C-N-C的特征振动；位于3000-3500cm^-1之间的峰位-NH₂的伸缩振动。唯一不同的是，N缺陷的C₃N₄在2177cm^-1出现了一个新峰，该峰对应氰基官能团，这说明在N缺陷的C₃N₄的样品中有氰基的出现。

实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄的XPS图谱如图4所示，图4中具有N缺陷的C₃N₄(图4b曲线)的C/N比由对比例C₃N₄的C/N(图4a曲线)的0.72增大至0.82，说明其N含量再减小；C1s XPS图谱中对应C-N-C的288.2eV的峰移动至288.1eV，说明其结构中C表面的电子密度增大；同时N1s XPS图谱中对应N-3C的399.5eV的峰向低能方向移动0.2eV，说明其结构中或许存在一定量的氰基。

实施例1制备的具有N缺陷的C₃N₄与对比例C₃N₄的Brunauer-Emmett-Teller(BET)N₂吸附-脱附图及介孔孔径分布图如图5所，图5中具有N缺陷的C₃N₄和对比例C₃N₄的比表面积分别为58.5和48.8m²/g；孔径分布相似都包含3.8和17.0纳米两种孔径。该结果说明KOH处理会使C₃N₄的表面积得到一定程度的提升。

实施例2

将实施例1中的对比例应用于可见光光催化水分解产氢的实验中。

1)确定C₃N₄作为催化剂的产氢量与C₃N₄用量之间的关系。取1,2,3,4,5,10,15,20,25,30mg对比例C₃N₄分别放入10个60mL石英管中加入20mL体积比为1：3的乳酸-水混合液。向石英试管中通氮气30min以排除管 中的氧气并用橡胶塞密封，在搅拌和室温条件下光照10h。光源为300W氙灯，加有400纳米的滤光片以滤除波长小于400纳米的紫外光。每隔1h即用岛津GC-2014气象色谱仪测定产氢量，如图6所示。在光照前，加入1wt％Pt前驱体(H₂PtCl₆)，通氮气30分钟排除氧气，在500W汞灯下光照1h在催化剂上光沉积Pt。

通过结果可以看到在C₃N₄用量在10mg以内时，体系的产氢量随着C₃N₄的用量增大而增大，当C₃N₄用量大于10mg时，整个体系的产氢量基本相同，说明该体系中C₃N₄的最优用量为10mg。

2)比较具有N缺陷的C₃N₄和对比例C₃N₄的可见光催化水分解产氢的催化性能。在两个60mL石英管中，加入催化剂和20mL体积比为1：3的乳酸-水混合液。催化剂分别为10mg具有N缺陷C₃N₄和对比例C₃N₄。向两个石英试管中通氮气30分钟以排除管中的氧气并用橡胶塞密封，在搅拌和室温条件下光照10h。光源为300W氙灯，加有400纳米的滤光片以滤除波长小于400纳米的紫外光。1h后即用岛津GC-2014气象色谱仪测定产氢量，如图7所示。若负载Pt，则在光照前，加入1wt％Pt前驱体(H₂PtCl₆)，通氮气30分钟排除氧气，在500W汞灯下光照1h在催化剂上光沉积Pt。

结果表明在负载Pt的情况下，对比例C₃N₄在1h内的产氢量为29.7±3μmol，而具有N缺陷的C₃N₄的产氢量为69.0±4μmol；可以看出，具有N缺陷的C₃N₄的产氢量在负载Pt的情况下，是对比例C₃N₄的大约2倍。这说明了具有N缺陷的C₃N₄的光生催化性能的提高。

此外在不负载任何助催化剂的情况下，两种催化剂仍然能够产氢，在可见光光照1h内，对比例C₃N₄的最大产氢量为2.22μmol，而具有N缺陷的C₃N₄的最大产氢量为4.40μmol。

3)测试光催化剂的催化稳定性。重复上述2)，只是在可见光光照每间隔1h后，即用岛津GC-2014气象色谱仪测定产氢量，如图8所示。

结果表明，在连续光照10h内，对比例C₃N₄(图8a曲线)和具有N缺陷的C₃N₄(图8b曲线)的产氢量随着光照时间线性增加，说明了二者在可见光催化水分解产氢反应中均具有很好的稳定性。

实施例3

重复实施例1，制备0.01mg/mL的催化剂(对比例C₃N₄和具有N缺陷的C₃N₄)水溶液，利用日立-F4600荧光光谱来检测其在380纳米激发下的荧光强度，如图9所示。

结果表明相对于对比例C₃N₄(图9a曲线)来说，具有N缺陷的C₃N₄(图9b曲线)的荧光强度有明显降低，这说明了该材料的光生电子和空穴的分离速度得到一定程度的提高。

实施例4

对对比例的C₃N₄和具有N缺陷的C₃N₄进行光电流测试。该测试在三电极体系的石英池里进行：Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，涂有催化剂的ITO玻璃为工作电极。工作电极的制备如下：0.25g催化剂与0.06g聚乙二醇(PEG 20000)和1mL水超声混匀成浆状，然后将其涂在ITO玻璃上，图层的面积为1cm²，厚度约为8微米。电解质为1M Na₂SO₄，光源为加有400纳米滤光片的300W的氙灯，结果如图10所示。

结果表明对比例C₃N₄(图10a曲线)和具有N缺陷的C₃N₄(图10b曲线)都有明显的光电流和暗电流。而相对于对比例C₃N₄来说，具有N缺陷的C₃N₄的光电流有明显提高，这一结果说明具有N缺陷的C₃N₄受光激发而产生的光生电子和空穴的分离效率得到了提高。

实施例5

对对比例C₃N₄和具有N缺陷的C₃N₄进行紫外-可见漫反射吸收测试。该测试以BaSO₄为参照，在卡里5000分光光度计上以积分球模式在200-800纳米范围内进行测试。所得结果如图11A所示。

结果表明相对于对比例C₃N₄(图11Aa曲线)来说，具有N缺陷的C₃N₄(图11Ab曲线)的紫外可见光吸收的吸收边也发生红移，通过计算其能带发现，其能带值由原始的2.99eV减低至2.92eV。这说明N缺陷的C₃N₄吸光能力得到了提升，这一特性与其光催化活性的提升密切相关。

实施例6

对对比例C₃N₄和具有N缺陷的C₃N₄进行VB-XPS测试，所得结果如图11B所示。

结果表明相对于对比例C₃N₄(图11Ba曲线)来说，具有N缺陷的C₃N₄(图11Bb曲线)的VBM与对比例C₃N₄相同，说明具有N缺陷的C₃N₄的价带位置没有发生变化。

这一结果结合紫外可见漫反射可以说明具有N缺陷的C₃N₄的能带减小的原因是其倒带的位置的降低引起的。

实施例7

重复实施例1，其区别仅在于将KOH的量增大为0.1g，所得到的具有N缺陷的C₃N₄的命名为g-C₃N_x-0.1。

实施例8

重复实施例1，其区别仅在于将KOH的量增大为0.5g，所得到的具有N缺陷的C₃N₄的命名为g-C₃N_x-0.5。

实施例9

重复实施例1，其区别仅在于将KOH的量增大为1.0g，所得到的具有N缺陷的C₃N₄的命名为g-C₃N_x-1.0。

实施例10

将实施例7，8和9的产物与实施例1的产物进行粉末X-射线衍射谱对比，结果如图12所示。从结果来开，经过KOH反应得到的产物的(002)峰都会向高角度移动，同时随着KOH量的增大，其(001)峰强逐渐减弱甚至消失，(002)峰逐渐宽化且减弱，这说明了KOH的用量的增大会降低产物的结晶性。

将实施例7，8和9的产物与实施例1的产物进行红外光谱对比，结果如图13所示。经过KOH反应得到的产物都有C₃N₄的基本结构，比如810cm^-1的嗪环面外振动，900-1800cm^-1之间的嗪环的特征振动，还有3000-3200cm^-1的氨基的振动。除此之外，随着KOH用量的增大，在3000-3200cm^-1之间的氨基的峰逐渐减弱，说明样品中氨基的量在减小，与此同时在2177cm^-1处的峰逐渐加强，说明产物中氰基的量在增大。这在一定程度上说明氰基是由氨基与KOH反应而来。

将实施例7，8和9的产物与实施例1的产物进行紫外-可见漫反射吸收的对比，结果如图14A所示，图中a，b，c，d，e分别为对比例C₃N₄，实施例1的具有N缺陷的C₃N₄、和实施例7，8，9的具有N缺陷的C₃N₄，随着KOH的量的增大，产物的紫外可见吸收边逐渐红移。通过能带计算得到其能带如图14B所示，，图中a，b，c，d，e分别为对比例C₃N₄、实施例1的具有N缺陷的C₃N₄，和实施例7，8，9的具有N缺陷的C₃N₄，随着KOH的用量的增大，对应产物的的能带逐渐由2.99eV降低至2.92eV，再至2.79eV，再至2.73eV，甚至到2.69eV。这说明了通过调节KOH的用量可连续调控产物的能带的效果。

实施例11

重复实施例1，其区别仅在于将KOH换为NaOH，NaOH的用量为1.0g，所得到的具有N缺陷的C₃N₄命名为Na-g-C₃N_x。

实施例11和对比例C₃N₄的紫外可见漫反射吸收光谱如图15A所示，其中a曲线为对比例C₃N₄，b曲线为实例11中的Na-g-C₃N_x，可以明显看出实施例11中的Na-g-C₃N_x(图15Ab)的吸收边相对于对比例C₃N₄(图15Aa)来说发生了明显的红移，通过能带计算如图15B所示，其中a曲线为对比例C₃N₄，b曲线为实例11中的Na-g-C₃N₄，发现其能带由对比例C₃N₄(图15Ba)的2.99eV减少为实施例11中Na-g-C₃N₄(图15Bb)的2.55eV，能带的减小就说明样品中可能存在N缺陷，然后我们通过X射线能谱分析显示经过NaOH处理之后，样品中N/C的原子比例由g-C₃N₄的0.72增大至1.0(具体如图22所示)，这说明本发明的方法同样适用于以NaOH为原料进行制备具有N缺陷的C₃N₄。

实施例12

重复实施例1，其区别仅在于将KOH换为Ba(OH)₂，Ba(OH)₂的用量为1.0g，所得到的具有N缺陷的C₃N₄的命名为Ba-g-C₃N_x。

实施例12和对比例C₃N₄的紫外可见漫反射吸收光谱如图16A所示，其中a为对比例C₃N₄，b为实例12制备的Ba-g-C₃N_x，经过Ba(OH)₂处理之后样品Ba-g-C₃N_x(图16Bb)的吸收边相对于对比例C₃N₄(图16Ba)来说发生了明显的红移，通过能带计算如图16B所示，其中a为对比例C₃N₄，b为实例12中的Ba-g-C₃N₄，发现其能带由对比例C₃N₄(图15Ba)的2.99eV减少为实施例12中Ba-g-C₃N₄(图15Bb)的2.55eV。能带的减小就说明样品中可能存在N缺陷，然后我们通过X射线能谱分析显示经过Ba(OH)₂处理之后，样品中N/C的原子比例由g-C₃N₄的0.72增大至0.95(具体如图22所示)，这说明本发明的方法同样适用于以Ba(OH)₂为原料进行制备具有N缺陷的C₃N₄。

实施例13

重复对比例C₃N₄的制备，其区别仅在于将尿素换为硫脲，得到的产物命名为T-g-C₃N₄。

实施例13的产物T-g-C₃N₄的紫外漫反射如图17A中的a所示，能带结构计算结果如图17B中a曲线所示，其值为2.75eV。

实施例14

重复实施例13，其区别仅在于向硫脲中加入1.0g KOH，得到的产物用水反复清洗至pH为7，得到的产物为T-g-C₃N_x。

实施例14的紫外可见漫反射吸收光谱如图17A中b线所示，经过KOH处理之后样品T-g-C₃N_x(图17Ab)的吸收边相对于实施例13中T-g-C₃N₄(图17Aa)来说发生了明显的红移，通过能带计算，发现其能带由实施例13中 T-g-C₃N₄(图17Ba)的2.75eV减少为实施例14中T-g-C₃N_x(图17Bb)2.55eV。能带的减小就说明样品中可能存在N缺陷，然后我们通过X射线能谱分析显示经过KOH处理之后，样品中N/C的原子比例由T-g-C₃N₄的0.60增大至0.68(具体如图22所示)，这说明本发明的方法同样适用于以硫脲为原料进行制备具有N缺陷的C₃N₄。

实施例15

重复对比例C₃N₄的制备，其区别仅在于将尿素换为三聚氰胺，得到的产物命名为M-g-C₃N₄。

实施例15的产物M-g-C₃N₄的紫外漫反射如图18A中的a曲线所示，能带结构计算结果如图18B中a曲线所示，其值为2.78eV。

实施例16

重复实施例15，其区别仅在于向三聚氰胺里加入1.0g KOH，得到的产物用水反复清洗至pH为7，得到的产物为M-g-C₃N_x。

实施例16的产物的紫外可见漫反射吸收光谱如图18Aa所示，经过KOH处理之后样品M-g-C₃N_x(图18Ab)的吸收边相对于实施例15中的M-g-C₃N₄(图18Aa)来说发生了明显的红移，通过能带计算如图18Bb所示，发现其能带由实施例15中的M-g-C₃N₄(图18Ba)的2.78eV减少为实施例16中M-g-C₃N_x(图18Bb)的2.66eV。能带的减小就说明样品中可能存在N缺陷，然后我们通过X射线能谱分析显示经过KOH处理之后，样品中N/C的原子比例由M-g-C₃N₄的0.68增大至0.85(具体如图22所示)，这说明本发明的方法同样适用于以三聚氰胺为原料进行制备具有N缺陷的C₃N₄。

实施例17

将具有N缺陷的C₃N₄进行理论建模，然后计算其能带结构和电子分布状态。

其模型如图19所示。其中图19A为对比例C₃N₄的模型，图19B为具有N缺陷的C₃N₄的模型，其中将对比例C₃N₄的模型中未聚合的氨基转变为氰基，同时将与其C原子相连的CN键断开，另外一个是在嗪环的结构中损失一个二配位的N原子。

通过理论计算得到两者的能带结构如图20所示。其中图20A为对比例C₃N₄的能带结构，可以看到其能带为2.34eV，而具有N缺陷的C₃N₄的能带结构如图20B所示，其能带减小至1.42eV。这也在一定程度上说明了其吸收边的 红移。

通过对比分析对比例的C₃N₄的电子分布状态(如图21A所示)和具有N缺陷的C₃N₄的电子分布状态(如图21B所示)可以发现，二者的最高占据分子轨道(HOMO)都是由N原子的p轨道的电子组成，而最低未占分子轨道(LOMO)都是由C原子的p轨道的电子构成。相对于原始的C₃N₄来说，具有N缺陷的C₃N₄在LUMO位置出现一个新的的形态，主要是由C原子的p电子构成，该新形态的出现直接导致其LUMO的下降，最终导致其电子从HOMO到LUMO的跃迁的间距缩短，即能带的减小。进一步验证了其能带减小的原因是其导带位置的下降所致。而其导带位置的下降是因为其结构中N原子的丢失，使得与其相邻的C原子多余一个电子，而构成一个新的形态。

显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种具有N缺陷的C₃N₄材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将含氮化合物水溶液和氢氧化物水溶液混溶，干燥混合溶液得到固体；

2)将所得固体进行煅烧得到产物为具有N缺陷的C₃N₄；

所述含氮化合物为尿素，所述氢氧化物为KOH；

所述尿素与所述KOH的质量比为15g:0.01g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中氢氧化物的用量以氢氧根离子的摩尔数计为89μmol-18mmol。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述煅烧的温度为530-570℃。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法得到的具有N缺陷的C₃N₄：其特征在于：所述N缺陷的C₃N₄具有片状结构，调节氢氧化物的浓度可以使制得的C₃N₄能带结构连续改变。

5.权利要求4所述的具有N缺陷的C₃N₄作为光催化产氢催化剂的用途。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：使用乳酸作为牺牲剂，在产氢测试之前加入1wt％Pt的H₂PtCl₆，在催化剂上光沉积Pt。