CN104779079B - 用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片及其制备方法 - Google Patents

用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片及其制备方法。所述NiO@MnO2纳米片为NiO和MnO2复合形成的二次片层纳米结构，NiO为纳米片状结构、纳米片大小均一且相互均匀分散开，片与片之间形成均匀的孔隙，同时MnO2以片状结构致密而均匀的分布在NiO纳米片上，形成二次片层纳米结构。制备该NiO@MnO2纳米片使用的是水热合成方法，通过两步水热反应法，获得了该NiO@MnO2纳米片。本方法制得的NiO@MnO2纳米片具有高的比表面积、优异的比电容、且制备过程简单、成本低、可批量化生产的优点。

Description

用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电容器电极材料领域，尤其是复合氧化物的超级电容器电极材料领域。
背景技术
随着人类社会的快速发展，传统能源和传统的能源使用方式已经越来越无法满足人类对能源的使用需求，同时其导致的资源浪费、资源枯竭以及环境污染已经威胁到了人类的正常生活。因此新的能源以及新的能源存储和使用方式亟需开发出来以解决现有的危机。在储能和供能上，传统的电池和电容器由于无法同时提供高能量密度和高功率密度，因而无法满足使用的需求，而超级电容器却拥有这种优势，同时由于具有循环寿命长、使用温度范围宽、充电时间短、绿色环保等优异特性，使得超级电容器有望成为新一代的能量存储工具。
当前对超级电容器的研究主要集中在对超级电容器电极材料的研究上，NiO和MnO2都是非常有前景的超级电容器的电极材料，NiO具有低成本、环境友好的优点，同时其理论比容量高达2584F/g F/g，而MnO2作为相似的氧化物，同样具有低成本、低毒和环境友好的优点，同时也具有高达1100-1300F/g的理论比容量。
目前各种形貌的氧化镍或者MnO2电极材料有被制备，而且方法多样。然而，已经报道的NiO 或者MnO2的比电容值都远远低于其理论比电容值，比如公告号为CN 103387268 B的专利，采用化学方法制得花状纳米氧化镍，其比电容值约550F/g，经3000 次充放电循环后比容量在460F/g 附近；公开号为CN 104409220 A的专利，采用水热反应法制得的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料，该纳米线材料用作超级电容器的电极材料时，其比电容只达到了127 F/g。导致实际制作的材料比电容远远低于其理论比电容的主要原因是由于NiO或MnO2的电子电导率比较低。目前，将多种具有优良电容性能的氧化物通过一定的复合方式复合以获得性能更加优异的超级电容器电极材料是电极材料研究的一个重要分支，通过一定的复合方法以获得多维纳米结构，以提高比表面积，增加电子和离子扩散途径，以期获得较高的充电/ 放电效率，从而使其比电容得到提高。
发明内容
为克服现有技术的问题，本发明旨在通过一定的复合方式NiO@MnO2复合纳米材料，通过多维的纳米结构，以提高比表面积，增加比电容，获得满足超级电容器电极材料的优良性能。
本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片，所述NiO@MnO2纳米片为NiO和MnO2复合形成的二次片层纳米结构；其中NiO为纳米片状结构、且NiO纳米片大小均一且相互均匀分散开，片与片之间形成均匀的孔隙，MnO2以片状结构致密而均匀的分布在NiO纳米片上，形成二次片层纳米结构。
进一步的，所述的MnO2以大片的结构包覆在NiO纳米片上，纳米片间的孔隙直径为0.35～0.65μm。或者所述的MnO2以微小的片状结构致密而均匀的分布在NiO纳米片上，纳米片间的孔隙直径为0.20～0.60μm。该二次片层纳米结构所形成的多维纳米形态，很好的提高了比表面积，从而使其应用于超级电容器的电极材料时，能够提高比电容。
本发明还提供了所述用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1）将称量好的Ni(NO3)2•6H2O、HMT溶解于去离子水中配置成均一的溶液；将该溶液转移到水热反应釜中，将衬底放入反应釜内的溶液中，然后将反应釜置于烘箱内进行水热反应，待反应结束后取出长有Ni(OH)2的衬底洗净，并进行退火处理，经过退火处理后Ni(OH)2转变为NiO；
2）将配置好KMnO4溶液置于水热反应釜中，将步骤1）中得到的长有NiO的衬底浸于反应釜内的KMnO4溶液中，于烘箱内进行水热反应，待反应结束后取出衬底并洗净烘干，即得到最终的产物：NiO@MnO2纳米片。
进一步的，所述步骤1）中Ni(NO3)2•6H2O、HMT的物质的量浓度比为1:2。
进一步的，所述步骤1）中水热反应时烘箱温度为100～110℃，反应时间为1～2小时。水热反应的时间和温度控制，直接影响纳米形成的形貌，决定其比表面积和最终应用于超级电容器电极时能够获得的比电容大小。
进一步的，所述步骤1）中退火处理的温度为350℃。
进一步的，所述步骤2）中KMnO4溶液的配比浓度为0.03M。
进一步的，所述步骤2）中水热反应时烘箱温度为160～170℃，反应时间1～5h。通过这步骤中调控其水热反应的时间，可以控制MnO2异质生长的含量，从而方便的调控异质结构中NiO和MnO2的含量比，同时调控异质结构的微观形貌。
进一步的，制备过程中所使用的衬底为泡沫镍。使用具有三维多孔结构的泡沫镍作为纳米材料生长的衬底，可以有效提高电极材料的比表面积，同时泡沫镍还具有水热环境下结构稳定，可以直接作为电极使用的优点。
本发明的有益成果在于：
1）提供了一种简单的制备复合氧化物纳米结构的方法，该方法成本低、设备简单、工艺过程易于控制，适合大批量的工业化生产，而且该方法可以延伸应用到诸如Co3O4、Fe2O3等其他氧化物的制备上。
2）本发明制备的NiO@MnO2纳米片，通过二次水热反应，获得二次片层纳米结构所形成的多维纳米形态，很好的提高了比表面积，增加活性物质与电解液的接触面积，从而使其应用于超级电容器的电极材料时，能够提高比电容，在进行恒流循环稳定性的测试中，其初始质量比容可以达到1655F/g，且在循环次数为3000次之后，比电容值仍达到1283F/g，具有高的比电容和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1）步骤1）得到的NiO纳米片的扫描电镜图片。
图2为实施例1）制得的NiO@MnO2纳米结构的低倍扫描电镜图片。
图3为实施例1）制得的NiO@MnO2纳米结构的高倍扫描电镜图片。
图4为实施例2）制得的NiO@MnO2纳米片的低倍扫描电镜图片。
图5为实施例2）制得的NiO@MnO2纳米片的高倍扫描电镜图片。
图6为实施例1）制得到的NiO@MnO2纳米片间孔隙孔径分布图。
图7为实施例2）制得到的NiO@MnO2纳米片间孔隙孔径分布图。
图8为实施例1）制得的NiO@MnO2纳米片制作成超级电容器电极充放电循环测试的比电容衰减图。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1）使用分析天平将称量好的Ni(NO3)2·6H2O、六次甲基四胺（HMT）溶解于去离子水中，放置于磁搅拌器上搅拌10分钟配置成均一的溶液，其中Ni(NO3)2•6H2O、HMT的物质的量浓度比为1：2。将该配置好的均一溶液转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，把准备好的泡沫镍衬底放入反应釜内的溶液中，然后将反应釜放入烘箱内于100℃反应2h，待反应结束后取出长有Ni(OH)2的衬底洗净并放入管式炉中进行退火处理，退火处理的温度为350℃，退火时间为4h，经过退火处理后Ni(OH)2转变为NiO。
对制备得到的NiO进行扫描电镜（SEM）的形貌测试，如图1所示，可以看到产物NiO形成了纳米片状结构，纳米片大小均一且相互均匀分散开，片与片之间形成很好的孔隙结构。
2）配置浓度为0.03M的KMnO4溶液并转移到水热反应釜中，将步骤1）中得到的长有NiO的衬底浸于反应釜内的KMnO4溶液中，在烘箱内于160～170℃反应1h。待反应结束后取出衬底并洗净烘干，即得到最终的产物：NiO@MnO2异质纳米结构。
对制备得到的NiO@MnO2纳米片进行扫描电镜的形貌表征，发现NiO形成了纳米片状结构，纳米片大小均一且相互均匀分散开，片与片之间形成很好的孔隙，MnO2以微小的片状结构致密而均匀的分布在NiO纳米片上，形成二次片层纳米结构，如图2、图3所示，图2为本实施例制得的NiO@MnO2纳米片的低倍扫描电镜图片，图3为本实施例制得的NiO@MnO2纳米片的高倍扫描电镜图片。从扫描电镜图片的分析，可以得到孔径的分布主要集中在0.35～0.65μm之间，平均孔径在0.5μm附近，如图6所示。
实施例2
1）使用分析天平将称量好的Ni(NO3)2•6H2O、六次甲基四胺（HMT）溶解于去离子水中，放置于磁搅拌器上搅拌10分钟配置成均一的溶液，其中Ni(NO3)2•6H2O、HMT的物质的量浓度比为1：2。将该配置好的均一溶液转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，把准备好的泡沫镍衬底放入反应釜内的溶液中，然后将反应釜放入烘箱内于110℃反应1h，待反应结束后取出长有Ni(OH)2的衬底洗净并放入管式炉中进行退火处理，退火处理的温度为300℃，退火时间为5h，经过退火处理后Ni(OH)2转变为NiO。
2）配置浓度为0.03M的KMnO4溶液并转移到水热反应釜中，将步骤1）中得到的长有NiO的衬底浸于反应釜内的KMnO4溶液中，在烘箱内于160～170℃反应5h。待反应结束后取出衬底并洗净烘干，即得到最终的产物：NiO@MnO2异质纳米结构。
对制备得到的NiO@MnO2纳米材料进行扫描电镜的形貌表征，发现NiO形成了纳米片状结构，纳米片大小均一且相互均匀分散开，片与片之间形成很好的孔隙，而MnO2均匀致密且以大片的结构包覆在NiO纳米片上，形成了二次片层纳米结构，如图4、图5所示，图4为本实施例制得的NiO@MnO2纳米片的低倍扫描电镜图片，图5为本实施例制得的NiO@MnO2纳米片的高倍扫描电镜图片。相比实施例1，由于MnO2大片结构的形成，纳米片之间形成的孔隙平均直径稍有减小，通过对扫描电镜图的分析，可以得到孔径的分布主要集中在0.20～0.60μm之间，平均孔径在0.4μm附近，如图7所示。
性能测试
以实施例1 得到的NiO@MnO2纳米材料作为电极材料制备超级电容器电极片，将制成的电极片装配成三电极体系进行恒流充放电性能检测，在电流密度为50mA/cm2（10 A/g）条件下，进行循环充放电，如图8为其3000次充放电比电容的衰减图，可以看到，该NiO@MnO2纳米材料电极的初始质量比电容高达1655F/g，且循环次数为3000次之后，比电容值仍达到1283F/g，具有高的比电容和优异的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片，其特征在于：所述NiO@MnO2纳米片为NiO和MnO2复合形成的二次片层纳米结构；其中NiO为纳米片状结构、且NiO纳米片大小均一且相互均匀分散开，片与片之间形成均匀的孔隙，NiO纳米片彼此连通，形成三维立体结构；MnO2以片状结构致密而均匀的分布在NiO纳米片上，形成二次片层纳米结构。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片，其特征在于：MnO2以大片的结构包覆在NiO纳米片上，纳米片间的孔隙直径为0.35～0.65μm。
3.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片，其特征在于：MnO2以微小的片状结构致密而均匀的分布在NiO纳米片上，纳米片间的孔隙直径为0.20～0.60μm。
4.制备权利要求1至3任一项所述用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将称量好的Ni(NO3)2·6H2O、HMT溶解于去离子水中配置成均一的溶液；将该溶液转移到水热反应釜中，将衬底放入反应釜内的溶液中，然后将反应釜置于烘箱内进行水热反应，待反应结束后取出长有Ni(OH)2的衬底洗净，并进行退火处理，经过退火处理后Ni(OH)2转变为NiO；
2)将配置好KMnO4溶液置于水热反应釜中，将步骤1)中得到的长有NiO的衬底浸于反应釜内的KMnO4溶液中，于烘箱内进行水热反应，待反应结束后取出衬底并洗净烘干，即得到最终的产物：NiO@MnO2纳米片。
5.根据权利要求4所述的用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O、HMT的物质的量浓度比为1:2。
6.根据权利要求4所述的用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中水热反应时烘箱温度为100～110℃，反应时间为1～2小时。
7.根据权利要求4所述的用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中退火处理的温度为300～350℃。
8.根据权利要求4所述的用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中KMnO4溶液的配比浓度为0.03M。
9.根据权利要求4所述的用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中水热反应时烘箱温度为160～170℃，反应时间1～5h。
10.根据权利要求4所述的用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：制备过程中所使用的衬底为泡沫镍。
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