CN104778990A - 导电性糊剂以及带有导电膜的基材 - Google Patents

导电性糊剂以及带有导电膜的基材 Download PDF

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Abstract

提供导电性糊剂以及带有导电膜的基材。导电性糊剂的特征为含有(A)体积电阻率在10μΩ·cm以下、平均粒径为0.5～15μm的金属颗粒；(B)选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、以及对苯二甲酸组成的组中的芳香族羧酸酯化合物(其中，形成酯键的烷基是碳原子数为3～20的烷基，形成酯键的烷基存在多个的情况下，烷基的碳原子数总和为40以下)；(C)包含具有苯环的热固性树脂的粘结剂树脂，前述(A)成分的金属颗粒的表面被碳原子数8～20的脂肪酸被覆，相对于前述导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，含有5～25质量份前述(C)成分的粘结剂树脂、含有0.01～2.5质量份前述(B)成分的芳香族羧酸酯化合物。

Description

导电性糊剂以及带有导电膜的基材
技术领域
本发明涉及导电性糊剂以及使用其的带有导电膜的基材。
背景技术
一直以来，在电子部件、印刷电路基板等布线导体的形成中，已知有使用含有导电性高的金属颗粒的导电性糊剂的方法。其中，印刷电路基板的制造如下进行：在绝缘基材上将导电性糊剂涂布成所希望的图案形状并使其固化，形成制成布线图案的导电膜。
以上述目的使用的导电性糊剂应具备的特征在于：(1)具有良好的导电性；(2)容易进行丝网印刷、凹版印刷；(3)涂膜向绝缘基体上的密合性良好；(4)可以形成细线电路；(5)对涂膜上的焊接性和焊接强度优异；(6)可以长期维持焊料涂层电路的导电性等。
为了满足上述特征，导电性糊剂含有所需量的铜、银这样电阻率低的金属颗粒、作为粘结剂树脂的酚醛树脂等热固性树脂、作为分散剂的饱和树脂酸或不饱和树脂酸的金属盐、和金属螯合物形成剂(参照专利文献1)。
通过由上述构成的导电性糊剂形成导电膜，可以确保良好的导电性。然而，在柔性薄膜上形成导电膜时，由于形成的导电膜和柔性薄膜的密合性差，因此存在因弯曲而导致电子电路断路而导电性受损的问题。
在柔性薄膜上形成电子电路时，作为耐弯曲性高的导电性糊剂，提出了含有金属、碳等导电性粉末、和酸值为0.3～2.2mgKOH/g的聚酯树脂的导电性糊剂组合物(参照专利文献2)。
然而，专利文献2所记载的导电性糊剂具有以下问题：由于使用具有柔软的特性的热塑性聚酯树脂作为粘结剂树脂，因此容易受损且容易断路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-212579号公报
专利文献2：日本特开2005-197226号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种导电糊剂，该导电糊剂在柔性薄膜上形成电子电路时能形成具有一定的耐弯曲性且在高温高湿环境下耐久性优异的固化膜。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明提供一种导电性糊剂，其特征在于，其含有：(A)体积电阻率在10μΩ·cm以下、平均粒径为0.5～15μm的金属颗粒；(B)选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、以及对苯二甲酸组成的组中的芳香族羧酸酯化合物(其中，形成酯键的烷基是碳原子数为3～20的烷基，形成酯键的烷基存在多个的情况下，烷基的碳原子数总和为40以下)；(C)包含具有苯环的热固性树脂的粘结剂树脂，前述(A)成分的金属颗粒的表面被碳原子数8～20的脂肪酸被覆，相对于所述导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，含有5～25质量份前述(C)成分的粘结剂树脂，含有0.01～2.5质量份前述(B)成分的芳香族羧酸酯化合物。
在本发明的导电性糊剂中，前述(A)成分的金属颗粒优选为平均粒径在0.5～15μm的铜颗粒或银颗粒。
在本发明的导电性糊剂中，前述(B)成分的芳香族羧酸酯化合物优选为(ROOC)-C6H4-(COOR′)所示的邻苯二甲酸酯化合物(式中，R以及R′为相互独立且碳原子数为3～20的烷基，且条件是烷基的碳原子数总和为40以下。)。
在本发明的导电性糊剂中，前述邻苯二甲酸酯化合物优选为选自由邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸癸基十一烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸双十四烷基酯、邻苯二甲酸二异十四烷基酯、邻苯二甲酸双十五烷基酯、邻苯二甲酸二异十五烷基酯、邻苯二甲酸双十六烷基酯、邻苯二甲酸二异十六烷基酯、邻苯二甲酸双十七烷基酯、邻苯二甲酸二异十七烷基酯、邻苯二甲酸双十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸双十九烷基酯、邻苯二甲酸二异十九烷基酯、邻苯二甲酸双二十烷基酯、邻苯二甲酸二异二十烷基酯组成的组中的1种以上。
在本发明的导电性糊剂中，前述(C)成分的粘结剂树脂优选为选自由酚醛树脂、甲酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、二甲苯树脂、以及聚酰亚胺组成的组中的1种以上。
此外，本发明提供一种带有导电膜的基材，其特征在于，其在基材上具有涂布前述本发明的导电性糊剂并使其固化而成的导电膜。
在本发明的带有导电膜的基材中，前述基材优选为柔性薄膜。
发明的效果
根据本发明的导电糊剂，可以得到具有高的导电性、且具有一定的耐弯曲性的固化膜。具体而言，初始电阻率在50μΩ·cm以下，按照后述实施例所记载的步骤测定的弯曲前后的电阻率的变化(增加)量(弯曲次数为10000次)为500％以下。
此外，通过使用这样的导电糊剂，能够得到作为柔性薄膜线路基板等的可靠性高、并且能够抑制因使用时的弯曲而导致的导电性恶化的带有导电膜的基材。
附图说明
图1为示出例3和例8中的高温高湿试验时间与电阻率变化量的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不应被限定性解释为以下的说明。
<导电性糊剂>
本发明的导电性糊剂的特征在于，其含有：(A)体积电阻率为10μΩ·cm以下、平均粒径在0.5～15μm的金属颗粒；(B)选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、以及对苯二甲酸组成的组中的芳香族羧酸酯化合物(其中，形成酯键的烷基是碳原子数为3～20的烷基，形成酯键的烷基存在多个的情况下，烷基的碳原子数总和为40以下)；(C)包含具有苯环的热固性树脂的粘结剂树脂，(A)成分的金属颗粒的表面被碳原子数8～20的脂肪酸或碳原子数8～20的烷基胺被覆，相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，含有5～25质量份(C)成分的粘结剂树脂，含有0.01～2.5质量份(B)成分的邻苯二甲酸酯化合物。
以下，对构成导电性糊剂的各成分进行详细说明。
(A)金属颗粒
(A)成分的金属颗粒为导电性糊剂的导电成分。
(A)成分的金属颗粒要求导电性良好。在本发明中，使用体积电阻率为10μΩ·cm以下的金属颗粒。
作为满足上述条件的金属，可以举出：金、银、铜、镍、铝。其中，银、铜出于电阻低、容易获得等理由而优选，从不容易引起迁移现象方面出发，特别优选铜。
(A)成分的金属颗粒基于后述定义的粒径的平均值、即平均粒径为0.5～15μm。
本说明书中的金属颗粒的粒径如下计算：测定从扫描型电子显微镜(以下记为“SEM”)图像中随机选出的100个金属颗粒的费雷特直径(feretdiameter)，在将各金属颗粒中的费雷特直径为最大值的径向设为长轴、将与该长轴垂直的轴设为短轴时，计算该长轴方向的费雷特直径和该短轴方向的费雷特直径的平均值((长轴方向的费雷特直径+短轴方向的费雷特直径)/2)，作为金属颗粒的粒径。
需要说明的是，上述金属颗粒的粒径是指金属颗粒的一次粒径。
本说明书中的金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)为将上述计算出的金属颗粒的粒径平均(数平均)而得到的值。
通过使(A)成分的金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)满足上述范围，包含金属颗粒的导电性糊剂的流动特性变良好，利用该导电性糊剂容易制作微细布线。如果金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)小于0.5μm，则形成导电性糊剂时无法得到充分的流动特性。另一方面，如果金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)超过15μm，则有利用得到的导电性糊剂难以制作微细布线的担心。
(A)成分的金属颗粒的粒径的平均值(平均粒径)优选为0.5～10μm、更优选为1～5μm。
(A)成分的金属颗粒使用其表面被碳原子数8～20的脂肪酸或碳原子数8～20的烷基胺被覆的金属颗粒。其理由如下。
为了使金属颗粒分散于(C)成分的粘结剂树脂中，而需要降低在颗粒与树脂界面上产生的表面能。此外，为了抑制颗粒相互之间的聚集，而需要对于颗粒间的聚集形成位阻。表面被覆剂具有降低在颗粒与树脂界面上产生的表面能、对于颗粒的聚集形成位阻的功能。
金属颗粒的表面被覆使用脂肪酸或烷基胺的理由如下。
为了使表面被覆剂发挥如上功能，而需要形成在颗粒最表面烷基露出的状态。因此，优选具有与金属颗粒保持相互作用的羧基、氨基的脂肪酸、烷基胺。
作为脂肪酸或烷基胺，使用碳原子数8～20的脂肪酸或烷基胺的理由如下。
一般来说通过使用具有碳原子数为8以上的烷基的表面被覆剂，能够有效地形成对于颗粒间的聚集的位阻。由于碳原子数为21以上时熔点高、处理困难，因此实际上优选碳原子数8～20的脂肪酸、烷基胺。
作为碳原子数8～20的脂肪酸，可以使用壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、十九烷酸、二十烷酸、花生四烯酸、二十一烷酸等。
作为碳原子数8～20的烷基胺，可以使用辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、油胺、十九胺、二十胺等。
其中，碳原子数8～20的脂肪酸因通过静电相互作用较强吸附于金属颗粒表面而优选，从容易获得方面出发更优选十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸，进一步优选硬脂酸、油酸。
作为(A)成分的金属颗粒，可以使用其表面被碳原子数8～20的脂肪酸或碳原子数8～20的烷基胺被覆的、金属颗粒表面经还原处理的“表面改性金属颗粒”。表面改性金属颗粒由于通过还原处理而颗粒表面的氧浓度变低，因此金属颗粒间的接触电阻变得更小，得到的导电膜的导电性提高。
(B)芳香族羧酸酯化合物
目前，在期望得到高的耐弯曲性的情况下，如专利文献2所述的导电性糊剂，使用聚酯树脂等热塑性树脂作为粘结剂树脂。
然而，如专利文献2所述的导电性糊剂，使用热塑性树脂作为粘结剂树脂时，存在容易受损且容易断路的问题。
因此，在期望得到不易受损的导电膜的情况下，使用酚醛树脂等热固性树脂作为粘结剂树脂。然而，使用热固性树脂作为粘结剂树脂时，具有不易得到耐弯曲性的倾向。本申请发明人等推断其理由如下：热固性树脂的固化膜如果发生弯曲，则金属颗粒和粘结剂树脂之间产生的应力变大，金属颗粒和粘结剂树脂的界面遭到破坏，发生剥离。
相对于此，在本发明的导电性糊剂中，通过配混以下详细说明的芳香族羧酸酯化合物作为(B)成分，使导电性糊剂中的金属颗粒与粘结剂树脂的相互作用提高，形成金属颗粒与粘结剂树脂之间产生的应力以上的界面密合力，从而导电膜的耐弯曲性提高。关于该理由，本申请发明人等进行如下推断。
(B)成分中，即与芳香族羧酸形成酯键的烷基，与表面被覆(A)成分的金属颗粒的、碳原子数8～20的脂肪酸或碳原子数8～20的烷基胺保持相互作用，另一方面，具有苯环的芳香族羧酸与(C)成分的粘结剂树脂形成相互作用。通过该相互作用，金属颗粒可以与粘结剂树脂形成较强的结合。
作为(B)成分，使用选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、以及对苯二甲酸组成的组中的芳香族羧酸的酯化合物。作为形成酯化合物的芳香族羧酸，使用苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的理由如下：由于这些化合物为在结构中具有苯环的芳香族羧酸，不具有与苯环直接键合的体积大的结构，因此容易与粘结剂树脂产生相互作用。
其中，作为邻位的芳香族二羧酸的邻苯二甲酸的由酯键生成的两个烷基链接近。因此，认为与间位的间苯二甲酸、对位的对苯二甲酸相比，能够与金属颗粒表面的烷基链保持牢固的相互作用。此外，在为苯甲酸酯的情况下，由酯键生成的烷基链为一个，因此存在不能得到充分的相互作用的可能性。基于以上理由，邻苯二甲酸与其他芳香族羧酸相比优选。
在(B)成分中，与芳香族羧酸的羧基形成酯键的烷基是碳原子数为3～20的烷基。其中，在为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸这样的芳香族二羧酸的情况下，由于具有两个羧基，因此形成这些酯键的烷基也存在两个。这两个烷基的碳原子数总和为40以下。其中，与两个羧基形成酯键的烷基可以相互相同，也可以不同。此外，碳原子数3～20的烷基可以为直链结构或支链结构中的任意者。
作为(B)成分，对于满足上述的芳香族羧酸酯化合物，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
与芳香族羧酸的羧基形成酯键的烷基的碳原子数为21以上的芳香族羧酸酯化合物(在为芳香族二羧酸酯化合物的情况下，进而与羧基形成酯键的烷基的碳原子数总数为40以上)难以获得，即使能够获得，确保作为导电性糊剂的充分流动性也变得困难。
另一方面，若与芳香族羧酸的羧基形成酯键的烷基的碳原子数为2以下，则与表面被覆(A)成分的金属颗粒的碳原子数8～20的脂肪酸或碳原子数8～20的烷基胺的相互作用变得不充分，不能提高导电性糊剂中的金属颗粒与粘结剂树脂的相互作用。其结果，无法发挥在金属颗粒与粘结剂树脂之间产生的应力以上的界面密合力，且不能提高导电膜的耐弯曲性。
在(B)成分的芳香族羧酸酯化合物中，与芳香族羧酸的羧基形成酯键的烷基的碳原子数优选为3～18、更优选为3～15。
(B)成分为芳香族二羧酸酯化合物的情况下，与羧基形成酯键的烷基的碳原子数总和优选为36以下、更优选为30以下。
(B)成分为苯甲酸酯化合物的情况下，可以使用苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、苯甲酸十一烷基酯、苯甲酸十二烷基酯、苯甲酸十三烷基酯、苯甲酸十四烷基酯、苯甲酸十五烷基酯、苯甲酸十六烷基酯、苯甲酸十七烷基酯、苯甲酸十八烷基酯、苯甲酸十九烷基酯、苯甲酸二十烷基酯。
(B)成分为间苯二甲酸酯化合物的情况下，可以使用间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二异丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二戊酯、间苯二甲酸二异戊酯、间苯二甲酸二己酯、间苯二甲酸二异己酯、间苯二甲酸二庚酯、间苯二甲酸二异庚酯、间苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二癸酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸双十一烷基酯、间苯二甲酸二异十一烷基酯、间苯二甲酸双十二烷基酯、间苯二甲酸二异十二烷基酯、间苯二甲酸双十三烷基酯、间苯二甲酸二异十三烷基酯、间苯二甲酸双十四烷基酯、间苯二甲酸二异十四烷基酯、间苯二甲酸双十五烷基酯、间苯二甲酸二异十五烷基酯、间苯二甲酸双十六烷基酯、间苯二甲酸二异十六烷基酯、间苯二甲酸双十七烷基酯、间苯二甲酸二异十七烷基酯、间苯二甲酸双十八烷基酯、间苯二甲酸二异十八烷基酯、间苯二甲酸双十九烷基酯、间苯二甲酸二异十九烷基酯、间苯二甲酸双二十烷基酯、间苯二甲酸二异二十烷基酯。
(B)成分为对苯二甲酸酯化合物的情况下，可以使用对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二异己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二异庚酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二癸酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸双十一烷基酯、对苯二甲酸二异十一烷基酯、对苯二甲酸双十二烷基酯、对苯二甲酸二异十二烷基酯、对苯二甲酸双十三烷基酯、对苯二甲酸二异十三烷基酯、对苯二甲酸双十四烷基酯、对苯二甲酸二异十四烷基酯、对苯二甲酸双十五烷基酯、对苯二甲酸二异十五烷基酯、对苯二甲酸双十六烷基酯、对苯二甲酸二异十六烷基酯、对苯二甲酸双十七烷基酯、对苯二甲酸二异十七烷基酯、对苯二甲酸双十八烷基酯、对苯二甲酸二异十八烷基酯、对苯二甲酸双十九烷基酯、对苯二甲酸二异十九烷基酯、对苯二甲酸双二十烷基酯、对苯二甲酸二异二十烷基酯。
其中，作为(B)成分，优选下述式(1)所示的邻苯二甲酸酯化合物。认为其理由如下：由于由酯键生成的两个烷基链接近，因此与金属表面的烷基链形成牢固的相互作用；由于取代基为邻位，因此苯环侧的位阻小，容易与粘结剂树脂中的苯环保持相互作用。
(ROOC)-C6H4-(COOR′)(1)
式(1)中，R以及R′相互独立且碳原子数为3～20的烷基，且条件是烷基的碳原子数总和为40以下。
即，对于上述式(1)所示的邻苯二甲酸酯化合物，与邻苯二甲酸的羧基形成酯键的两个烷基是碳原子数3～20的烷基。其中，与邻苯二甲酸的羧基形成酯键的烷基可以相互相同，也可以不同。
此外，碳原子数3～20的烷基可以为直链结构或支链结构中的任意者。
作为上述式(1)所示的邻苯二甲酸酯化合物，可以举出：邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸癸基十一烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸双十四烷酯、邻苯二甲酸二异十四烷酯、邻苯二甲酸双十五烷基酯、邻苯二甲酸二异十五烷基酯、邻苯二甲酸双十六烷基酯、邻苯二甲酸二异十六烷基酯、邻苯二甲酸双十七烷基酯、邻苯二甲酸二异十七烷基酯、邻苯二甲酸双十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸双十九烷基酯、邻苯二甲酸二异十九烷基酯、邻苯二甲酸双二十烷基酯、邻苯二甲酸二异二十烷基酯等。
作为(B)成分，上述邻苯二甲酸酯化合物中可以仅使用1种、也可以组合使用2种以上。
在本发明的导电性糊剂中，相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，(B)成分的芳香族二羧酸酯化合物的配混量为0.01～2.5质量份、优选为0.02～2.0质量份。
通过使(B)成分的芳香族二羧酸酯化合物的配混量满足上述范围，导电性糊剂中的金属颗粒与粘结剂树脂能够形成相互作用，从而使用导电性糊剂所形成的导电膜具有良好的导电性和优异的耐弯曲性。
相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，若(B)成分的芳香族二羧酸酯化合物的配混量低于0.01质量份，则邻苯二甲酸酯化合物的配混量不足，因此导电性糊剂中的金属颗粒与粘结剂树脂无法形成适度的相互作用。因此，所形成的导电膜的导电性变低，且弯曲前后的导电性的变化(降低)变大。
另一方面，相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，若(B)成分的芳香族二羧酸酯化合物的配混量超过2.5质量份，则在加热固化时，金属颗粒相互之间的界面上存在邻苯二甲酸酯化合物，认为会阻碍金属颗粒间的导通，结果，所形成的导电膜的导电性变低。
在本发明的导电性糊剂中，相对于(A)成分的金属颗粒100质量份，(B)成分的芳香族二羧酸酯化合物的配混量优选为0.02～4.0质量份、更优选为0.04～3.5质量份。优选0.02质量份以上的理由如下：若为0.02质量份以上，则可与金属颗粒表面的烷基链保持相互作用的(B)成分的烷基链足够量，因此能得到金属颗粒与粘结剂树脂的密合性。
另一方面，优选4.0质量份以下的理由如下：若超过4.0质量份，则芳香族二羧酸酯化合物也存在于金属颗粒与粘结剂树脂的界面以外，从而导致固化膜硬度降低。
(C)粘结剂树脂
如上所述，在要求高固化膜硬度的导电性糊剂中，使用热固性树脂作为粘结剂树脂。
在本发明的导电性糊剂中，作为(C)成分的粘结剂树脂，使用包含具有苯环的热固性树脂的粘结剂树脂。其理由是，通过在热固性树脂的结构中存在苯环，由此与(B)成分的芳香族二羧酸酯化合物的苯环保持相互作用。
作为具有苯环的热固性树脂，可以使用酚醛树脂、甲酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、二甲苯树脂、聚酰亚胺等。
作为(C)成分的粘结剂树脂，更优选具有苯环且将甲醛作为成分之一的热固性树脂。这是由于，具有苯环且将甲醛作为成分之一的热固性树脂由于加热固化时的收缩大、挤压金属颗粒的力变强，因此容易得到高的导电性和高的膜硬度。此外，特别是使用铜微粒作为金属颗粒的情况下，通过由甲醛生成的羟甲基的还原作用，可以抑制铜颗粒表面的氧化，进而适度地进行固化收缩来确保铜颗粒相互之间的接触。
作为具有苯环且将甲醛作为成分之一的热固性树脂，可以使用酚醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂等。其中，从羟甲基的还原作用和固化收缩的程度出发，优选为酚醛树脂。固化收缩过大时导电膜内蓄积了不必要的应力，成为机械破坏的原因。固化收缩过少时，无法充分确保铜颗粒相互之间的接触。
在本发明的导电性糊剂中，(C)成分的粘结剂树脂的配混量可以根据(A)成分的金属颗粒的体积与金属颗粒之间存在的空隙部的体积的比率适宜地选择，相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，优选为5～25质量份、更优选为10～20质量份。若为5质量份以上，则粘结剂树脂与金属颗粒表面结合的部分增加，耐弯曲性提高，并且导电性糊剂的流动特性变良好。若为25质量份以下，则导电体中的金属部分变多，可以充分地确保金属颗粒彼此的触点，因此，使用导电性糊剂形成的导电膜的导电性和耐弯曲性变得良好。
在本发明的导电性糊剂中，相对于(A)成分的金属颗粒100质量份，(C)成分的粘结剂树脂的配混量优选为15～35质量份、更优选为20～30质量份。优选为15质量份以上的理由在于，若为15质量份以上，则固化膜中的粘结剂树脂部分变多，从而能够缓和弯曲时的应力，因此耐弯曲性提高。
另一方面，优选为35质量份以下的理由在于，若为35质量份以下，则能够充分得到固化膜的导电性。
(D)其他成分
对于本发明的导电性糊剂，除了上述(A)～(C)各成分，可以根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，含有溶剂、各种添加剂(流平剂、粘度调节剂等。)。特别是，为了得到具有适度的流动性的糊剂，优选含有可溶解热固性树脂的溶剂。
作为溶剂，例如可以使用环己酮、环己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯。作为印刷用糊剂，从形成适度的粘度范围的观点出发，相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，导电性糊剂中含有的溶剂的量优选为5～40质量份的比例。
导电性糊剂可以混合上述(A)～(C)的各成分、以及根据需要的前述溶剂等其他的成分而获得。混合上述(A)～(C)的各成分时，可以在不发生热固性树脂的固化、溶剂的挥发的程度的温度下边加热边进行。
混合、搅拌时的温度优选设为10～50℃、更优选设为20～30℃。制备导电糊剂时，加热至10℃以上的温度，从而能够充分地降低糊剂的粘度，能够顺利且充分地进行搅拌。另一方面，若混合、搅拌时的温度超过50℃，则存在在糊剂中发生树脂的固化、发生颗粒相互之间的熔接的担心。需要说明的是，为了防止混合时金属颗粒被氧化，优选在用非活性气体置换过的容器内混合。
在以上说明的本发明的导电性糊剂中，由于与(A)成分的表面被碳原子数8～20的脂肪酸或碳原子数8～20的烷基胺被覆的、体积电阻率为10μΩ·cm以下、平均粒径在0.5～15μm的金属颗粒一起，含有(B)成分的芳香族羧酸酯化合物、以及(C)成分的包含具有苯环的热固性树脂的粘结剂树脂，因此由该导电性糊剂形成的导电膜的膜硬度高，且导电性、耐弯曲性和高温高湿耐久性优异。
<带有导电膜的基材>
本发明的带有导电膜的基材具有基材和在该基材上涂布上述本发明的导电性糊剂并使其固化而形成的导电膜。
如上所述，使用本发明导电性糊剂所形成的导电膜具有良好的导电性和优异的耐弯曲性，因此作为基材本体，优选柔性薄膜。作为柔性薄膜，可以举出：塑料基板(例如，聚酰亚胺基板、聚酯基板等)、由纤维强化复合材料形成的基板(例如，玻璃纤维强化树脂基板等)。
作为导电性糊剂的涂布方法，可以举出：丝网印刷法、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法、滑动涂布法等公知的方法。其中优选丝网印刷法。
涂布层的固化通过利用热风加热、热辐射加热等方法进行加热，使导电性糊剂中的树脂(热固性树脂)固化而进行。
加热温度以及加热时间可以根据导电膜所要求的特性适宜地确定。加热温度优选为80～200℃。若加热温度为80℃以上，则粘结剂树脂的固化会顺利地进行，金属颗粒间的接触变得良好，从而导电性以及耐久性提高。若加热温度为200℃以下，则作为基材本体可以使用塑料基板，因此基材选择的自由度会提高。
从确保稳定的导电性和维持布线形状的观点出发，在基材上形成的导电膜的厚度优选为1～200μm、更优选为5～100μm的范围。
导电膜的电阻率(也称作体积电阻率。)优选为50μΩ·cm以下。若导电膜的电阻率超过50μΩ·cm，则有时难以用作电子设备用的导电体。
另外，按照后述实施例所述的步骤所测定的弯曲前后的电阻率的变化(增加)量(弯曲次数为10000次)优选为500％以下、更优选为300％以下。
另外，按照后述实施例所述的步骤所测定的高温高湿试验前后的电阻率的变化(增加)量优选为20％以下、更优选为10％以下、特别优选为5％以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。例1～7为实施例，例8为比较例。需要说明的是，金属颗粒(铜颗粒)的平均粒径、导电膜的厚度以及电阻率分别使用以下所示的装置来测定。
(平均粒径)
使用铜颗粒作为金属颗粒。该铜颗粒的表面被硬脂酸被覆。铜颗粒的粒径如下计算：测定从利用SEM(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIESCORPORATION制造，S-4300)得到的SEM图像中随机选择的100个颗粒的费雷特直径，在将各铜颗粒的费雷特直径为最大值的径向设为长轴、将与该长轴垂直的轴设为短轴时，计算该长轴方向的费雷特直径和该短轴方向的费雷特直径的平均值((长轴方向的费雷特直径+短轴方向的费雷特直径)/2)，作为铜颗粒的粒径。此外，通过将计算出的铜颗粒的粒径平均(数平均)，从而求出粒径的平均值(平均粒径)。
(导电膜的厚度)
导电膜的厚度使用DEKTAK3(Veeco metrology Group公司制造)测定。
(导电膜的电阻率)
导电膜的电阻率使用四探针式体积电阻率计(三菱油化株式会社制造，型号：lorestaIP MCP-T250)测定。
例1
作为(A)成分的金属颗粒，使用其表面被碳原子数8～20的脂肪酸即硬脂酸被覆的铜颗粒(三井金属矿业株式会社制造，商品名：1200YP)。以下，在本说明书中，将该铜颗粒记载为表面被覆铜颗粒(A)。该表面被覆铜颗粒(A)的粒径的平均值为3μm。
在玻璃制烧杯内投入甲酸3.0g和50质量％的次亚磷酸水溶液9.0g后，将该烧杯放入水浴保持在40℃。在该烧杯内，缓慢添加表面被覆铜颗粒(A)5.0g，搅拌30分钟得到铜分散液。
使用离心分离器，在转速3000rpm下进行10分钟离心分离，从得到的铜分散液中回收沉淀物。将该沉淀物分散于30g蒸馏水中，通过离心分离再次使聚集物沉淀，使沉淀物分离。然后，在-35kPa的减压下、在80℃下对得到的沉淀物加热60分钟，使残留水分挥发从而缓慢去除，获得经表面改性的表面被覆铜颗粒(A)。将经表面改性的表面被覆铜颗粒记载为表面改性铜颗粒(A)。
表面改性后的表面被覆铜颗粒的粒径的平均值未变化，为3μm。需要说明的是，对于表面改性后的表面被覆铜颗粒的粒径的平均值未变化这一点，以下所示的其他实施例和比较例也是同样。
在将作为(C)成分的酚醛树脂(DIC株式会社制造，商品名：IF-3300，在以下的例中全部相同。)2.8g溶解于3.0g乙二醇单丁醚乙酸酯中而形成的树脂溶液中，加入该表面改性铜颗粒(A)12g。进而，将该混合物以及作为(B)成分的邻苯二甲酸二丁酯0.16g装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(B)成分的配混量为0.9质量份；相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(C)成分的配混量为16质量份。
例2
在将作为(C)成分的酚醛树脂2.8g溶解于3.0g乙二醇单丁醚乙酸酯中而形成的树脂溶液中，加入表面改性铜颗粒(A)12g。进而，将该混合物以及作为(B)成分的邻苯二甲酸二辛酯0.08g装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(B)成分的配混量为0.4质量份；相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(C)成分的配混量为16质量份。
例3
在将作为(C)成分的酚醛树脂2.8g溶解于3.0g乙二醇单丁醚乙酸酯中而形成的树脂溶液中，加入表面改性铜颗粒(A)12g。进而，将该混合物以及作为(B)成分的邻苯二甲酸二壬酯0.08g装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(B)成分的配混量为0.4质量份；相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(C)成分的配混量为16质量份。
例4
在将作为(C)成分的酚醛树脂2.8g溶解于3.0g乙二醇单丁醚乙酸酯中而形成的树脂溶液中，加入表面改性铜颗粒(A)12g。进而，将该混合物以及作为(B)成分的邻苯二甲酸二壬酯0.16g装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(B)成分的配混量为0.9质量份；相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(C)成分的配混量为16质量份。
例5
在将作为(C)成分的酚醛树脂2.8g溶解于3.0g乙二醇单丁醚乙酸酯中而形成的树脂溶液中，加入表面改性铜颗粒(A)12g。进而，将该混合物以及作为(B)成分的邻苯二甲酸二异癸酯0.08g装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(B)成分的配混量为0.4质量份；相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(C)成分的配混量为16质量份。
例6
在将作为(C)成分的酚醛树脂2.8g溶解于3.0g乙二醇单丁醚乙酸酯中而形成的树脂溶液中，加入表面改性铜颗粒(A)12g。进而，将该混合物以及作为(B)成分的邻苯二甲酸双十二烷基酯0.03g装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(B)成分的配混量为0.2质量份；相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(C)成分的配混量为16质量份。
例7
在将作为(C)成分的酚醛树脂2.8g溶解于3.0g乙二醇单丁醚乙酸酯中而形成的树脂溶液中，加入表面改性铜颗粒(A)12g。进而，将该混合物以及作为(B)成分的邻苯二甲酸双十三烷基酯0.03g装入研钵，在室温下混合从而得到铜糊剂。需要说明的是，相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(B)成分的配混量为0.2质量份；相对于铜糊剂的全部成分的总和100质量份，(C)成分的配混量为16质量份。
例8
对于表面改性铜颗粒(A)12g未添加(B)成分的邻苯二甲酸酯化合物，除此之外，与例1同样地在室温下混合从而得到铜糊剂。
接着，在75μm厚度的PET上分别涂布由例1～8得到的铜糊剂，在150℃下加热30分钟，使作为(C)成分的酚醛树脂固化，形成厚度15μm的导电膜。
此外，使用电阻计(KEITHLEY INSTRUMENTS制造，商品名：MILLIOHM HITESTER)测定得到的导电膜的电阻，测定电阻率(体积电阻率；单位μΩ·cm)。
对于导电膜的弯曲试验，使用市售的弯曲试验机(YUASA Co.,Ltd.制造，商品名：TCDM111LH)，以弯曲半径5mm将导体朝内侧弯曲、接着朝外侧弯曲，重复上述操作10000次，来测定电阻率的变化量。
此外，对于例3和例8的带有导电膜的基材，进行在高温高湿的环境下的耐久性试验。即，将带有导电膜的基材在设为85℃、85％RH的高温高湿的槽内保持240小时后，测定电阻率的变化量。图1为示出例3和例8的高温高湿试验时间与电阻率的变化量的关系的图。
表1
由表1可知，通过使用配混了表面被硬脂酸被覆的、粒径的平均值在0.5～15μm的铜颗粒、以及相对于导电性糊剂的全部成分的总和100质量份为0.01～2.5质量份的作为(B)成分的上述式(1)所示的邻苯二甲酸酯化合物的例1～7的导电性糊剂，将该导电性糊剂涂布于基材并使其固化的导电膜的电阻率低、为50μΩ·cm以下。此外，还抑制了弯曲前后的电阻率的变化(增加)。
相对于此，对于未配混(B)成分的邻苯二甲酸酯化合物的例8，使用导电性糊剂而制作的导电膜因弯曲而导致电阻率的变化(增加)较大。
此外，由图1可知，与未配混(B)成分的邻苯二甲酸酯化合物的例8相比，配混了邻苯二甲酸二壬酯的例3在高温高湿环境下的电阻率的变化低，耐久性优异。
参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员能够明确，可以不超出本发明的主旨和范围地进行各种变更、修改。
本申请基于2014年1月9日申请的日本专利申请2014-002534，此处引用其内容作为参照。
产业上的可利用性
本发明的导电性糊剂能够用于各种各样的用途，可以用于例如印刷电路板等中的布线图案的形成以及修复、半导体封装体内的层间布线、印刷电路板与电子部件的接合等的用途中。

Claims (7)

1.一种导电性糊剂，其特征在于，其含有：(A)体积电阻率在10μΩ·cm以下、平均粒径为0.5～15μm的金属颗粒；(B)选自由苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、以及对苯二甲酸组成的组中的芳香族羧酸酯化合物，其中，形成酯键的烷基是碳原子数为3～20的烷基，形成酯键的烷基存在多个的情况下，烷基的碳原子数总和为40以下；(C)包含具有苯环的热固性树脂的粘结剂树脂，
所述(A)成分的金属颗粒的表面被碳原子数8～20的脂肪酸被覆，相对于所述导电性糊剂的全部成分的总和100质量份，含有5～25质量份所述(C)成分的粘结剂树脂、含有0.01～2.5质量份所述(B)成分的芳香族羧酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述(A)成分的金属颗粒为平均粒径在0.5～15μm的铜颗粒或银颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述(B)成分的芳香族羧酸酯化合物为(ROOC)-C6H4-(COOR′)所示的邻苯二甲酸酯化合物，
式(ROOC)-C6H4-(COOR′)中，R以及R′为相互独立且碳原子数为3～20的烷基，且条件是烷基的碳原子数总和为40以下。
4.根据权利要求3所述的导电性糊剂，其中，所述邻苯二甲酸酯化合物为选自由邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸癸基十一烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸双十四烷基酯、邻苯二甲酸二异十四烷基酯、邻苯二甲酸双十五烷基酯、邻苯二甲酸二异十五烷基酯、邻苯二甲酸双十六烷基酯、邻苯二甲酸二异十六烷基酯、邻苯二甲酸双十七烷基酯、邻苯二甲酸二异十七烷基酯、邻苯二甲酸双十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸双十九烷基酯、邻苯二甲酸二异十九烷基酯、邻苯二甲酸双二十烷基酯、邻苯二甲酸二异二十烷基酯组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性糊剂，其中，所述(C)成分的粘结剂树脂为选自由酚醛树脂、甲酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、二甲苯树脂以及聚酰亚胺组成的组中的1种以上。
6.一种带有导电膜的基材，其特征在于，其在基材上具有涂布权利要求1～5中任一项所述的导电性糊剂并使其固化而成的导电膜。
7.根据权利要求6所述的带有导电膜的基材，其中，所述基材为柔性薄膜。
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