TW201533110A - 導電性糊、及附導電膜之基材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成導電性良好、且耐彎曲性、高溫高濕耐久性優異之導電膜之導電性糊、及使用此種導電性糊而形成之附導電膜之基材。本發明之導電性糊之特徵在於：其係含有如下成分者：(A)體積固有電阻值為10μΩ．cm以下，且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子；(B)選自由苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸所組成之群中之芳香族羧酸酯化合物(其中，形成酯鍵之烷基為碳數為3~20之烷基，於形成酯鍵之烷基存在複數個之情形時，烷基之合計碳數為40以下)；及(C)包含具有苯環之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂；並且上述(A)成分之金屬粒子係經碳數8~20之脂肪酸予以表面被覆，且相對於上述導電性糊之總成分之合計100質量份，含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~25質量份，含有上述(B)成分之芳香族羧酸酯化合物0.01~2.5質量份。

Description

導電性糊、及附導電膜之基材
本發明係關於一種導電性糊、及使用其之附導電膜之基材。
自先前以來，已知於電子零件或印刷配線基板等之配線導體之形成時使用含有導電性較高之金屬粒子的導電性糊之方法。其中，印刷配線基板之製造係於絕緣基材上以所需之圖案形狀塗佈導電性糊並使之硬化，從而形成構成配線圖案之導電膜而進行。
基於上述目的而使用之導電性糊所應具備之方面為：(1)具有良好之導電性、(2)容易進行網版印刷、凹版印刷、(3)塗膜於絕緣基體上之密接性良好、(4)可形成細線電路、(5)於塗膜上之焊接性與焊接強度優異、(6)可長時間維持焊料塗佈電路之導電性等。
為了滿足該等，導電性糊含有所需量之銅或銀等固有電阻值較低之金屬粒子、作為黏合劑樹脂之酚樹脂等熱硬化性樹脂、作為分散劑之飽和樹脂酸或不飽和樹脂酸之金屬鹽、及金屬螯合形成劑(參照專利文獻1)。
藉由利用上述構成之導電性糊形成導電膜，可確保良好之導電性。然而，於在可撓性膜上形成導電膜之情形時，由於所形成之導電膜與可撓性膜之密接性較差，故而有因彎曲而電子電路發生斷線，使導電性受損之問題。
於在可撓性膜上形成電子電路之情形時，作為耐彎曲性較高之導電性糊，業界提出有含有金屬或碳等導電性粉末與酸值為0.3~2.2 mgKOH/g之聚酯樹脂之導電性糊組合物(參照專利文獻2)。
然而，專利文獻2中所記載之導電性糊由於使用具有柔軟性質之熱塑性聚酯樹脂作為黏合劑樹脂，故而具有易於受損而容易斷線之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-212579號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-197226號公報
因此，本發明之目的在於提供一種於在可撓性膜上形成電子電路之情形時，可形成具有一定之耐彎曲性、且高溫高濕環境下之耐久性優異之硬化膜之導電糊。
為了達成上述目的，本發明提供一種導電性糊，其特徵在於：其係含有如下成分者：(A)體積固有電阻值為10μΩ．cm以下，且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子；(B)選自由苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸所組成之群中之芳香族羧酸酯化合物(其中，形成酯鍵之烷基為碳數為3~20之烷基，於形成酯鍵之烷基存在複數個之情形時，烷基之合計碳數為40以下)；及(C)包含具有苯環之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂；並且上述(A)成分之金屬粒子係經碳數8~20之脂肪酸表面被覆，且相對於上述導電性糊之總成分之合計100質量份，含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~25質量份，含有上述(B)成分之芳香族羧酸酯化合物0.01~2.5質量份。
於本發明之導電性糊中，較佳為上述(A)成分之金屬粒子為平均粒徑為0.5~15μm之銅粒子或銀粒子。
於本發明之導電性糊中，較佳為上述(B)成分之芳香族羧酸酯化合物為(ROOC)-C6H4-(COOR')所表示之鄰苯二甲酸酯化合物(式中，R及R'係以烷基之合計碳數為40以下為條件且相互獨立為碳數為3~20之烷基)。
於本發明之導電性糊中，較佳為上述鄰苯二甲酸酯化合物係選自由鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸癸基十一烷基酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十二烷基酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十三烷基酯、鄰苯二甲酸二(十四烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十四烷基酯、鄰苯二甲酸二(十五烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十五烷基酯、鄰苯二甲酸二(十六烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十六烷基酯、鄰苯二甲酸二(十七烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十七烷基酯、鄰苯二甲酸二(十八烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十八烷基酯、鄰苯二甲酸二(十九烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十九烷基酯、鄰苯二甲酸二(二十烷基)酯、鄰苯二甲酸二異二十烷基酯所組成之群中之1種以上。
於本發明之導電性糊中，較佳為上述(C)成分之黏合劑樹脂係選自由酚樹脂、甲酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、二甲苯樹脂、及聚醯亞胺所組成之群中之1種以上。
又，本發明提供一種附導電膜之基材，其特徵在於：於基材上具有塗佈上述本發明之導電性糊並使之硬化而成之導電膜。
於本發明之附導電膜之基材中，較佳為上述基材為可撓性膜。
根據本發明之導電糊，可獲得具有較高之導電性、且具有一定之耐彎曲性之硬化膜。具體而言，初始之比電阻為50μΩ．cm以下，依據下述實施例中所記載之程序而測定之彎曲前後的比電阻之變化(增加)量(彎曲次數10000次)為500%以下。
又，藉由使用此種導電糊，可獲得作為可撓性膜配線基板等之可靠性較高，且抑制因使用時之彎曲所導致之導電性之惡化的附導電膜之基材。
圖1係針對例3與例8，表示高溫高濕試驗時間與比電阻之變化量之關係的圖表。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，本發明並非限定於以下之說明而進行解釋者。
<導電性糊>
本發明之導電性糊之特徵在於：其係含有如下成分者：(A)體積固有電阻值為10μΩ．cm以下，且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子；(B)選自由苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸所組成之群中之芳香族羧酸酯化合物(其中，形成酯鍵之烷基為碳數為3~20之烷基，於形成酯鍵之烷基存在複數個之情形時，烷基之合計碳數為40以下)；及(C)包含具有苯環之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂；並且(A)成分之金屬粒子係經碳數8~20之脂肪酸、或碳數8~20之烷基胺表面被覆，且相對於導電性糊之總成分之合計100質量份，含有(C)成分之黏合劑樹脂5~25質量份，含有(B)成分之鄰苯二甲酸酯化合物0.01~2.5質量份。
以下，對構成導電性糊之各成分詳細地進行說明。
(A)金屬粒子
(A)成分之金屬粒子為導電性糊之導電成分。
要求(A)成分之金屬粒子之導電性良好。於本發明中，使用體積固有電阻值為10μΩ．cm以下之金屬粒子。
作為滿足其之金屬，可列舉：金、銀、銅、鎳、鋁。該等之中，就低電阻值、容易獲取性等原因而言，較佳為銀、銅，就不易發生電子遷移現象之方面而言，尤佳為銅。
關於(A)成分之金屬粒子，下述定義之粒徑之平均值、即平均粒徑為0.5~15μm。
關於本說明書中之金屬粒子之粒徑，測定自掃描型電子顯微鏡(以下，記載為「SEM」)像中隨機選取之100個金屬粒子之Feret徑(斐瑞特直徑)，將各金屬粒子中之Feret徑成為最大值之直徑方向設為長軸，將與該長軸正交之軸設為短軸，此時以該長軸方向之Feret徑與該短軸方向之Feret徑的平均值((長軸方向之Feret徑+短軸方向之Feret徑)/2)之形式算出。
再者，上述所謂金屬粒子之粒徑，為金屬粒子之一次粒徑。
本說明書中之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)係對藉由上述而算出的金屬粒子之粒徑進行平均(數量平均)而得者。
藉由(A)成分之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)滿足上述範圍，包含金屬粒子之導電性糊之流動特性變良好，藉由該導電性糊而容易製作微細配線。若金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)未達0.5μm，則於製成導電性糊時，無法獲得充分之流動特性。另一方面，若金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)超過15μm，則有難以利用所獲得之導電性糊製作微細配線之虞。
(A)成分之金屬粒子之粒徑之平均值(平均粒徑)較佳為0.5~10μm，更佳為1~5μm。
(A)成分之金屬粒子係使用經碳數8~20之脂肪酸、或碳數8~20之烷基胺予以表面被覆者。其原因如下所述。
為了使金屬粒子分散於(C)成分之黏合劑樹脂中，必須降低於粒子與樹脂界面處產生之界面能。又，為了抑制粒子彼此之凝聚，必須對粒子間之凝聚形成立體障礙。表面被覆劑具有使於粒子與樹脂界面處產生之界面能降低，對粒子之凝聚形成立體障礙之功能。
金屬粒子之表面被覆中使用脂肪酸或烷基胺之原因如下。
為了使表面被覆劑如上所述般發揮功能，必須成為烷基露出於粒子最表面之狀態。為此，較佳為具有與金屬粒子形成交互作用之羧基或胺基之脂肪酸或烷基胺。
使用碳數8~20者作為脂肪酸或烷基胺係之原因如下。
通常藉由使用具有碳數為8以上之烷基之表面被覆劑，可高效率地形成對粒子間之凝聚之立體障礙。若碳數為21以上，則由於熔點較高，難以操作，故而現實中較佳為碳數8~20之脂肪酸或烷基胺。
作為碳數8~20之脂肪酸，可使用壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、桐酸、十九烷酸、花生酸、花生四烯酸、二十一烷酸等。
作為碳數8~20之烷基胺，可使用辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油基胺、十九烷基胺、二十烷基胺等。
該等之中，就藉由靜電交互作用而牢固地吸附於金屬粒子表面之方面而言，較佳為碳數8~20之脂肪酸，就易於獲取之觀點而言，更佳為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸，進而較佳為硬脂酸、油酸。
作為(A)成分之金屬粒子，亦可使用對經碳數8~20之脂肪酸、或碳數8~20之烷基胺予以表面被覆之金屬粒子表面進行還原處理而成之「表面改質金屬粒子」。表面改質金屬粒子藉由還原處理而使粒子表面之氧濃度降低，故而進一步減小金屬粒子間之接觸電阻，而提高所獲得之導電膜之導電性。
(B)芳香族羧酸酯化合物
先前，於欲獲得較高之耐彎曲性之情形時，如專利文獻2中所記載之導電性糊般，係使用聚酯樹脂等熱塑性樹脂作為黏合劑樹脂。
然而，如專利文獻2中所記載之導電性糊般，於使用熱塑性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，具有易於受損而容易斷線之問題。
因此，於欲獲得不易受損之導電膜之情形時，可使用酚樹脂等熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂。然而，於使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂之情形時，有不易獲得耐彎曲性之傾向。本案發明者等人推測其原因在於：若熱硬化性樹脂之硬化膜進行彎曲，則於金屬粒子與黏合劑樹脂之間產生之應力增大，金屬粒子與黏合劑樹脂之界面被破壞而進行剝離。
相對於此，藉由在本發明之導電性糊中，調配以下所詳細說明之芳香族羧酸之酯化合物作為(B)成分，而提高導電性糊中之金屬粒子與黏合劑樹脂之交互作用，成為於金屬粒子與黏合劑樹脂之間產生之應力以上之界面密接力，從而提高導電膜之耐彎曲性。本案發明者等人推測其原因如下。
(B)成分、即與芳香族羧酸形成酯鍵之烷基與對(A)成分之金屬粒子進行表面被覆之碳數8~20之脂肪酸、或碳數8~20之烷基胺形成交互作用，另一方面，具有苯環之芳香族羧酸與(C)成分之黏合劑樹脂形成交互作用。藉由該交互作用，金屬粒子可與黏合劑樹脂形成牢固之鍵。
作為(B)成分，使用選自由苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸所組成之群中之芳香族羧酸之酯化合物。使用苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸作為形成酯化合物之芳香族羧酸之原因在於：由於該等化合物係於結構中具有苯環之芳香族羧酸，且不具有直接鍵結於苯環之體積較大之結構，故而容易與黏合劑樹脂產生交互作用。
其中，作為鄰位之芳香族二羧酸之鄰苯二甲酸鄰近藉由酯鍵而產生之2個烷基鏈。因此，認為與間位之間苯二甲酸或對位之對苯二甲酸相比，與金屬粒子表面之烷基鏈更牢固地形成交互作用。又，於苯甲酸酯之情形時，由於藉由酯鍵而產生之烷基鏈為1個，因此有可能無法獲得充分之交互作用。基於以上之原因，鄰苯二甲酸與其他芳香族羧酸相比而更佳。
於(B)成分中，與芳香族羧酸之羧基形成酯鍵之烷基為碳數為3~20之烷基。此處，於鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸之情形時，由於具有2個羧基，故而形成該等酯鍵之烷基亦存在2個。該等2個烷基之合計碳數為40以下。此處，與2個羧基進行酯鍵結之烷基可彼此相同亦可不同。又，碳數3~20之烷基亦可為直鏈結構、或支鏈結構之任一種。
作為(B)成分，可僅使用1種滿足上述之芳香族羧酸酯化合物，亦可併用2種以上。
與芳香族羧酸之羧基進行酯鍵結之烷基的碳數為21以上之芳香族羧酸酯化合物(於芳香族二羧酸酯化合物之情形時，進而與羧基進行酯鍵結之烷基之合計碳數為40以上)不易獲取，且即便於成功獲取之情形時，亦難以確保作為導電性糊之充分之流動性。
另一方面，若與芳香族羧酸之羧基進行酯鍵結之烷基之碳數為2以下，則與對(A)成分之金屬粒子進行表面被覆之碳數8~20之脂肪酸 或碳數8~20之烷基胺的交互作用變得不足，而無法提高導電性糊中之金屬粒子與黏合劑樹脂之交互作用。其結果為，無法發揮出於金屬粒子與黏合劑樹脂之間產生之應力以上之界面密接力，而無法提高導電膜之耐彎曲性。
於(B)成分之芳香族羧酸酯化合物中，與芳香族羧酸之羧基進行酯鍵結之烷基之碳數較佳為3~18，更佳為3~15。
於(B)成分為芳香族二羧酸酯化合物之情形時，與羧基進行酯鍵結之烷基之合計碳數較佳為36以下，更佳為30以下。
於(B)成分為苯甲酸酯化合物之情形時，可使用苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、苯甲酸十一烷基酯、苯甲酸十二烷基酯、苯甲酸十三烷基酯、苯甲酸十四烷基酯、苯甲酸十五烷基酯、苯甲酸十六烷基酯、苯甲酸十七烷基酯、苯甲酸十八烷基酯、苯甲酸十九烷基酯、苯甲酸二十烷基酯。
於(B)成分為間苯二甲酸酯化合物之情形時，可使用間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二異丙酯、間苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二異丁酯、間苯二甲酸二戊酯、間苯二甲酸二異戊酯、間苯二甲酸二己酯、間苯二甲酸二異己酯、間苯二甲酸二庚酯、間苯二甲酸二異庚酯、間苯二甲酸二辛酯、間苯二甲酸二異辛酯、間苯二甲酸二壬酯、間苯二甲酸二異壬酯、間苯二甲酸二癸酯、間苯二甲酸二異癸酯、間苯二甲酸二(十一烷基)酯、間苯二甲酸二異十一烷基酯、間苯二甲酸二(十二烷基)酯、間苯二甲酸二異十二烷基酯、間苯二甲酸二(十三烷基)酯、間苯二甲酸二異十三烷基酯、間苯二甲酸二(十四烷基)酯、間苯二甲酸二異十四烷基酯、間苯二甲酸二(十五烷基)酯、間苯二甲酸二異十五烷基酯、間苯二甲酸二(十六烷基)酯、間苯二甲酸二異十六烷基酯、間苯二甲酸二(十七烷基)酯、間苯二甲酸二異十七烷基酯、間苯二甲酸二(十八烷基)酯、間苯二甲酸二異十八烷基酯、間苯二甲 酸二(十九烷基)酯、間苯二甲酸二異十九烷基酯、間苯二甲酸二(二十烷基)酯、間苯二甲酸二異二十烷基酯。
於(B)成分為對苯二甲酸酯化合物之情形時，可使用對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二異丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸二戊酯、對苯二甲酸二異戊酯、對苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸二異己酯、對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二異庚酯、對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸二異辛酯、對苯二甲酸二壬酯、對苯二甲酸二異壬酯、對苯二甲酸二癸酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸二(十一烷基)酯、對苯二甲酸二異十一烷基酯、對苯二甲酸二(十二烷基)酯、對苯二甲酸二異十二烷基酯、對苯二甲酸二(十三烷基)酯、對苯二甲酸二異十三烷基酯、對苯二甲酸二(十四烷基)酯、對苯二甲酸二異十四烷基酯、對苯二甲酸二(十五烷基)酯、對苯二甲酸二異十五烷基酯、對苯二甲酸二(十六烷基)酯、對苯二甲酸二異十六烷基酯、對苯二甲酸二(十七烷基)酯、對苯二甲酸二異十七烷基酯、對苯二甲酸二(十八烷基)酯、對苯二甲酸二異十八烷基酯、對苯二甲酸二(十九烷基)酯、對苯二甲酸二異十九烷基酯、對苯二甲酸二(二十烷基)酯、對苯二甲酸二異二十烷基酯。
其中，作為(B)成分，較佳為下述式(1)所表示之鄰苯二甲酸酯化合物。認為其原因在於：由於藉由酯鍵而產生之2個烷基鏈相鄰近，故而與金屬表面之烷基鏈牢固地形成交互作用，及由於取代基為鄰位，故而苯環側之立體障礙較小，而容易與黏合劑樹脂中之苯環形成交互作用。
(ROOC)-C6H4-(COOR') (1)
式中，R及R'係以烷基之合計碳數為40以下為條件且相互獨立為碳數為3~20之烷基。
即，上述式(1)所表示之鄰苯二甲酸酯化合物之與鄰苯二甲酸之 羧基形成酯鍵之2個烷基為碳數3~20之烷基。此處，與鄰苯二甲酸之羧基形成酯鍵之烷基可彼此相同亦可不同。
又，碳數3~20之烷基亦可為直鏈結構、或支鏈結構之任一種。
作為上述式(1)所表示之鄰苯二甲酸酯化合物，可列舉：鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸癸基十一烷基酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十二烷基酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十三烷基酯、鄰苯二甲酸二(十四烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十四烷基酯、鄰苯二甲酸二(十五烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十五烷基酯、鄰苯二甲酸二(十六烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十六烷基酯、鄰苯二甲酸二(十七烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十七烷基酯、鄰苯二甲酸二(十八烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十八烷基酯、鄰苯二甲酸二(十九烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十九烷基酯、鄰苯二甲酸二(二十烷基)酯、鄰苯二甲酸二異二十烷基酯等。
作為(B)成分，可僅使用上述鄰苯二甲酸酯化合物中之1種，亦可併用2種以上。
於本發明之導電性糊中，關於(B)成分之芳香族二羧酸酯化合物之調配量，相對於導電性糊之總成分之合計100質量份為0.01~2.5質量份，較佳為0.02~2.0質量份。
藉由(B)成分之芳香族二羧酸酯化合物之調配量滿足上述範圍，導電性糊中之金屬粒子與黏合劑樹脂可形成交互作用，使用導電性糊 而形成之導電膜具有良好之導電性、及優異之耐彎曲性。
若(B)成分之芳香族二羧酸酯化合物之調配量相對於導電性糊之總成分之合計100質量份未達0.01質量份，則鄰苯二甲酸酯化合物之調配量不足，故而導電性糊中之金屬粒子與黏合劑樹脂無法形成適度之交互作用。因此，所形成之導電膜之導電性降低，且彎曲前後之導電性之變化(降低)增大。
另一方面，認為若(B)成分之芳香族二羧酸酯化合物之調配量相對於導電性糊之總成分之合計100質量份超過2.5質量份，則於加熱硬化時，會於金屬粒子彼此之界面處存在鄰苯二甲酸酯化合物，而阻礙金屬粒子間之導通，結果所形成之導電膜之導電性降低。
於本發明之導電性糊中，(B)成分之芳香族二羧酸酯化合物之調配量相對於(A)成分之金屬粒子100質量份，較佳為0.02~4.0質量份，更佳為0.04~3.5質量份。較佳為0.02質量份以上之原因在於：若為0.02質量份以上，則可與金屬粒子表面之烷基鏈形成交互作用之(B)成分之烷基鏈成為足夠量，故而可獲得金屬粒子與黏合劑樹脂之密接性。
另一方面，較佳為4.0質量份以下之原因在於：若超過4.0質量份，則芳香族二羧酸酯化合物亦會存在於金屬粒子與黏合劑樹脂之界面以外之處，使硬化膜硬度降低。
(C)黏合劑樹脂
如上所述，於要求較高硬化膜硬度之導電糊中，可使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂。
於本發明之導電性糊中，使用包含具有苯環之熱硬化性樹脂者作為(C)成分之黏合劑樹脂。其原因在於：藉由在熱硬化性樹脂之結構中存在苯環，而與(B)成分之芳香族二羧酸酯化合物之苯環形成交互作用。
作為具有苯環之熱硬化性樹脂，可使用酚樹脂、甲酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、二甲苯樹脂、聚醯亞胺等。
作為(C)成分之黏合劑樹脂，更佳為具有苯環、且以甲醛為一組分之熱硬化性樹脂。具有苯環、且以甲醛為一組分之熱硬化性樹脂由於加熱硬化時之收縮較大，擠壓金屬粒子之力增強，故而容易獲得較高之導電性與較高之膜硬度。又，其原因在於：尤其是於使用銅微粒子作為金屬粒子之情形時，藉由自甲醛產生之羥甲基之還原作用而可抑制銅粒子表面之氧化，進而適度地進行硬化收縮而確保銅粒子彼此之接觸。
作為具有苯環、且以甲醛為一組分之熱硬化性樹脂，可使用酚樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂等。其中，就羥甲基之還原作用與硬化收縮之程度而言，較佳為酚樹脂。若硬化收縮過大，則無需之應力蓄積於導電膜內，而導致機械破壞。若硬化收縮過少，則無法充分地確保金屬粒子彼此之接觸。
於本發明之導電性糊中，(C)成分之黏合劑樹脂之調配量可根據(A)成分之金屬粒子之體積與於金屬粒子間所存在之空隙部之體積的比率而適當進行選擇，相對於導電性糊之總成分之合計100質量份，較佳為5~25質量份，更佳為10~20質量份。若為5質量份以上，則黏合劑樹脂與金屬粒子表面所結合之部分增加，提高耐彎曲性，並且導電性糊之流動特性變良好。若為25質量份以下，則導電體中之金屬部分增多，可充分地確保金屬粒子彼此之接點，故而使用導電性糊而形成之導電膜之導電性與耐彎曲性變良好。
於本發明之導電性糊中，(C)成分之黏合劑樹脂之調配量相對於(A)成分之金屬粒子100質量份，較佳為15~35質量份，更佳為20~30質量份。較佳為15質量份以上之原因在於：若為15質量份以上，則硬化膜中之黏合劑樹脂部分增多，可緩和彎曲時之應力，故而提高耐彎 曲性。
另一方面，較佳為35質量份以下之原因在於：若為35質量份以下，則可充分地獲得硬化膜之導電性。
(D)其他成分
本發明之導電性糊除含有上述(A)~(C)之各成分以外，亦可視需要於不損及本發明之效果之範圍內含有溶劑或各種添加劑(調平劑、黏度調整劑等)。尤其是為了獲得具有適度流動性之糊，較佳為含有可使熱硬化性樹脂溶解之溶劑。
作為溶劑，例如可使用環己酮、環己醇、松脂醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。作為印刷用糊，就設為適度之黏度範圍之觀點而言，導電性糊中所含之溶劑之量相對於導電性糊之總成分之合計100質量份，較佳為5~40質量份之比率。
導電性糊可將上述(A)~(C)之各成分、及視需要之上述溶劑等其他成分進行混合而獲得。於將上述(A)~(C)之各成分混合時，可於不會產生熱硬化性樹脂之硬化或溶劑之揮發的程度之溫度下，一面加熱一面進行。
混合、攪拌時之溫度較佳為設為10~50℃。更佳為設為20~30℃。於製備導電糊時加熱至10℃以上之溫度，藉此可充分地降低糊之黏度，而可順利且充分地進行攪拌。另一方面，若混合、攪拌時之溫度超過50℃，則有於糊中產生樹脂之硬化之虞，或有產生粒子彼此之融合之虞。再者，為了防止於混合時金屬粒子被氧化，較佳為於經惰性氣體置換之容器內進行混合。
於以上所說明之本發明之導電性糊中，由於含有(A)成分之經碳數8~20之脂肪酸、或碳數8~20之烷基胺表面被覆的體積固有電阻值 為10μΩ．cm以下、且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子；以及(B)成分之芳香族羧酸酯化合物；及(C)成分之包含具有苯環之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂，因此藉由該導電性糊而形成之導電膜之膜硬度較高，且導電性、耐彎曲性、高溫高濕耐久性優異。
<附導電膜之基材>
本發明之附導電膜之基材具有基材、及於該基材上塗佈上述本發明之導電性糊並使之硬化而形成之導電膜。
如上所述，由於使用本發明之導電性糊而形成之導電膜具有良好之導電性、及優異之耐彎曲性，故而作為基材本體，較佳為可撓性膜。作為可撓性膜，可列舉：塑膠基板(例如聚醯亞胺基板、聚酯基板等)、包含纖維強化複合材料之基板(例如玻璃纖維強化樹脂基板等)。
作為導電性糊之塗佈方法，可列舉：網版印刷法、輥式塗佈法、氣刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、模具塗佈法、斜板式塗佈法等公知之方法。該等之中，較佳為網版印刷法。
塗佈層之硬化係藉由如下方式進行，即，藉由溫風加熱、熱輻射加熱等方法進行加熱，而使導電性糊中之樹脂(熱硬化性樹脂)硬化。
加熱溫度及加熱時間只要根據導電膜所要求之特性適當決定即可。加熱溫度較佳為80~200℃。若加熱溫度為80℃以上，則順利地進行黏合劑樹脂之硬化，金屬粒子間之接觸變得良好，導電性及耐久性提高。若加熱溫度為200℃以下，則可使用塑膠基板作為基材本體，因此基材選擇之自由度提高。
關於在基材上所形成之導電膜之厚度，就確保維持穩定之導電性與配線形狀之觀點而言，較佳為1~200μm，更佳為5~100μm之範圍。
導電膜之比電阻(亦稱為體積電阻率)較佳為50μΩ．cm以下。若導電膜之比電阻超過50μΩ．cm，則存在難以用作電子機器用之導電體之情形。
又，依據下述實施例中所記載之程序而測定之彎曲前後的比電阻之變化(增加)量(彎曲次數10000次)較佳為500%以下，更佳為300%以下。
又，依據下述實施例中所記載之程序而測定之高溫高濕試驗前後的比電阻之變化(增加)量較佳為20%以下，更佳為10%以下，尤佳為5%以下。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。例1~7為實施例，例8為比較例。再者，金屬粒子(銅粒子)之平均粒徑、導電膜之厚度及比電阻分別係使用如下所示之裝置進行測定。
(平均粒徑)
使用銅粒子作為金屬粒子。該銅粒子係利用硬脂酸進行表面被覆。關於銅粒子之粒徑，測定自藉由SEM(Hitachi High-Technologies公司製造，S-4300)而獲得之SEM像中隨機選取之100個粒子之Feret徑，將各銅粒子中之Feret徑成為最大值之直徑方向設為長軸，將與該長軸正交之軸設為短軸，此時以該長軸方向之Feret徑與該短軸方向之Feret徑的平均值((長軸方向之Feret徑+短軸方向之Feret徑)/2)之形式算出。然後，藉由對所算出之銅粒子之粒徑進行平均(數量平均)而求出粒徑之平均值(平均粒徑)。
(導電膜之厚度)
導電膜之厚度係使用DEKTAK3(Veeco metrology Group公司製造)進行測定。
(導電膜之比電阻)
導電膜之比電阻係使用四探針式體積電阻率計(三菱油化公司製造，型號：loresta IP MCP-T250)進行測定。
例1
作為(A)成分之金屬粒子，使用經作為碳數8~20之脂肪酸之硬脂酸表面被覆之銅粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造，商品名：1200YP)。以下，於本說明書中，將該銅粒子記載為表面被覆銅粒子(A)。該表面被覆銅粒子(A)之粒徑之平均值為3μm。
於玻璃製燒杯內，添加甲酸3.0g與50質量%之次亞磷酸水溶液9.0g後，將該燒杯放入至水浴中，保持為40℃。於該燒杯內緩慢添加表面被覆銅粒子(A)5.0g，攪拌30分鐘而獲得銅分散液。
使用離心分離器，於轉數3000rpm之條件下進行10分鐘離心分離，而自所獲得之銅分散液中回收沈澱物。使該沈澱物分散於蒸餾水30g中，藉由離心分離而再次使凝聚物沈澱，並將沈澱物分離。其後，於-35kPa之減壓下，於80℃下將所獲得之沈澱物加熱60分鐘，使殘留水分揮發而緩慢去除，從而獲得經表面改質之表面被覆銅粒子(A)。將經表面改質之表面被覆銅粒子記載為表面改質銅粒子(A)。
表面改質後之表面被覆銅粒子之粒徑之平均值未發生變化，為3μm。再者，表面改質後之表面被覆銅粒子之粒徑之平均值未發生變化，關於如下所示之其他例亦相同。
將該表面改質銅粒子(A)之12g添加至乙二醇單丁醚乙酸酯3.0g中溶解作為(C)成分之酚樹脂(DIC公司製造，商品名：IF-3300，以下之例中均相同)2.8g而成之樹脂溶液中，進而將該混合物及作為(B)成分之鄰苯二甲酸二丁酯0.16g一併添加至研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為0.9質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計 100質量份為16質量份。
例2
將表面改質銅粒子(A)之12g添加至乙二醇單丁醚乙酸酯3.0g中溶解作為(C)成分之酚樹脂2.8g而成之樹脂溶液中。進而，將該混合物及作為(B)成分之鄰苯二甲酸二辛酯0.08g一併添加至研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為0.4質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為16質量份。
例3
將表面改質銅粒子(A)之12g添加至乙二醇單丁醚乙酸酯3.0g中溶解作為(C)成分之酚樹脂2.8g而成之樹脂溶液中，進而將該混合物及作為(B)成分之鄰苯二甲酸二壬酯0.08g一併添加至研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為0.4質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為16質量份。
例4
將表面改質銅粒子(A)之12g添加至乙二醇單丁醚乙酸酯3.0g中溶解作為(C)成分之酚樹脂2.8g而成之樹脂溶液中，進而將該混合物及作為(B)成分之鄰苯二甲酸二壬酯0.16g一併添加至研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為0.9質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為16質量份。
例5
將表面改質銅粒子(A)之12g添加至乙二醇單丁醚乙酸酯3.0g中溶解作為(C)成分之酚樹脂2.8g而成之樹脂溶液中，進而將該混合物及作為(B)成分之鄰苯二甲酸二異癸酯0.08g一併添加至研缽中，於室 溫下進行混合而獲得銅糊。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為0.4質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為16質量份。
例6
將表面改質銅粒子(A)之12g添加至乙二醇單丁醚乙酸酯3.0g中溶解作為(C)成分之酚樹脂2.8g而成之樹脂溶液中，進而將該混合物及作為(B)成分之鄰苯二甲酸二(十二烷基酯)0.03g一併添加至研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為0.2質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為16質量份。
例7
將表面改質銅粒子(A)之12g添加至乙二醇單丁醚乙酸酯3.0g中溶解作為(C)成分之酚樹脂2.8g而成之樹脂溶液中，進而將該混合物及作為(B)成分之鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯0.03g一併添加至研缽中，於室溫下進行混合而獲得銅糊。再者，(B)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為0.2質量份，(C)成分之調配量相對於銅糊之總成分之合計100質量份為16質量份。
例8
未對表面改質銅粒子(A)之12g添加(B)成分之鄰苯二甲酸酯化合物，除此以外，以與例1相同之方式於室溫下進行混合而獲得銅糊。
繼而，將例1~8中獲得之銅糊分別塗佈於厚度75μm之PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)上，於150℃下加熱30分鐘，使作為(C)成分之酚樹脂硬化，而形成厚度15μm之導電膜。
又，使用電阻值計(Keithley公司製造，商品名：MΩ HiTESTER)測定所獲得之導電膜之電阻值，而測定比電阻(體積電阻率；單位μΩ． cm)。
導電膜之彎曲試驗係使用市售之彎曲試驗機(Yuasa Co.,Ltd.製造，商品名：TCDM111LH)，以彎曲半徑5mm使導體向內側彎曲，繼而重複進行10000次向外側彎曲之操作，對比電阻之變化量進行測定。
又，對例3與例8之附導電膜之基材，進行高溫高濕之環境下之耐久性試驗。即，將附導電膜之基材於設為85℃、85%RH之高溫高濕之槽內保持240小時後，對比電阻之變化量進行測定。圖1係針對例3與例8表示高溫高濕試驗時間與比電阻之變化量之關係之圖表。
由表1可知，藉由使用調配有經硬脂酸表面被覆且粒徑之平均值為0.5~15μm之銅粒子、及相對於導電性糊之總成分之合計100質量份為0.01~2.5質量份的作為(B)成分之上述式(1)所表示之鄰苯二甲酸酯化合物所得之例1~7之導電性糊，而將該導電性糊塗佈於基材，並使之硬化而獲得導電膜，所獲得之導電膜之比電阻較低，為50μΩ．cm以下。又，彎曲前後之比電阻之變化(增加)亦得到抑制。
相對於此，關於未調配(B)成分之鄰苯二甲酸酯化合物之例8，使用導電性糊而製作之導電膜其因彎曲所導致之比電阻之變化(增加)較 大。
又，由圖1可知，關於調配有鄰苯二甲酸二壬酯之例3，其與未調配(B)成分之鄰苯二甲酸酯化合物之例8相比，高溫高濕環境下之比電阻之變化較低，耐久性優異。
參照特定之實施態樣詳細地說明了本發明，但從業者明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下添加各種變更或修正。
本申請案係基於2014年1月9日提出申請之日本專利申請2014-002534者，其內容係以參照之形式併入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性糊可利用於各種用途，例如可利用於印刷配線板等中之配線圖案之形成及修復、半導體封裝內之層間配線、印刷配線板與電子零件之接合等用途。

Claims (7)

  1. 一種導電性糊，其特徵在於：其係含有如下成分者：(A)體積固有電阻值為10μΩ．cm以下，且平均粒徑為0.5~15μm之金屬粒子；(B)選自由苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸所組成之群中之芳香族羧酸酯化合物(其中，形成酯鍵之烷基為碳數為3~20之烷基，於形成酯鍵之烷基存在複數個之情形時，烷基之合計碳數為40以下)；及(C)包含具有苯環之熱硬化性樹脂之黏合劑樹脂；並且上述(A)成分之金屬粒子係經碳數8~20之脂肪酸予以表面被覆，且相對於上述導電性糊之總成分之合計100質量份，含有上述(C)成分之黏合劑樹脂5~25質量份，含有上述(B)成分之芳香族羧酸酯化合物0.01~2.5質量份。
  2. 如請求項1之導電性糊，其中上述(A)成分之金屬粒子為平均粒徑為0.5~15μm之銅粒子或銀粒子。
  3. 如請求項1或2之導電性糊，其中上述(B)成分之芳香族羧酸酯化合物為(ROOC)-C6H4-(COOR')所表示之鄰苯二甲酸酯化合物(式中，R及R'係以烷基之合計碳數為40以下為條件且相互獨立為碳數為3~20之烷基)。
  4. 如請求項3之導電性糊，其中上述鄰苯二甲酸酯化合物係選自由鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸癸基十一烷基酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、 鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十二烷基酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十三烷基酯、鄰苯二甲酸二(十四烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十四烷基酯、鄰苯二甲酸二(十五烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十五烷基酯、鄰苯二甲酸二(十六烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十六烷基酯、鄰苯二甲酸二(十七烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十七烷基酯、鄰苯二甲酸二(十八烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十八烷基酯、鄰苯二甲酸二(十九烷基)酯、鄰苯二甲酸二異十九烷基酯、鄰苯二甲酸二(二十烷基)酯、鄰苯二甲酸二異二十烷基酯所組成之群中之1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電性糊，其中上述(C)成分之黏合劑樹脂係選自由酚樹脂、甲酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、二甲苯樹脂及聚醯亞胺所組成之群中之1種以上。
  6. 一種附導電膜之基材，其特徵在於：於基材上包含塗佈如請求項1至5中任一項之導電性糊並使之硬化而成之導電膜。
  7. 如請求項6之附導電膜之基材，其中上述基材為可撓性膜。
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