CN104775322A - 纳米二氧化钛改性后制备的填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明公开了纳米二氧化钛改性后制备的填料及其制备方法和应用。所述填料由金红石型纳米二氧化钛、三氧化二铝和硅烷偶联剂KH-570组成，通过包覆和改性两个步骤，即可得到制备得到。该填料可用于生产装饰原纸，生产得到的装饰原纸适于印刷，并且耐候性、耐磨性好。

Description

纳米二氧化钛改性后制备的填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于装饰原纸所用填料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛改性后制备的填料及其制备方法以及该填料在生产装饰原纸中的应用。
背景技术
随着社会进步，人们生活水平提高以及对森林资源的保护意识的增强，经济、环保、实用的人造装饰板越来越受到人们的青睐，装饰板业得到迅速发展。装饰原纸是人造装饰板的表面用纸，属于特种工业用纸，经浸胶和印刷后，用于各种刨花板和人造板的表面装饰，如防火板、强化木地板、家具、墙面、车船内部装饰等。中国装饰原纸的需求量节节攀升。据不完全统计，当前国内装饰原纸市场需求量约在28万吨/年(个别低档品种不在统计之列)，且每年以10％—15％的速度增长。
装饰原纸与普通纸有以下三点不同：1.有极高的填料含量；2.不使用内部施胶剂；3.不进行表面施胶。同时为了后加工印刷的需要，对定量、吸收性、光学性能、抗张强度、湿强度、透气度、平滑度、匀度等技术指标均有严格要求，其中尤以吸收性、湿强度对后续加工影响更大。
发明内容
本发明的目的是提供一种装饰原纸用填料，该填料由纳米二氧化钛改性后制备得到，使用该填料生产的装饰原纸可进行印刷，并且耐候性、耐磨性好。
为了实现本发明所述目的，发明人提供了以下技术方案。
纳米二氧化钛改性后制备的填料，所述填料的组成包括金红石型纳米二氧化钛、偏铝酸钠和硅烷偶联剂KH-570，其中，硅烷偶联剂KH-570的摩尔量与二氧化钛及偏铝酸钠摩尔量之和的比例为1:(4～6)，二氧化钛与偏铝酸钠的摩尔比为10:(0.2～0.4)。
硅烷偶联剂KH-570的摩尔量与二氧化钛及偏铝酸钠摩尔量之和的比例为1：5，二氧化钛与偏铝酸钠的摩尔比为10：0.3。
本发明还涉及一种纳米二氧化钛改性后制备的填料的制备方法，包括以下操作步骤：
A.包覆：将金红石型纳米二氧化钛进行研磨，使二氧化钛粉体的填充达到80％以上，之后置于去离子水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为10，随后搅拌45min，超声分散20min，静置25min，水选分级除去粒度大于2微米的颗粒，得到钛白粉浆液，向其中加入偏铝酸钠溶液，搅拌均匀，在20min内滴入酸化剂调节pH值达到6，反应0.5h，反应结束后迅速抽滤，用去离子水洗涤，所得滤饼在200℃条件下干燥2h，干燥后的滤饼进行碾磨，使颗粒小于0.3μm，即得到包覆产品，备用；
B.改性：向步骤A得到的包覆产品中加去离子水配置成浓度为50g/L的混悬液，用醋酸溶液调节pH值为4，随后用乳化机分散30min，再超声分散30min，加入硅烷偶联剂KH-570，控温80℃反应，搅拌反应4h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤，所得滤饼用无水乙醇抽提6h，在100℃条件下干燥12h，粉碎使颗粒达到0.1～0.3μm，即得到二氧化钛填料。
步骤A所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L。
步骤A所述酸化剂为硫酸或盐酸，浓度为0.5mol/L。
步骤B所述醋酸溶液的浓度为50％。
本发明还涉及一种装饰原纸，装饰原纸中含有所述的纳米二氧化钛改性后制备的填料，填料的含量为40％。
本发明还涉及所述纳米二氧化钛改性后制备的填料在生产装饰原纸中的应用。
本发明所述硅烷偶联剂KH-570为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
本发明所述填料的组成中使用了金红石型的纳米二氧化钛，金红石型的与锐钛型的相比耐候性好，性能更稳定。
包覆步骤偏铝酸钠的用量为纳米二氧化钛质量的3％，在此条件下，本发明所述填料的制备方法包括两个步骤，包覆和改性，第一步包覆是对纳米二氧化钛进行三氧化二铝的包覆，这样做能够提高填料的白度和耐磨性能，第二步是对包覆后的粉体进行硅烷偶联剂改性，建立有机-无机互穿网络结构，使得产品的耐磨性提高，因为是多维立体结构，结构应力在增大，所以耐拉扯、耐磨。
纳米二氧化钛改性后制备得到的填料可用于生产装饰原纸，生产方法采用常规的操作方法即可，比如附图1所示的工艺流程，将纳米二氧化钛改性后制备得到的填料与针阔叶木浆混合均匀，添加各种助剂，进行抄造，制得的纸片放入105℃的烘箱中进行熟化处理，熟化时间为30min。
本发明所述填料兼具有机/无机三维互穿网络结构，既具有高分子的柔韧性，又具有无机的刚性和耐磨性，能够大幅度提高纸张的综合性能，通过疏水组分的作用，增加纤维间的结合强度，改善纸张的油墨吸收性，对纸质的印刷性能有所提升，对装饰原纸的耐磨性提升也很大。
因此，使用本发明所述填料生产得到的装饰原纸具有良好的耐磨性，主要是由于经KH-570表面改性的纳米二氧化钛可同时提高强度和韧性，这是因为：首先纳米二氧化钛的表面改性改善了其在原纸纸浆中的相容性和分散性，当原纸受到拉伸时，纳米二氧化钛粒子起到了交联点的作用，可以均匀分布应力，减少整体破坏。其次，纳米二氧化钛表面包覆的KH-570分子中有不饱和双键，在于纸浆复合时，由于热能和机械能的作用，会打开双键发生交联反应，在纳米二氧化钛和纸浆之间形成一个柔性界面层，从而在受力时促进纳米二氧化钛表面附近的聚合物屈服和变形，卸掉应力。
附图说明
图1为本发明所述填料用于生产装饰原纸的第一种工艺流程图。
图2为本发明所述填料用于生产装饰原纸的第二种工艺流程图。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明所述内容作进一步详细的说明。
本发明不仅可以采用图一的工艺流程，也可以采用图2所示的生产工艺。
实施例1 填料的制备
称取22.5g金红石型纳米TiO2粉体，经充分研磨后分散于400g去离子水中，用NaOH溶液调节pH到10。经磁力恒温搅拌器搅拌45min后，超声分散20min，静置25min，水选分级除去粒度大于2微米的颗粒，得到钛白粉浆液。将钛白粉浆液移入800mL带有挡板的双层不锈钢反应釜，用恒温槽控制反应釜内温度。在反应釜内加入NaAlO2溶液20.1mL并搅拌，在20min内逐步滴入酸化剂(H2SO4或HCl),使pH值达到规定值。反应完成后，迅速抽滤、洗涤。滤饼放入烘箱内，在200℃时烘2h，充分碾磨后得到包膜后的纳米TiO2粉体。
将经过包覆的纳米TiO2粉体用去离子水配置成50g/l的悬浮液，用W＝50％的醋酸溶液调节pH＝4，先用乳化机高速分散30min，再超声分散30min，移入500ml的三口烧瓶中，加入m(KH-570):m(氧化铝、氧化钛)＝1:5的硅烷偶联剂，放到恒温水槽中维持反应温度80摄氏度，在快速搅拌的条件下反应4h，然后过滤、洗涤，分离的固体用无水乙醇抽提6h，在100℃下干燥12h，粉碎后即得到经KH-570改性的产品，即本发明所述填料。
实施例2 耐磨装饰原纸的制备
首先将木浆进行碎浆处理，并进行贮存、打浆后放入贮存池中备用。将耐磨料与贮存池中备用的浆料以及浓白水均倒入配料池，通过斜网进行过筛，并进行压榨、干燥后成型为装饰原纸。最后进行卷取、复卷、检测、包装后入库。由于此原纸的制备不属于本发明要保护的技术方案，在此不再赘述。用普通的原纸制造方法均可以实现。
实施例3 装饰原纸性能测试
为了考察本发明所述填料用于生产得到的装饰原纸的性能，发明人对实施例2得到的装饰原纸进行了性能测试。
由于纸张是一种多孔材料，不同于塑料薄膜、铁皮之类的承印物，它具有与土壤、沉积岩层相似的多孔结构。由纤维网络形成的空隙是纸张吸收油墨的基础，因此对油墨的吸收能力便成为可印刷装饰原纸的一个重要指标，它决定着油墨印刷到纸张表面后的渗透量和渗透速率。
性能测试实验以残余油墨的降低量来表征油墨的吸收率，并用白度的提高量共同评价装饰原纸的油墨吸收性，结果如表1所示(填料用量百分比是填料占整个纸浆料的百分比)。
表1
填料用量 残余油墨的降低量(mg/kg) 白度的提高量(％ISO)
10％ 525 1
20％ 715 7
30％ 725 7.5
40％ 765 9
50％ 615 4
60％ 590 3
70％ 550 2
80％ 525 1
由表1可以看出，添加纳米二氧化钛填料后脱墨浆手抄片的残余油墨明显降低，白度提高显著，说明添加了本发明所述填料的装饰原纸适于印刷。随着纳米二氧化钛填料用量的增加，在40％的用量时白度最高，残余油墨的降低量最大，增值达9％ISO。ISO Brightness，即R457白度，这是一种测定方法。
由于装饰原纸的耐磨性能只有被复合成木地板时才能检测，故一般不单独检测其耐磨性能。因此，本发明通过装饰原纸的力学性能来间接证明其耐磨性能。结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，添加了本发明所述填料的装饰原纸的拉伸强度、伸长率、耐冲击强度均优于使用普通填料的装饰原纸的力学性能。

Claims (8)

1.纳米二氧化钛改性后制备的填料，其特征在于，所述填料的组成包括金红石型纳米二氧化钛、偏铝酸钠和硅烷偶联剂KH-570，其中，硅烷偶联剂KH-570的摩尔量与二氧化钛及偏铝酸钠摩尔量之和的比例为1:(4～6)，二氧化钛与偏铝酸钠的摩尔比为10:(0.2～0.4)。
2.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，硅烷偶联剂KH-570的摩尔量与二氧化钛及偏铝酸钠摩尔量之和的比例为1：5，二氧化钛与偏铝酸钠的摩尔比为10：0.3。
3.如权利要求1所述的纳米二氧化钛改性后制备的填料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
A.包覆：将金红石型纳米二氧化钛进行研磨，使二氧化钛粉体的填充达到80％以上，之后置于去离子水中，用氢氧化钠溶液调节pH值为10，随后搅拌45min，超声分散20min，静置25min，水选分级除去粒度大于2微米的颗粒，得到钛白粉浆液，向其中加入偏铝酸钠溶液，搅拌均匀，在20min内滴入酸化剂调节pH值达到6，反应0.5h，反应结束后迅速抽滤，用去离子水洗涤，所得滤饼在200℃条件下干燥2h，干燥后的滤饼进行碾磨，使颗粒小于0.3μm，即得到包覆产品，备用；
B.改性：向步骤A得到的包覆产品中加去离子水配置成浓度为50g/L的混悬液，用醋酸溶液调节pH值为4，随后用乳化机分散30min，再超声分散30min，加入硅烷偶联剂KH-570，控温80℃反应，搅拌反应4h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤，所得滤饼用无水乙醇抽提6h，在100℃条件下干燥12h，粉碎使颗粒达到0.1～0.3μm，即得到二氧化钛填料。
4.根据权利要求3所述的纳米二氧化钛改性后制备的填料的制备方法，其特征在于，步骤A所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的纳米二氧化钛改性后制备的填料的制备方法，其特征在于，步骤A所述酸化剂为硫酸或盐酸，浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的纳米二氧化钛改性后制备的填料的制备方法，其特征在于，步骤B所述醋酸溶液的浓度为50％。
7.一种装饰原纸，其特征在于，含有权利要求1所述的纳米二氧化钛改性后制备的填料，填料的含量为40％。
8.如权利要求1所述纳米二氧化钛改性后制备的填料在生产装饰原纸中的应用。
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