CN101360793B - 具有高不透明性的二氧化钛颜料和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于装饰纸中的金红石二氧化钛颜料，所述装饰纸与现有技术相比具有提高的纸的不透明性，以及涉及其制备方法。所述颜料具有表面涂层，该涂层包含磷酸铝、氧化铝、氧化硅和氧化钛，然而不包含显著量的锆化合物。氧化硅以松散的沉淀形式存在，根据BET的比表面积为至少15m2/g。该制备方法的特征在于，首先铝-和磷-组分加入到TiO2悬浮液中。随后添加碱性硅组分和酸性反应性的钛-组分和任选地添加另外的pH值调节组分，其中将pH值调节到4-9的范围中的值。

Description

具有高不透明性的二氧化钛颜料和其制备方法
技术领域
本明涉及一种具有高不透明性的二氧化钛颜料、其制备方法和它在装饰纸或装饰薄膜中的用途。 
背景技术
装饰纸或装饰薄膜是装饰性的、热固性塑料的涂层材料的组成部分，该涂层材料优选用于家具表面的整饰、用于层压材料地板和用在内部装修中。层状压制材料称为层压材料，在所述层压材料中例如将多个经浸渍的、互相堆叠的纸或纸与硬质纤维板或刨花板彼此一起压制。通过使用特殊的合成树脂实现所述层压材料的非常高的耐擦划性、耐冲击性、耐化学品性和耐热性。 
装饰纸(以下其也总是应理解为装饰薄膜)的使用使得可以实现装饰性的表面的制备，其中装饰纸不仅用作用于例如不吸引人的木材表面的覆盖纸，而且用作用于合成树脂的载体。不透明性(遮盖能力)、耐光牢度(变灰稳定性)、颜色牢度、耐湿性、可浸渍性和可印刷性尤其属于对装饰纸提出的要求。 
装饰纸的制备方法的经济性尤其由在纸中的颜料的不透明性确定。为了达到对装饰纸所必要的不透明性，基于二氧化钛的颜料原则上是优异地适合的。在纸制备中，通常将二氧化钛颜料或二氧化钛颜料悬浮液与纤维素悬浮液混合。除了用料颜料和纤维素外，一般也使用助剂，例如耐湿剂和任选的其它添加剂。单个的组分(纤维素、颜料、助剂和添加剂、水)彼此的相互作用有助于纸的形成和确定颜料的保留性。所述保留性是指在制备时所有无机材料在纸中的滞留能力。在此与纤维素纤维成比例的颜料的表面电荷起重要作用。 
已知的是，通过对二氧化钛颜料的特殊的表面处理可实现不透明 性的改进。 
在EP 0713904B1中描述了一种表面处理，其中将磷酸氧化铝构成的第一层在4-6的酸性pH值下施加和第二层氧化铝在3-10的pH范围中，优选在约7的pH值下沉淀。保留性的改进通过由氧化镁构成的第三层而达到，使得所制备的颜料以互相紧接着的磷酸氧化铝、氧化铝和氧化镁层为特征。 
DE 10236366A1公开一种二氧化钛颜料的表面处理方法，在所述方法中首先将磷-、钛-和铝组分和随后在8-10的pH值下将镁组分沉淀。这些颜料应具有经改进的耐光牢度和高不透明性。 
DE 10332650A1描述了一种二氧化钛颜料的表面处理方法，在所述方法中将铝-和磷组分在至少10的pH值下引入到TiO2表面处理悬浮液中和随后在低于9的pH值下沉淀。该方法应导致在相同的不透明性下改进的保留性。 
US 6,200,375公开了一种用于外涂层的气候老化稳定的二氧化钛颜料，其中颗粒在表面上具有互相紧接着的氢氧化锆、氢氧化钛、磷酸盐/氧化硅和氧化铝水合物的层。 
发明内容
本发明的目的提出和概述
本发明的目的是提供一种用于装饰纸中的二氧化钛颜料，该颜料与现有技术相比具有提高的不透明性。本发明的目的此外是提供一种制备这样的二氧化钛颜料的方法。 
本发明目的通过二氧化钛颜料而实现，该颜料包含涂覆的金红石二氧化钛颗粒，其中涂层含有磷酸铝、氧化铝、氧化钛和氧化硅和根据BET的比表面积为至少15m2/g。 
本发明目的此外通过一种制备经涂覆的二氧化钛颜料的方法而实现，所述方法包含如下步骤： 
a)提供未涂覆的二氧化钛颗粒的水性悬浮液， 
b)添加铝-和磷-组分， 
c)添加碱性的硅组分和至少一种pH值调节组分，其中所述pH值调节组分之一是酸性反应性的钛组分和其中将悬浮液的pH值调节到在4-9范围中的值。 
本发明的进一步的有利的变化方案在从属权利要求中描述。 
发明详述 
在此和在下文中所述“氧化物”也应理解为相应的含水的氧化物或水合物。所有在下文中关于pH值、温度、以重量％或体积％计的浓度等的所公开的数据应这样理解，即所有在本领域技术人员已知的各自测量精度范围内的数值都包括在内。表述“显著量”或“显著比例”在本专利的范围内表征一种组分的最少量，从这个量起混合物性能在测量精度范围内受到影响。 
根据本发明的二氧化钛颜料优选为金红石二氧化钛。其特征在于，在颗粒表面上存在由含铝-磷-钛-硅的化合物构成的层。硅化合物是氧化硅和/或可能地是钛酸硅。在方法步骤c)中硅-和钛-组分的组合导致松散形式的沉淀，由此得到根据BET的比表面积提高到至少15m2/g的值，优选20-60m2/g，特别是20-35m2/g和改进的不透明性。酸性反应性的钛组分在此有利地起作用。 
在本发明的方法中在二氧化钛颗粒表面上沉积由含铝-磷-钛-硅的化合物构成的层，以下简称为混合层。首先将铝-和磷-组分加入到TiO2悬浮液中，其中悬浮液的pH值既可在酸性范围内又可在碱性范围内。随后碱性的硅组分和酸性反应性的钛组分和任选地至少一种其它pH值调节组分单独地以任意顺序或一起加入到悬浮液中，接着pH值在4-9的范围中和混合层沉积在颗粒表面上。 
本发明所基于的表面处理方法从含水的和优选湿法研磨的TiO2悬浮液开始(步骤a)。湿法研磨任选在分散剂存在下进行。表面处理不在湿法研磨期间进行。所述TiO2为未涂覆的TiO2颗粒，即根据硫酸法(SP)或氯化法(CP)所制备的TiO2-基体颗粒。基体通常是稳定化的，在CP方法中通过添加0.3-3重量％浓度的铝，作为Al2O3形式计算，和在气相中在四氯化钛氧化成二氧化钛时2-15％的氧过量和在SP方法 中通过用例如Al、Sb、Nb或Zn掺杂。 
优选地使用金红石，特别是在氯化法中制备时。表面处理方法优选在80℃以下的温度下，特别在55-65℃下进行。 
在步骤a)中的悬浮液既可调节成碱性的，又可调节成酸性的。 
在步骤b)中添加铝-和磷-组分。用于根据本发明的表面处理方法的适合的铝组分是碱性或酸性反应性的水溶性的盐，如铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝等。这种选择不应理解为限制。铝组分应以1.0-9.0重量％，优选1.5-4.5重量％的量添加，作为Al2O3形式计算，和基于TiO2颗粒计。合适的磷组分是无机化合物，如碱金属磷酸盐、磷酸铵、多磷酸盐、磷酸等。这种选择不应理解为限制。特别合适的是磷酸氢二钠或磷酸。磷组分以1.0-5.0重量％，优选为1.5-4.0重量％的浓度添加，作为P2O5形式计算，基于TiO2颗粒计。 
在步骤c)中添加碱性硅组分和酸性反应性的钛组分以及任选的一种或多种其他的pH值调节组分，使得调节pH值在4-9的范围中，优选在4-6范围中和特别为约5的pH值。碱性硅组分优选为钠或钾水玻璃。添加0.1-5.0重量％，优选1.0-3.0重量％的SiO2，基于未涂覆的TiO2颗粒计。酸性钛组分优选为氯氧化钛或硫酸氧钛。添加0.1-6.0重量％钛组分，作为TiO2形式计算，基于未涂覆的TiO2颗粒计。所使用的pH值调节组分可以是酸或碱液。作为酸可使用例如硫酸、盐酸、磷酸或其他合适的酸。此外代替酸也可以使用相应的酸性反应性的盐，例如硫酸铝。作为碱液优选应用的是氢氧化钠溶液。碱性反应性的盐也是合适的。对于本领域技术人员，合适的pH值调节化合物是已知的。因此所述选择不应理解为对本发明的限制。 
已经证明是有利的是，在随后的步骤d)中向混合层上这样施加一层由氧化铝构成的层，即通过平行的添加碱性和酸性铝组分(如铝酸钠/硫酸铝)，或通过添加碱性铝组分，如铝酸钠，和酸，例如硫酸或盐酸，或通过添加酸性铝组分，例如硫酸铝与碱液例如NaOH一起，保持pH值在4-9的范围内。在此这些组分可以这样添加，使得pH值保持恒定在4-9的范围中的值上。或者，这些组分以这样的组合添加， 使得pH值在添加的过程期间在4-9的pH值范围内变化。对于本领域技术人员这些操作方法是已知的。适于调节pH值的是例如碱液或酸(例如NaOH/H2SO4)或碱性或酸性反应性的盐溶液(例如铝酸钠/硫酸铝)。已经证实特别有利的是，在步骤c)中所调节的pH值下进行处理。 
根据需要最后在步骤e)中将pH值调节至约6-7，例如用碱液/酸(例如NaOH/H2SO4)或用碱性/酸性盐溶液，如铝酸钠/硫酸铝。在步骤c)、d)和e)中所使用的作为Al2O3形式计算的铝组分的量算入在步骤b)中所已经使用的Al2O3量中。在步骤b)-e)中所使用的作为Al2O3 形式计算的铝组分的总量基于未涂覆的TiO2颗粒计理想地为1.0-9.0重量％，优选为2.0-8.0重量％和特别为3.0-6.5重量％。同样地，任选在步骤c)和d)中所使用的作为P2O5形式计算的磷组分的量算入在步骤b)中所应用的P2O5量中。在步骤b)-d)中所使用的作为P2O5形式计算的磷组分的总量理想地为1.0-5.0重量％，优选为1.5-4.0重量％，作为P2O5形式计算，基于未涂覆的TiO2颗粒计。 
在根据本发明的方法的一个特别的实施方式中没有使用显著量的Zr-或Ce-组分。使经表面处理的颜料最后在＞200℃的温度下进行热处理通常是不必要的。 
在一个根据本发明的方法的优选的改进中，从碱性TiO2悬浮液起始。为此在步骤a)中悬浮液首先用合适的碱性化合物，例如NaOH，调节到pH值为至少10。如果进行湿法研磨，这理想地在研磨前进行。在步骤b)中随后铝-和磷-组分各自以水溶液形式加入到悬浮液中。在添加所述组分期间，悬浮液的pH值保持在至少10，优选至少10.5和特别优选在至少11。作为碱性铝组分特别适合的是铝酸钠。假如涉及酸性反应性化合物，如硫酸铝，其在添加时会将pH值降低到10以下，则已经证明有利的是，通过添加合适的碱性化合物，如NaOH抵消这种效果。对于本领域技术人员而言熟知的是，合适的碱性化合物和必要的量，以保持pH值为至少10。在磷组分的情况下，在这些组分的添加时pH值会降低到10以下，也已经证明有利的是，通过添加合适的 碱性化合物，如NaOH，抵消这种效果。对于本领域技术人员熟知的是，合适的碱性化合物和必要的量，以保持pH值为至少10。Al-和P-组分可以以任意的顺序单独地相继或同时加入到悬浮液中。在步骤c)中随后添加碱性硅组分以及添加酸性反应性的钛组分和任选地附加添加至少一种其他的pH值调节组分，以调节pH值到4-9范围内的值。硅组分和酸性反应性的钛组分的添加和其他的pH调节组分不仅可相继地或者同时地进行，而且也可多阶段地和以任意顺序进行。碱性的硅组分优选为钠-或钾水玻璃。 
钛组分优选是氯氧化钛。附加使用的酸性反应性的组分优选为盐酸。 
在根据本发明的方法的另选的改进中，根据本发明的表面处理从酸性的pH值范围开始。在此在步骤b)中添加入这样的铝-和磷-组分，使得悬浮液的pH值随后为4以下的值。听凭本领域技术人员选择，是否已经在步骤a)中用合适的酸降低了pH值，或是否在步骤b)中通过组分的合适的组合任选在添加酸的情况下将pH值降低到4以下。例如磷酸/铝酸钠或磷酸氢二钠/硫酸铝的组合是合适的。这些组分可以以任意的顺序单独相继地或同时加入到悬浮液中。在步骤c)中添加碱性硅组分，优选为钠-或钾水玻璃，和酸性反应性的钛组分，优选氯氧化钛。任选地添加其他的pH值调节组分是必要的，以调节pH值到4-9范围内的值。在步骤c)中组分的添加不仅可以相继地或同时地进行，而且可以多阶段地和以任意顺序地进行。根据在步骤c)中所添加的组分的量、类型和顺序，悬浮液的pH值可以在单个添加的过程中短时间地上升到超过9的值。 
将经表面处理的TiO2颜料通过本领域技术人员已知的过滤方法从悬浮液中分离出和洗涤所形成的滤饼，以去除可溶性的盐。向经洗涤的滤浆中，可以为了改进在层压材料中的颜料的耐光牢度，在随后的干燥之前或在随后的干燥过程中以0.05-1.0重量％的量，作为NO3形式计算，混合入含硝酸盐的化合物，例如KNO3、NaNO3、Al(NO3)3。在随后的研磨过程中，例如采用蒸汽研磨机，可以添加有机化合物到颜 料中，所述有机化合物选自这样的系列，如在制备TiO2颜料时通常所使用的和本领域技术人员已知的那些，例如多元醇(三羟甲基丙烷)。除了在干燥之前或在干燥过程中添加含硝酸盐的化合物以外，另选也可以在研磨过程中添加这样的物质。 
根据这种方法所制备的颜料显示出相对于比较颜料改进的不透明性和非常适合用于装饰纸中。此外根据本发明的二氧化钛颜料的特征在于，通过在步骤c)中所沉淀出的TiO2或SiO2和在步骤d)中的Al2O3 的量而可调节等电点(IEP)的位置。IEP表征水性颜料悬浮液的pH值，在此pH值处颜料表面电荷趋近于零。因此根据本发明的颜料的表面电荷可以根据造纸工艺的要求向正或负移动。 
根据本发明的表面处理方法通常以间歇操作方式进行。然而也可能的是，处理连续地进行，其中通过合适的混合装置，如本领域技术人员已知的那些，必须保证充分的混合。 
具体实施方式
实施例 
以下示例性地描述本发明，而这不应理解为对本发明的限制。 
实施例1： 
将由氯化法得到的经砂磨的金红石TiO2悬浮液，该悬浮液具有350g/l的TiO2浓度，在60℃下用NaOH调节到pH值为10。在搅拌下将3.5重量％作为铝酸钠形式的Al2O3加入到悬浮液中。在10分钟的搅拌时间后加入2.4重量％作为磷酸氢二钠溶液形式的P2O5。接着继续搅拌10分钟的时间。所述悬浮液在下一步骤中通过添加氯氧化钛(相当于3.0重量％的TiO2)和2.4重量％以钠水玻璃形式的SiO2而调节到pH值为5。在此SiO2的添加分两阶段以每阶段1.2重量％SiO2在pH值为10.5和7下，与氯氧化钛的添加平行进行。在10分钟的搅拌时间后，然后以平行的添加铝酸钠溶液和HCl的形式混合入1.9重量％Al2O3，使得保持pH值为5。所述悬浮液在30分钟的搅拌时间后借助于碱性铝 酸钠溶液调节到pH值约为5.8，过滤和通过洗涤而去除水溶性盐。经洗涤的滤浆在多层式烘干机中干燥和随后蒸汽研磨。颜料具有32m2/g的BET值，等电点在pH值为5.2下。在纸张制备时，将稀材料悬浮液的ζ电势通过添加耐湿剂而在每种情况下调节至+16mV或-12mV的值。 
实施例2： 
将由氯化法得到的经砂磨的金红石TiO2悬浮液，该悬浮液具有350g/l的TiO2浓度，在60℃下用NaOH调节到pH值为10。在搅拌下将3.5重量％作为铝酸钠形式的Al2O3加入到悬浮液中。在10分钟的搅拌时间后加入2.4重量％的作为磷酸氢二钠溶液形式的P2O5。接着继续搅拌10分钟的时间。所述悬浮液在下一步骤中通过添加氯氧化钛(相当于2.8重量％的TiO2)调节到pH值为5。随后加入1.2重量％以钠水玻璃形式的SiO2。在10分钟的搅拌时间后用HCl调节pH值至5。随后以平行的添加铝酸钠溶液和HCl的形式混合入1.9重量％的Al2O3，使得保持pH值为5。所述悬浮液在30分钟的搅拌时间后借助于碱性铝酸钠溶液调节到pH值约为5.8，过滤和通过洗涤而去除水溶性盐。经洗涤的滤浆在多层式烘干机中干燥和随后蒸汽研磨。颜料具有26m2/g的BET值，等电点在pH值为6.0下。 
在纸张制备时稀材料悬浮液的ζ电势通过添加耐湿剂而在每种情况下调节至+18mV或-14mV的值。 
实施例3： 
如实施例2那样，然而将钠水玻璃(相当于2.4重量％SiO2)在氯氧化钛溶液(相当于3.0重量％TiO2)之前加入到悬浮液中。颜料具有30m2/g的BET值，等电点在pH值为5.9下。在纸张制备时稀材料悬浮液的ζ电势通过添加耐湿剂而在每种情况下调节至+12mV或-16mV的值。 
实施例4： 
如实施例3那样，然而使用1.2重量％SiO2和2.9重量％TiO2。颜料具有27m2/g的BET值，等电点在pH值为6.2下。 
实施例5： 
如实施例3那样，然而使用0.6重量％SiO2和2.9重量％TiO2。颜料具有26m2/g的BET值，等电点在pH值为6.4下。 
比较例1： 
将由氯化法得到的经砂磨的金红石TiO2悬浮液，该悬浮液具有350g/l的TiO2浓度，在60℃下用NaOH调节到pH值为10。在搅拌下将2.0重量％作为铝酸钠溶液形式的Al2O3加入到悬浮液中。在10分钟的搅拌时间后，随后向悬浮液中混合入2.4重量％作为磷酸氢二钠溶液形式的P2O5。接着搅拌10分钟的时间。所述悬浮液在下一步骤中通过添加硫酸铝溶液(相当于2.6重量％Al2O3)调节至pH值为5。随后以平行的添加硫酸铝和铝酸钠的形式混合入0.8重量％Al2O3，使得保持pH值为5。酸性悬浮液在30分钟的搅拌时间后借助于碱性铝酸钠溶液调节至pH值为约5.8，过滤和通过洗涤而去除水溶性盐。经洗涤的滤浆在多层式烘干机中干燥和随后蒸汽研磨。颜料具有12m2/g的BET值。在纸张制备时稀材料悬浮液的ζ电势通过添加耐湿剂而在每种情况下调节至+16mV的值。调节到负ζ电势导致纸的不足够的耐湿性。 
比较例2： 
将由氯化法得到的经砂磨的金红石TiO2悬浮液，该悬浮液具有350g/l的TiO2浓度，在60℃下用NaOH调节到pH值为10。在搅拌下将2.0重量％作为铝酸钠溶液形式的Al2O3加入到悬浮液中。在10分钟的搅拌时间后，随后向悬浮液中混合入2.4重量％作为磷酸氢二钠溶液形式的P2O5。接着搅拌10分钟的时间。以钠水玻璃形式的1.0重量％SiO2加入到悬浮液中。在下一步骤中通过添加硫酸铝溶液(相当于2.7 重量％Al2O3)调节所述悬浮液至pH值为5。随后以平行的添加硫酸铝和铝酸钠的形式混合入0.8重量％Al2O3，使得保持pH值为5。将该酸性悬浮液在30分钟的搅拌时间后借助于碱性铝酸钠溶液调节至pH值为约5.8，过滤和通过洗涤而去除水溶性盐。经洗涤的滤浆在喷雾干燥机中干燥和随后蒸汽研磨。颜料具有12m2/g的BET值。 
测试方法
为了评价装饰纸的光学性能和由此评价二氧化钛颜料的品质，重要的是，比较具有相等的灰分含量的装饰纸。制备具有约80g/m2的纸张重量和约30g/m2的灰分含量的装饰纸纸张。 
装饰纸纸张的制备根据两种不同的方法平行地进行：在所谓的“一步法”中，为了制备纸张将要研究的颜料与纤维素和商业上常用的耐湿剂同时在水中分散。随后进行纸张形成。对于本领域技术人员这种操作方式是已知的。计量加入这么多的耐湿剂，直至稀材料悬浮液的ζ电势调节在+10mV至+20mV的范围中，该电势是用体系ζ电势-测量仪Mütek SZP 06测量的。 
在所谓的“分离工艺”(Split-Verfahren)中首先将纤维素和预先测定量的耐湿剂向水中冲击。所要研究的颜料在保留时间后才添加和分散。随后进行纸张形成。对于本领域技术人员这种操作方式是已知。必需的耐湿剂量在一个借助于稀材料悬浮液的ζ电势的分开的测试中测定。为此将预先给定量的纤维素和二氧化钛颜料向水中冲击。随后计量加入这么多的耐湿剂，直至稀材料悬浮液的ζ电势调节在-10mV至-20mV的范围中。所使用的耐湿剂量对于两种操作方法都处于1-4重量％耐湿剂(活性物质)的通常的数量级中，基于纤维素(炉干燥)计。 
随后确定纸张的二氧化钛含量(灰分)以及颜料的保留性。 
a)灰分含量 
为了确定二氧化钛含量，将确定的重量的所制备的纸在900℃下用快速灰化器灰化。通过称量残留物而得出TiO2(灰分)质量比例， 以重量％计。灰分含量计算基于下列的公式： 
灰分含量[g/m2]＝(灰分[重量％]×单位面积重量[g/m2])/100[％]。 
b)光学性能 
颜料的光学性能在层压材料中确定。为此装饰纸用改性的蜜胺浸渍用树脂浸渍和压制成层压材料。要用树脂处理(beharzend)的纸张在蜜胺树脂溶液中完全浸入，然后在2刮刀之间抽出，以保证确定的树脂被覆层，和在此之后直接在130℃下的循环干燥箱中预冷凝。树脂被覆层为纸张重量的120-140％。所述纸张具有约6重量％的残余水分。经冷凝的纸张用酚醛树脂浸渍的芯纸和白色/黑色底层纸叠置成压制堆积体。为了评价测试颜料，层压材料结构由11层构成：装饰纸、白色/黑色底层纸、芯纸、芯纸、芯纸、白色底层、芯纸、芯纸、芯纸、白色/黑色底层、装饰纸。堆积体的压制借助于2742型Wickert层压材料压机在140℃的温度和900N/cm2的压力下压制300秒的时间。 
层压材料的光学性能的测量用商业上常用的分光光度计进行。 
为了评价层压材料的光学性能，装饰纸的色值(CIELAB L*、-a*、-b*)根据DIN6174借助于 
Figure S2007800016794D00111
3000-颜色测量仪，通过白色的和黑色的底层纸而确定。不透明性是对于纸的光透射性或透射率的一种量度。作为对于层压材料的不透明性的量度，选择下面的变量：CIELABL* 黑色，通过黑色底层纸测得的层压材料的亮度，和不透明性值L[％]＝(Y黑色/Y白色)x100，由通过黑色底层纸测得的装饰纸的Y-值(Y黑色)和通过白色底层纸测得的Y-值(Y白色)测定。 
c)根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)的比表面积 
BET表面积用Micromeritics公司的Tristar 3000根据静态体积原理测量。 
d)等电点 
该测量方法基于在施加电场下确定在电解质溶液中颜料颗粒的电泳迁移率。要测试的颜料在0.01M的KCl水溶液中分散。之后试样的ζ电势与pH值相关的变化曲线用Malvern公司的ζ分析仪3000 HSA测定。等电点表征pH值，在该值处ζ电势为零。 
测试结果 
(+)稀材料悬浮液的ζ电势调节为正 
(-)稀材料悬浮液的ζ电势调节为负 
--不能达到纸的足够的耐湿性 
n.d.未测量 
根据本发明的实施例颜料1、2和3显示出与比较颜料1和2相比改进的不透明性和更高的BET值。 
此外实施例颜料1和2或3、4和5显示，随着在涂层中SiO2含量的提高，等电点(IEP)向较低的pH值移动。与比较颜料1相反，用实施例颜料在添加常用量的耐湿剂时，不仅可调节正的ζ电势而且可调节负的ζ电势。 

Claims (33)

1.二氧化钛颜料，该颜料含有经涂覆的金红石二氧化钛颗粒，其中涂层包含磷酸铝、氧化铝、氧化钛和氧化硅，并且根据BET的比表面积为至少15m2/g。
2.根据权利要求1的二氧化钛颜料，其特征在于，所述涂层的铝含量为1.0-9.0重量％，作为Al2O3形式计算。
3.根据权利要求1的二氧化钛颜料，其特征在于，所述涂层的铝含量为2.0-8.0重量％，作为Al2O3形式计算。
4.根据权利要求1的二氧化钛颜料，其特征在于，所述涂层的铝含量为3.0-6.5重量％，作为Al2O3形式计算。
5.根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料，其特征在于，所述涂层的磷含量为1.0-5.0重量％，作为P2O5形式计算。
6.根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料，其特征在于，所述涂层的磷含量为1.5-4.0重量％，作为P2O5形式计算。
7.根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料，其特征在于，所述涂层的硅含量为0.1-5.0重量％，作为SiO2形式计算。
8.根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料，其特征在于，所述涂层的硅含量为1.0-3.0重量％，作为SiO2形式计算。
9.根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料，其特征在于，所述涂层的钛含量为0.1-6.0重量％，作为TiO2形式计算。
10.根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料，其特征在于，根据BET的比表面积为20-60m2/g。
11.根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料，其特征在于，根据BET的比表面积为20-35m2/g。
12.制备经涂覆的二氧化钛颜料的方法，该方法包含如下步骤
a)提供未涂覆的二氧化钛颗粒的含水悬浮液，
b)添加铝-和磷-组分，
c)添加碱性的硅组分和至少一种pH值调节组分，其中所述pH-值调节组分之一是酸性反应性的钛组分，和其中悬浮液的pH值调节到4-9范围内的值，由此得到根据BET的比表面积提高到至少15m2/g的值。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
a)提供未涂覆的二氧化钛颗粒的含水悬浮液，其中pH值为至少10，
b)添加铝-和磷-组分，其中悬浮液的pH值保持在至少10，
c)添加碱性的硅组分和至少一种pH值调节组分，其中所述pH值调节组分之一是酸性反应性的钛组分，和其中悬浮液的pH值调节到4-9范围内的值，由此得到根据BET的比表面积提高到至少15m2/g的值。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，在步骤c)后在步骤d)中施加氧化铝层，这通过如下方式进行：通过添加碱性铝组分和酸性铝组分或酸使所述悬浮液的pH值保持在4-9的范围内。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于，最后在步骤e)中借助碱液/酸或用碱性/酸性盐溶液调节所述悬浮液的最终pH值至6-7。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于，最后在步骤e)中借助碱液/酸或用碱性/酸性盐溶液调节所述悬浮液的最终pH值至6-7。
17.根据权利要求14的方法，其特征在于，最后在步骤e)中借助碱液/酸或用碱性/酸性盐溶液调节所述悬浮液的最终pH值至6-7。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)-e)中所添加的铝组分的总量为1.0-9.0重量％，作为Al2O3形式计算。
19.根据权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)-e)中所添加的铝组分的总量为2.0-8.0重量％，作为Al2O3形式计算。
20.根据权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)-e)中所添加的铝组分的总量为3.0-6.5重量％，作为Al2O3形式计算。
21.根据权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)-e)中所添加的磷组分的总量为1.0-5.0重量％，作为P2O5形式计算。
22.根据权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)-e)中所添加的磷组分的总量为1.5-4.0重量％，作为P2O5形式计算。
23.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，在步骤c)中所添加的硅组分的量为0.1-5.0重量％，作为SiO2形式计算。
24.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，在步骤c)中所添加的硅组分的量为1.0-3.0重量％，作为SiO2形式计算。
25.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，在步骤c)中所添加的钛组分的量为0.1-6.0重量％，作为TiO2形式计算。
26.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，将所述颜料用硝酸盐处理，以使成品颜料包含0.05-1.0重量％NO3。
27.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，在最后的研磨过程中施加有机化合物。
28.根据权利要求12-27中任一项的方法制备的二氧化钛颜料。
29.根据权利要求1或28的二氧化钛颜料在制备装饰纸中的用途。
30.包含根据权利要求1或28的二氧化钛颜料的装饰纸。
31.装饰纸用于制备装饰性涂层材料的用途，所述装饰纸包含根据权利要求1或28的二氧化钛颜料。
32.包含根据权利要求30的装饰纸的装饰性涂层材料。
33.包含根据权利要求30的装饰纸的层压体。
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