负性液晶化合物及包含该液晶化合物的组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种负性液晶化合物,特别涉及一种高清亮点,较高折射率各向异性以及合适介电各向异性的负性液晶化合物及包含所述负性液晶化合物的液晶组合物,以及所述液晶组合物在液晶显示元件中的应用。
背景技术
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。作为夜景显示方式,在其代表性的方式中,可以列举PC(phase change,相变)、TN(twist nematic,扭曲向列)、STN(supertwisted nematic,超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence,电控双折射)、OCB(optically compensated bend,光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching,共面转变)、VA(vertical alignment,垂直配向)、CSH(color super homeotropic,彩色超垂面)等类模式。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix,被动矩阵)型和AM(active matrix,主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin filmtransistor,薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal,金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
在这些显示方式中,IPS模式、ECB模式、VA模式或CSH模式等与现在常用的TN模式或STN模式不同在于,前者使用具有负介电各向异性的液晶材料。在这些显示方式中,尤其是通过AM驱动的VA型显示,在要求高速且宽视角的显示元件中的应用,其中,最值得期待的是在电视等液晶元件中的应用。
无论何种显示模式均要求所使用的液晶材料具有低的驱动电压、高的响应速度、宽的操作温度范围、负介电各向异性的绝对值较大、相转移温度高以及粘度低。其中,为了实现良好的液晶显示,较好的是构成液晶显示器的液晶显示元件的单元厚度与所使用的液晶材料的△n的值为一定值(E.Jakeman等人,Pyhs.Lett.,39A.69(1972))。另外,液晶显示元件的响应速度与所使用的单元的厚度的平方成反比例关系。因此,在制造可用于显示动态影像等的可高速响应的液晶显示元件时,必须使用具有大的△n的值的液晶组合物。作为具有大的△n的值的液晶单体成分,已经开发出各种化合物,但一般而言,此种具有大的△n的化合物虽具有高度共轭的分子结构,但是与其他液晶材料的相容性差的倾向,而难以用作具有良好电气特性的液晶组合物的构成要素。进而,对于作为薄膜晶体管方式的液晶显示元件等的要求高绝缘性(电阻率)的液晶组合物的构成要素而使用的液晶性化合物,要求高稳定性。
长久以来,可用于该运作模式的液晶显示元件的具有负介电各项异性的液晶组合物的成分,已经研究了大量的苯环上的氢被氟取代的液晶化合物。
作为介电各向异性为负的液晶材料,在专利文献CN101827805A如下结构的液晶化合物:
式中,R1、R2表示1-12碳原子的烷基,X、Y为F,Z为-C2H4-、-OCH2-、-COO-、-OCO-。
在专利文献CN101128566中,公开了含有如下结构的液晶化合物的液晶组合物:
式中,R1表示2-10碳原子的链烯基,R2表示2-10碳原子的链烯基或3-10碳原子的链烯氧基,m为0、1或2。
但是,使用上述所述介电各向异性为负的液晶化合物的液晶组合物,在液晶电视、平板电脑等要求高的清亮点、较高折射率各项异性、合适介电各项异性、高的响应速度、低的驱动电压的应用中,无法实现性能的均衡,不能同时满足各方面指标。
因此,为了适应越来越高的应用需求,本领域内存在着持续改进介电各向异性为负的向列相液晶化合物的需求。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法及应用。
本发明的一个方面,提供一种通式Ⅰ的负性液晶化合物:
其中,
R1和R2相同或不同,各自独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基;
环表示
n表示1、2或3,其中,当n≠1时,所述环可以相同或不同。
在一些实施方案中,所述R1和R2相同或不同,各自独立表示H、碳原子为1-7的烷基或烷氧基、碳原子为2-5烯基或烯氧基。
在一些实施方案中,所述环表示
在一些实施方案中,所述n表示1或2,其中当n≠1时,所述环可以相同或不同。
在一些实施方案中,所述通式Ⅰ的负性液晶化合物选自以下化合物:
以及
其中,
R1和R2相同或不同,各自独立表示H、碳原子为1-7的烷基或烷氧基、碳原子为2-5烯基或烯氧基。
在一些实施方案中,通式Ⅰ-A的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,通式Ⅰ-B的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,通式Ⅰ-C的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,通式Ⅰ-D的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
本发明的另一方面提供一种制备本发明的通式Ⅰ的负性液晶化合物的方法,包括如下步骤:
步骤一)将通式Ⅰa的化合物
进行氢化反应,得到通式Ⅱa的化合物
步骤二)将通式Ⅱa的化合物与对溴苯酚、三苯基膦、四氢呋喃、偶氮二甲酸二乙酯反应后,得到通式Ⅲa的化合物
步骤三)将通式Ⅲa的化合物与Ⅳa的化合物
碳酸钾、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和水反应后,得到所述通式Ⅰ的负性液晶化合物
其中,
R1和R2相同或不同,各自独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基;
环表示
n表示1、2或3,其中,当n≠1时,环可以相同或不同。
本发明的另一方面提供包含本发明的通式Ⅰ的负性液晶化合物的液晶组合物。
本发明的另一方面提供本发明的液晶组合物在制备VA模式、PSVA模式、IPS模式、或ECB模式的液晶显示元件中的应用。
本发明所提供的通式Ⅰ的负性液晶化合物与现有技术其他负性液晶化合物相比,具有大的光学各向异性和清亮点;并且本发明通式Ⅰ的负性液晶化合物的制备过程,原料易得,合成路线简单易行,适合规模化工业生产。
附图说明
图1表示化合物Ⅰ-A-2的质谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中测试项目的简写代号如下:
Cp(℃) 清亮点(向列-各向同性相转变温度)
Δn 折射率各向异性(589nm,20℃)
Δε 介电各向异性(1KHz,25℃)
下述实施例制备所得的通式Ⅰ所示液晶化合物均按照如下方法进行光学各向异性和清亮点的测试以及外推参数的测定:
选取江苏和成显示科技股份有限公司生产的编号为TS023的商品液晶作为母体,将通式Ⅰ所示液晶化合物以10%的重量比例溶解于母体中,测试混合物的光学各向异性、清亮点和介电各向异性,并根据母体中所添加比例依照线性关系外推出通式Ⅰ所示液晶化合物的光学各向异性Δn(20℃,589nm)、清亮点Cp和介电各向异性Δε(1KHz,25℃)。
实施例1
化合物Ⅰ-A-2合成路线如下所示:
步骤一)化合物b的合成
向500mL三口瓶中加入氯化锌,THF,分批加入硼氢化钠,反应3h后,滴入化合物a(市售)的THF溶液,回流3h左右,取样,GC测试反应完全。
加冰水及稀盐酸淬灭,乙酸乙酯萃取,水洗,蒸出溶剂,得15.59g化合物b,产率99%。
反应物的摩尔比为:氯化锌:硼氢化钠:化合物a=1.5:3:1。
步骤二)化合物d的合成
向500mL三口瓶中加入化合物b,对溴苯酚,PPh3(三苯基膦),THF(四氢呋喃),将四氢呋喃溶解的DEAD(偶氮二甲酸二乙酯)溶液装入恒压滴液漏斗,氮气排空,保护-20℃下滴加,滴完保温30min,恢复室温,过夜处理,分液水洗。乙酸乙酯萃取,水洗油层2次后,油层直接旋干,利用石油醚过硅胶柱,得白色固体11.5g,为化合物d,产率37%。
反应物的摩尔比为:对溴苯酚:PPh3:DEAD=1:1:1.3。
步骤三)化合物Ⅰ-A-2的合成
向500mL三口瓶中加入化合物d,化合物e,碳酸钾,四(三苯基膦)钯,甲苯100ml,乙醇150mL,水37mL,氮气排空,氮气保护,加热至回流,此温度下反应2h,通过薄层检识,已完全反应,分液水洗。乙酸乙酯萃取,水洗油层2次后,油层直接旋干,利用石油醚过硅胶柱,重结晶得到10.7g白色晶体,为化合物Ⅰ-A-2,产率65%。
反应物的摩尔比为:化合物d:化合物e:碳酸钾:四(三苯基膦)钯:=1:1.2:2:3%
单体纯度:GC:99.8%。
化合物Ⅰ-A-2的质谱图,如图1所示。
测试所合成的液晶化合物Ⅰ-A-2的光学各向异性、清亮点和介电常数各向异性,外推的参数:Δn=0.238,Δε=-2.60,Cp=230℃。
实施例2
经与实施例1相同的反应,用化合物e-1
替换化合物e,得到化合物Ⅰ-A-6
MS m/z:464(M+)
测试所合成的液晶化合物Ⅰ-A-6的光学各向异性、清亮点和介电常数各向异性,外推的参数:Δn=0.225;Δε=-2.84;Cp(℃)=262。
实施例3
经与实施例1相同的反应,用化合物a-1
替换化合物a,得到化合物Ⅰ-B-2
MS m/z:442(M+)
测试所合成的液晶化合物Ⅰ-B-2的光学各向异性、清亮点和介电常数各向异性,外推的参数:Δn=0.325;Δε=-3.41;Cp(℃)=258。
实施例4
经与实施例1相同的反应,用化合物a-2替换a,化合物e-2替换e,
得到化合物Ⅰ-C-3
MS m/z:544(M+)
测试所合成的液晶化合物Ⅰ-C-3的光学各向异性、清亮点和介电常数各向异性,外推的参数:Δn=0.300;Δε=-2.80;Cp(℃)=350。
以下各实施方案所采用的液晶显示器均为VA-TFT液晶显示设备,盒厚d=7μm,由偏振器(偏光片)、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式,即没有电压差施加于行和列电极之间时,观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
在以下的实施例中所采用的各成分均可以通过公知的方法进行合成,或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比,制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果,以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。
下面实施例是本发明液晶组合物的性能测试,每例有对应的对比例:
实施例5
制备具有以下组成的液晶母体A。
母体液晶A的物性参数如下:
Δn=0.099
Cp=103.7
Δε=0.03
制备液晶组合物M1,包含占所述液晶组合物M1总重量80%的母体液晶A和占所述液晶组合物M1总重量的20%化合物Ⅰ-A-2。
该液晶组合物M1的物性参数如下:
Δn=0.127
Cp=128
Δε=-0.53
含有本发明化合物Ⅰ-A-2的液晶组合物M1与母体液晶A相比,介电各向异性显著减小,变为负值,光学各向异性显著变大。由此可见,本发明的化合物Ⅰ-A-2的介电各向异性为负值,且具有较大的光学各向异性。
实施例6
制备具有以下组成的液晶母体A。
母体液晶A的物性参数如下:
Δn=0.099
Cp=103.7
Δε=0.03
制备液晶组合物M2,包含占所述液晶组合物M2总重量80%的母体液晶A和占所述液晶组合物M2总重量的20%化合物Ⅰ-B-2。
该液晶组合物M2的物性参数如下:
Δn=0.145
Cp=130
Δε=-0.67
含有本发明化合物Ⅰ-B-2的液晶组合物M2与母体液晶A相比,介电各向异性显著减小,变为负值,光学各向异性显著变大。由此可见,本发明的化合物Ⅰ-B-2的介电各向异性为负值,且具有较大的光学各向异性。
比较例1
制备液晶组合物B1,包含占所述液晶组合物B1总重量80%的母体液晶A和占所述液晶组合物B1总重量20%化合物J。该组合物的物性参数如下:
Δn=0.121
Cp=105.1
Δε=-0.40
参照实施例和比较例可以看出,通过含有本发明化合物Ⅰ-A-2、I-B-2的液晶组合物M1,M2与比较例中液晶组合物B1相比,本发明化合物Ⅰ-A-2、I-B-2比化合物J具有更高的光学各向异性、介电各向异性与清亮点,化合物I-B-2比I-A-2具有更高的光学各向异性和介电各向异性。所述液晶显示器件可以用于IPS模式、VA模式、PS-VA模式、PALC模式、FFS模式或ECB模式,使其有更高的光学各向异性、介电各向异性及清亮点。