CN104774331B - 一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，包括：将4，4'‑二氨基二苯醚和极性溶剂混合，搅拌溶解，加入均苯四甲酸二酐，在氮气氛围下搅拌溶解，反应得到聚酰胺酸PAA溶液；将表面接枝氨基酸的改性HAP加到极性溶剂中，超声，加入到PAA溶液中，得到PAA/改性HAP复合溶液；然后静置脱泡，涂覆在玻璃上，预蒸发，浸入纯水的凝固浴或有机溶剂‑水的混合凝固浴中得到PAA/改性HAP杂化膜；将杂化膜进行亚胺化，得到PI/改性HAP杂化膜。本发明方法简单，得到的PI/改性HAP杂化膜具有优良的生物学相容性，对蛋白质和酶的吸附量大，且具有良好的机械性能和耐化学腐蚀性，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于杂化膜的制备领域，特别涉及一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)因为与人体骨组织中的无机组分相近而被广泛应用于有机/无机杂化材料中。但是HAP是无机材料，与有机材料杂化时会引起两种材料的界面相容性下降，进而降低复合材料的力学性能。克服这一困难最常用的方法就是对HAP表面改性，它一方面可以增强杂化材料的力学性能，另一方面可以使HAP在基体间均匀分散，有利于杂化材料对蛋白质和细胞吸附。聚酰亚胺(PI)膜具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，同时也具有良好的生物相容性。通过对羟基磷灰石进行表面改性，使其携带羧基，通过原位聚合与PI的反应单体形成的聚酰胺酸发生化学反应，最后通过亚胺化得到PI/表面接枝氨基酸的改性HAP杂化膜，所制备的杂化膜具有聚酰亚胺良好的机械性能和耐化学腐蚀性，同时具有羟基磷灰石优良的生物学相容性和对蛋白质和酶的吸附能力，可用于生物医用膜材料。采用共混法和溶胶凝胶法制备的杂化膜中无机粒子团聚现象严重，而本发明采用原位合成法制备杂化膜能使无机粒子分散均匀，提高了杂化膜的机械性能。
目前，合成纳米羟基磷灰石复合材料已有一些文献和专利进行报道，例如Li等人用交替沉积法生成壳聚糖/明胶/羟基磷灰石复合膜，通过调节反应温度，沉积次数和沉积液的浓度来调节所生成羟基磷灰石的尺寸(Junjie Li,YiPing Chen,Yuji Yin etal.Modulation of nano-hydroxyapatite size via formation on chitosan-gelatinnetwork film in situ[J].Biomaterials,2007,28:781-790)；王宁等人选取女贞木为基体材料,通过预处理使其表面粗化,接枝聚乙二醇,然后将该体系进一步通过水热处理，控制反应的时间、温度及pH值,成功制备了木材/羟基磷灰石骨替代复合材料(Fabricationof wood/hydroxyapatite composite as bone substitution material)，但是，尚未有文献报道原位聚合法制备PI/表面接枝氨基酸的改性HAP杂化膜的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，该发明将羟基磷灰石的吸附性能和具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能的聚酰亚胺膜相结合，使PI/表面接枝氨基酸的改性HAP杂化膜具有了良好的机械性能和耐化学腐蚀性，并具有选择吸附性，是一种具有前途的吸附材料。
本发明的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，包括：
(1)室温下，将4，4'-二氨基二苯醚ODA和极性溶剂混合，搅拌至完全溶解，分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐PMDA，氮气氛围下搅拌至溶解，搅拌反应10h，得到聚酰胺酸PAA溶液；
(2)将表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石HAP加入到极性溶剂中，室温下超声分散，然后加入到步骤(1)中得到的PAA溶液中，搅拌分散，得到PAA/改性HAP复合溶液，其中，HAP与PAA的质量比为1：10–3：1；
(3)将步骤(2)中得到的PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡，涂覆在玻璃上，将初生膜预蒸发，再浸入纯水的凝固浴或有机溶剂-水的混合凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜；
(4)将步骤(3)中的杂化膜高温处理或用化学亚胺化试剂进行亚胺化，得到聚酰亚胺PI/改性HAP杂化膜。
所述步骤(1)中极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮。
所述步骤(2)中氨基酸为丝氨酸、精氨酸、赖氨酸或者亮氨酸中的至少一种。
所述步骤(2)中超声分散的时间为30-60min。
所述步骤(2)中搅拌分散的时间为12-24h。
所述步骤(3)中静置脱泡的时间为8-15h。
所述步骤(3)中初生膜在25-60℃下预蒸发5-60min。
所述步骤(3)中混合凝固浴中有机溶剂与水的质量比为9：1-7：3；其中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述步骤(4)中高温处理为100-150℃加热1-3小时，200-260℃加热2-4小时，300-370℃加热2-5小时的分段加热法。
所述步骤(4)中化学亚胺化的条件为温度为25-60℃，时间为0.5-5h。
所述步骤(4)中化学亚胺化试剂为酸酐和叔胺混合溶液，其中酸酐和叔胺的体积比为1:1-4:1。
所述步骤(4)中酸酐为乙酸酐、顺丁烯二酸酐或者邻苯二甲酸酐中的至少一种；叔胺为N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺或者十二叔胺中的至少一种。
所述步骤(4)所得聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜对溶菌酶的吸附量达到25～110mg/g。
所述步骤(4)中所得到的PI/表面接枝氨基酸的改性HAP杂化膜具有优良的生物学相容性，对蛋白质和酶的吸附量大，而且具有良好的机械性能和耐化学腐蚀性。
有益效果
(1)本发明采用硅烷偶联剂改性羟基磷灰石，改善了羟基磷灰石的亲水性能，从而有效的防止粒子团聚，使得在与酶和蛋白等物质吸附的过程中可以充分接触，从而增大了对蛋白的吸附；
(2)本发明通过原位聚合法得到的PI/表面接枝氨基酸的改性HAP杂化膜具有优良的生物学相容性，对蛋白质和酶的吸附量大，而且具有良好的机械性能和耐化学腐蚀性，是一种具有前途的吸附材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
室温下，将10g的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60ml的二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解，再分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气氛围下搅拌至完全溶解，然后继续搅拌反应10h，得到亮黄色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液，同时将2.0g表面接枝丝氨酸的改性HAP(HAP与PAA的质量比约为1：10)加入到40ml的二甲基甲酰胺中，室温下超声分散30min，然后加入到PAA溶液中，机械搅拌分散12h，得到PAA/改性HAP复合溶液。将PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡8h后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃上，将初生膜在25℃下预蒸发60min，再浸入二甲基甲酰胺-水(质量比9:1)的混合凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜。将PAA/改性HAP杂化膜在100℃加热3小时，200℃加热4小时，300℃加热5小时的分段加热法下进行亚胺化，得到PI/改性HAP杂化膜。此PI/改性HAP杂化膜对溶菌酶的吸附量为30mg/g。
实施例2
室温下，将10g的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60ml的二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解，再分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气氛围下搅拌至完全溶解，然后继续搅拌反应10h，得到亮黄色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液，同时将5g表面接枝丝氨酸的改性HAP(HAP与PAA的质量比约为1：4)加入到50ml的二甲基甲酰胺中，室温下超声分散40min，然后加入到PAA溶液中，机械搅拌分散16h，得到PAA/改性HAP复合溶液。将PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡10h后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃上，将初生膜在35℃下预蒸发50min，再浸入二甲基甲酰胺-水(质量比4:1)的混合凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜。将PAA/改性HAP杂化膜在120℃加热2小时，220℃加热3小时，320℃加热4小时的分段加热法下进行亚胺化，得到PI/改性HAP杂化膜。此PI/改性HAP杂化膜对溶菌酶的吸附量为55mg/g。
实施例3
室温下，将10g的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60ml的二甲基亚砜加入到圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解，再分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气氛围下搅拌至完全溶解，然后继续搅拌反应10h，得到亮黄色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液，同时将10g表面接枝精氨酸的改性HAP(HAP与PAA的质量比约为1：2)加入到60ml的二甲基亚砜中，室温下超声分散50min，然后加入到PAA溶液中，机械搅拌分散20h，得到PAA/改性HAP复合溶液。将PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡12h后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃上，将初生膜在45℃下预蒸发30min，再浸入二甲基乙酰胺-水(质量比7:3)的混合凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜。将PAA/改性HAP杂化膜在140℃加热1.5小时，240℃加热2小时，340℃加热3小时的分段加热法下进行亚胺化，得到PI/改性HAP杂化膜。此PI/改性HAP杂化膜对溶菌酶的吸附量为65mg/g。
实施例4
室温下，将10g的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60ml的二甲基亚砜加入到圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解，再分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气氛围下搅拌至完全溶解，然后继续搅拌反应10h，得到亮黄色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液，同时将15g表面接枝精氨酸的改性HAP(HAP与PAA的质量比约为2：3)加入到80ml的二甲基亚砜中，室温下超声分散60min，然后加入到PAA溶液中，机械搅拌分散24h，得到PAA/改性HAP复合溶液。将PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡15h后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃上，将初生膜在60℃下预蒸发5min，再浸入纯水的凝固浴得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜。将PAA/改性HAP杂化膜在150℃加热1小时，260℃加热1小时，370℃加热1小时的分段加热法下进行亚胺化，得到PI/改性HAP杂化膜。此PI/改性HAP杂化膜对溶菌酶的吸附量为75mg/g。
实施例5
室温下，将10g的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60ml的二甲基乙酰胺加入到圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解，再分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气氛围下搅拌至完全溶解，然后继续搅拌反应10h，得到亮黄色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液，同时将20g表面接枝赖氨酸的改性HAP(HAP与PAA的质量比约为1：1)加入到40ml的二甲基乙酰胺中，室温下超声分散30min，然后加入到PAA溶液中，机械搅拌分散12h，得到PAA/改性HAP复合溶液。将PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡8h后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃上，将初生膜在25℃下预蒸发60min，再浸入二甲基亚砜-水(质量比9:1)的混合凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜。将PAA/改性HAP杂化膜在乙醋酐-N,N-二丙基-1-丙胺(体积比为4:1)混合溶液中于60℃下浸泡0.5小时后，取出用苯洗净，把这种膜用框固定在室温下干燥，再在200℃干燥1小时就能得到PI/改性HAP杂化膜。此PI/改性HAP杂化膜对溶菌酶的吸附量为80mg/g。
实施例6
室温下，将10g的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60ml的二甲基乙酰胺加入到圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解，再分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气氛围下搅拌至完全溶解，然后继续搅拌反应10h，得到亮黄色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液，同时将30g表面接枝赖氨酸的改性HAP(HAP与PAA的质量比约为3：2)加入到50ml的二甲基乙酰胺中，室温下超声分散40min，然后加入到PAA溶液中，机械搅拌分散15h，得到PAA/改性HAP复合溶液。将PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡10h后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃上，将初生膜在35℃下预蒸发50min，再浸入二甲基亚砜-水(质量比4:1)的混合凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜。将PAA/改性HAP杂化膜在顺丁烯二酸酐-N,N-二甲基苯胺(体积比为3:1)混合溶液中于45℃下浸泡1.5小时后，取出苯洗净，把这种膜用框固定在室温下干燥，再在200℃干燥1小时就能得到PI/改性HAP杂化膜。此PI/改性HAP杂化膜对溶菌酶的吸附量为90mg/g。
实施例7
室温下，将10g的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60ml的N-甲基吡咯烷酮加入到圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解，再分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气氛围下搅拌至完全溶解，然后继续搅拌反应10h，得到亮黄色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液，同时将40g表面接枝亮氨酸的改性HAP(HAP与PAA的质量比约为2：1)加入到60ml的N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声分散50min，然后加入到PAA溶液中，机械搅拌分散18h，得到PAA/改性HAP复合溶液。将PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡12h后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃上，将初生膜在45℃下预蒸发30min，再浸入N-甲基吡咯烷酮-水(质量比7:3)的混合凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜。将PAA/改性HAP杂化膜在邻苯二甲酸酐-吡啶(体积比为2:1)混合溶液中于35℃下浸泡3.5小时后，取出用苯洗净，把这种膜用框固定在室温下干燥，再在200℃干燥1小时就能得到PI/改性HAP杂化膜。此PI/改性HAP杂化膜对溶菌酶的吸附量为110mg/g。
实施例8
室温下，将10g的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和60ml的N-甲基吡咯烷酮加入到圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解，再分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气氛围下搅拌至完全溶解，然后继续搅拌反应10h，得到亮黄色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液，同时将60g表面接枝亮氨酸的改性HAP(HAP与PAA的质量比约为3：1)加入到80ml的N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声分散60min，然后加入到PAA溶液中，机械搅拌分散24h，得到PAA/改性HAP复合溶液。将PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡15h后，用刮刀涂覆在光洁的玻璃上，将初生膜在60℃下预蒸发5min，再浸入纯水的凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜。将PAA/改性HAP杂化膜在酸酐-三乙胺-十二叔胺(体积比为1:0.5：0.5)混合溶液中于25℃下浸泡5小时后，取出用苯洗净，把这种膜用框固定在室温下干燥,再在200℃干燥1小时就能得到PI/改性HAP杂化膜。此PI/改性HAP杂化膜对溶菌酶的吸附量为105mg/g。
Claims (11)
1.一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，包括：
(1)室温下，将4，4'-二氨基二苯醚ODA和极性溶剂混合，搅拌至完全溶解，分批加入与ODA等摩尔的均苯四甲酸二酐PMDA，氮气氛围下搅拌至溶解，搅拌反应10h，得到聚酰胺酸PAA溶液；
(2)将表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石HAP加入到极性溶剂中，室温下超声分散，然后加入到步骤(1)中得到的PAA溶液中，搅拌分散，得到PAA/改性HAP复合溶液；其中，HAP与PAA的质量比为1：10–3：1；
(3)将步骤(2)中得到的PAA/改性HAP复合溶液静置脱泡，涂覆在玻璃上，将初生膜预蒸发，再浸入纯水的凝固浴或有机溶剂-水的混合凝固浴中得到均匀的PAA/改性HAP杂化膜；
(4)将步骤(3)中的杂化膜高温处理或用化学亚胺化试剂进行亚胺化，得到聚酰亚胺PI/改性HAP杂化膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨基酸为丝氨酸、精氨酸、赖氨酸或者亮氨酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声分散的时间为30-60min。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌分散的时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)中静置脱泡的时间为8-15h。
7.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)中初生膜在25-60℃下预蒸发5-60min。
8.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合凝固浴中有机溶剂与水的质量比为9：1-7：3；其中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)中高温处理为100-150℃加热1-3小时，200-260℃加热2-4小时，300-370℃加热2-5小时的分段加热法。
10.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)中化学亚胺化的条件为温度为25-60℃，时间为0.5-5h。
11.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)中化学亚胺化试剂为酸酐和叔胺混合溶液，其中酸酐和叔胺的体积比为1:1-4:1。
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