CN104769695A - 薄膜开关和使用其而成的物品 - Google Patents

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Abstract

提供具有可根据外部施加的压力大小来获得信号的新型结构的薄膜开关及其用途。薄膜开关,其在第一基板1上设置第一导体部1a、在第二基板2上设置第二导体部2a,基板1、2隔着间隔物3进行层叠,以使前述导体部1a、2a彼此相互存在间隙地相对,前述间隙填充有或者以存在空隙的方式配置显示压电性的有机材料4,从而能够根据压力获得输出信号。

Description

薄膜开关和使用其而成的物品
技术领域
本发明涉及呈现片状的开关即薄膜开关及其用途。
背景技术
薄膜开关是在2片基板中分别设置导体部(由成为开关接点的导电性材料形成的部分)并以这些导体部彼此相对且导体部彼此之间确保空隙的方式夹入间隔物从而使基板彼此层叠而成的片状开关(专利文献1)。
图10是将现有薄膜开关之一的开关部分放大而模式性地示出其结构的剖面图。如该图所示,2片基板100、200分别形成有成为接点的导体部110、210,这些导体部110、210彼此以隔着规定间隔s相对的方式夹入间隔物300。
在图10(a)的方式中,与设置于间隔物300的贯通孔310的开口面积相比,导体部110、210的面积更大,因此导体部110、210的外边缘从间隔物的贯通孔的开口部溢出。在图10(a)中,为了说明而将导体部描绘得较厚,但实际上导体部较薄,在安装时间隔物不会因导体部而被大幅压缩。另一方面,在图10(b)的方式中,与设置于间隔物300的贯通孔310的开口面积相比,导体部110、210的面积更小,导体部110、210向间隔物的贯通孔内收缩而相对设置。
在薄膜开关中相对设置的导体部110、210之中的至少一者能够因基板的弹性而移动(能够向另一个导体部侧移动、接触并回归原位)。因而,如图10的粗箭头那样,将可移动的导体部侧的基板向外侧按压时,2个导体部110、210接触而导通,放开按压时,接触被解除,从而能够得到关和开的信号。
薄膜开关由于结构简单而能够廉价地制造,关和开的动作可靠性也高,因此被频繁用于手机、个人电脑的键盘、家用电器的开关、遥控器的开关等广泛的领域中。
本发明人等详细地研究了上述那种现有薄膜开关的结构和功能,着眼于现有的薄膜开关仅能单纯地获得关(on)和开(off)的信号。并且,对薄膜开关赋予可根据外部施加的压力大小来输出信号的新型结构,而不是根据外部施加的压力大小来输出关和开,从而能够进一步扩展其用途,以此为问题进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平01-076625号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供具有可根据外部施加的压力大小来获得信号的新型结构的薄膜开关及其用途。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:在现有的薄膜开关的结构中,如果在隔开规定间隙相对设置的接点彼此之间的该间隙中配置(可以是填充也可以是具有空隙的配置)显示压电性的有机材料,则能够根据外部施加的压力来获得信号,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的技术方案。
[1] 薄膜开关,其具有如下结构:在第一基板上设置第一导体部、在第二基板上设置第二导体部,第一基板与第二基板隔着间隔物进行层叠,以使前述导体部彼此相互存在间隙地相对,
前述间隙填充有显示压电性的有机材料,或者,
显示压电性的有机材料在前述间隙中以该有机材料与一个导体部之间存在空隙的方式进行配置。
[2] 上述[1]所述的薄膜开关,其中,在第一基板上以规定的排列图案设置有多个第一导体部,在第二基板上以对应于前述排列图案的排列图案设置有多个第二导体部,
第一基板与第二基板隔着间隔物进行层叠,以形成前述多个导体部彼此相互存在间隙地相对且多个导体部对进行排列的结构,各导体部对的导体部彼此之间的间隙填充有显示压电性的有机材料或者以存在空隙的方式配置有显示压电性的有机材料。
[3] 上述[1]或[2]所述的薄膜开关,其中,导体部彼此之间的间隙利用间隔物来包围外周。
[4] 上述[1]~[3]中任一项所述的薄膜开关,其中,通过对具有前述间隔物的厚度且包含该间隔物的材料的膜进行冲裁加工,从而形成前述间隔物。
[5] 上述[1]~[3]中任一项所述的薄膜开关,其中,前述间隔物是通过向第一基板的主面和第二基板的主面之中的一者或两者涂布绝缘材料而形成的。
[6] 上述[5]所述的薄膜开关,其中,第一基板和第二基板之中的一者或两者的材料与间隔物的材料是相同的绝缘材料。
[7] 上述[1]~[6]中任一项所述的薄膜开关,其中,显示压电性的有机材料为选自以下材料中的1种以上:
(a)自身具有压电性的有机压电体;
(b)以自身具有压电性的有机压电体作为母材,并向其内部分散包含自身具有压电性的其它材料的填料,从而形成整体显示与该母材自身的压电性不同的压电性的有机材料的复合材料;或者,
(c)以不具有压电性的有机材料作为母材,并向其内部分散包含自身具有压电性的材料的填料,从而形成整体显示压电性的有机材料的复合材料。
[8] 上述[1]~[6]中任一项所述的薄膜开关,其中,显示压电性的有机材料为聚氨基酸。
[9] 上述[8]所述的薄膜开关,其中,聚氨基酸为含有选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸及其衍生物中的1种或2种以上单元的聚α-氨基酸。
[10] 上述[8]所述的薄膜开关,其中,聚氨基酸为含有选自以下单元中的1种或2种以上单元的聚α-氨基酸:
下述式(I)所示的单元、
下述式(II)所示的单元、
下述式(III)所示的单元、
下述式(IV)所示的单元、以及
下述式(V)所示的单元。
式(I):
[化1]
(式中,k表示1或2的整数,R1表示C1~C8的取代或未取代的烷基、或者任选被卤素原子、烷氧基或硝基取代的苄基)。
式(II):
[化2]
(式中,k表示1或2的整数,R2表示C3~C16未取代烷基、或者、氢原子的一部分或全部被卤素原子、C3~C12脂环式烃基、C1~C6烷氧基、氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的苯基烷氧基或任选具有取代基的苯基烷基氨基甲酸酯基取代而成的C1~C6烷基。其中,R2与式(I)的R1不为相同基团)。
式(III):
[化3]
(式中,R3表示甲基、苄基或-(CH24-NHX基(其中,X表示任选被卤素原子或C1~C6烷氧基取代的苄氧基羰基、任选被卤素原子取代的C1~C6烷基羰基、烯丙基氧基羰基、芴基烷氧基羰基、任选被C1~C6烷基或硝基取代的苯磺酰基、或者C1~C6烷氧基羰基。))。
式(IV):
[化4]
(式中,k表示1或2的整数,R4表示C1~C12烷氧基、氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的C1~C12烷基、或者C1~C12烷基羰基,m个R4可以相同也可以不同。l表示6~12的整数、m表示1~3的整数)。
式(V):
[化5]
(式中,R5表示氢原子、甲基、-CH(OH)CH3 C3~C4支链状烷基、或者-(CH2n-Z(其中,n表示1~4的整数、Z表示羟基、巯基、羧基、甲硫基、氨基、取代芳基、氨基羰基、-NH-C(NH2)=NH、
[化6]
、或者
[化7]
[11] 上述[10]所述的薄膜开关,其中,聚α-氨基酸为含有
(A)式(I)所示的1种以上单元、以及
(B)选自式(II)所示的单元、式(III)所示的单元和式(IV)所示的单元中的1种以上单元的聚α-氨基酸。
[12] 上述[10]或[11]所述的薄膜开关,其中,R2为C6~C16未取代烷基、或者、氢原子的一部分或全部被氟原子或降冰片基取代而成的C1~C6取代烷基。
[13] 上述[10]或[11]所述的薄膜开关,其中,R2为正己基、正十二烷基、2-降冰片基甲基或2,2,2-三氟乙基。
[14] 上述[10]~[13]中任一项所述的薄膜开关,其中,R3为甲基或-(CH24-NHX基(其中,X表示苄氧基羰基)。
[15] 上述[10]~[14]中任一项所述的薄膜开关,其中,R4为C1~C6烷氧基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的C1~C12烷基、或者C3~C9烷基羰基。
[16] 上述[10]~[14]中任一项所述的薄膜开关,其中,R4为甲氧基、丁氧基、己氧基、三氟甲基、或正己基羰基。
[17] 上述[10]~[16]中任一项所述的薄膜开关,其中,R5为氢原子、4-氨基丁基、4-羟基苄基、氨基羰基乙基、或-(CH23-NH-C(NH2)=NH。
[18] 上述[10]所述的薄膜开关,其中,聚氨基酸为含有选自谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸及其衍生物中的1种或2种以上单元的聚α-氨基酸。
[19] 上述[10]所述的薄膜开关,其中,聚氨基酸为含有选自谷氨酸甲基酯、谷氨酸苄基酯、天冬氨酸苄基酯、Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸中的1种或2种以上单元的聚α-氨基酸。
[20] 上述[10]所述的薄膜开关,其中,聚α-氨基酸为选自γ-甲基-L-谷氨酸/γ-己基-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-十二烷基-L-谷氨酸共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸/γ-十二烷基-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-2,2,2-三氟乙基-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-2-降冰片基甲基-L-谷氨酸共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸/γ-2-降冰片基甲基-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(对甲氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(对己基羰基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(10-(对甲氧基苯氧基)-1-癸基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(对丁氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(对己氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(3,5-双(三氟甲基)苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/L-苯丙氨酸共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸/L-苯丙氨酸共聚物、以及γ-苄基-L-谷氨酸/L-丙氨酸共聚物中的1种以上。
[21] 上述[11]~[20]中任一项所述的薄膜开关,其中,聚α-氨基酸为无规共聚物。
[22] 上述[11]~[20]中任一项所述的薄膜开关,其中,聚α-氨基酸为嵌段共聚物。
[23] 上述[10]~[22]中任一项所述的薄膜开关,其特征在于,聚α-氨基酸的重均分子量(Mw)为1,000~5,000,000。
[24] 上述[1]~[23]中任一项所述的薄膜开关,其中,对在导体部彼此之间的间隙中填充或以存在空隙的方式配置的有机材料,通过在该导体部彼此之间施加电压来实施极化处理。
[25] 上述[1]~[24]中任一项所述的薄膜开关,其中,第一基板和第二基板中的任一者或两者是利用具有挠性的材料形成的柔性基板。
[26] 上述[1]~[24]中任一项所述的薄膜开关,其中,第一基板、第二基板、和间隔物是利用具有挠性的材料形成的,该薄膜开关整体具有挠性。
[27] 上述[1]~[24]中任一项所述的薄膜开关,其中,在第一基板与间隔物之间、以及、第二基板与间隔物之间的任一者或两者中夹杂有粘接剂层。
[28] 上述[1]~[27]中任一项所述的薄膜开关,其中,在导体部彼此之间的间隙中填充或以存在空隙的方式配置的有机材料与该导体部之间夹杂有粘接剂层。
[29] 上述[1]~[28]中任一项所述的薄膜开关,其中,第一导体部、第二导体部、以及与这些导体部连接的布线电路通过对第一基板面、第二基板面进行印刷而形成。
[30] 物品,其中,上述[1]~[29]中任一项所述的薄膜开关沿着接受压力的所述物品的表层进行配置,由此赋予根据接受的压力产生信号的功能。
发明的效果
本发明的薄膜开关的一个方式中,在现有薄膜开关中单纯作为空隙的接点(导体部)之间的间隙填充有显示压电性的有机材料(以下也简称为有机材料)(图1的方式)。另外,本发明的薄膜开关的另一个方式中,以该有机材料与单侧的导体部之间存在空隙的方式在两个导体部之间配置有该有机材料(图5的方式)。通过这些结构,在压力作用于薄膜开关、即关闭两个导体部的方向(第一基板、第二基板的厚度方向)而导致填充或以存在空隙的方式配置在导体部之间的该有机材料被压缩时,该有机材料表现出压电性,根据该压力的大小而产生极化。即,该有机材料产生变形时,通过压电效果而在该有机材料的两端产生电荷。因此,所产生的电荷通过导体部而能够以电信号的形式取出。即,通过计测流入导体部(或从导体部中流出的)微量电流的变化、导体部之间的电压变化、导体部之间的静电容量变化等导体部之间的电特性变化,能够根据压力以多阶段(或无阶段)分别获得未作用有压力时的打开的状态、以及显示作用有压力的状态的电压值、电流值、其它参数、信号。
另外,通过使用面积更大的基板来作为第一基板、第二基板,在两基板面上以规定的排列图案配置多个导体部,使两基板面上的各导体部在基板之间相对应,形成多个导体部对排列在1个平面上而成的阵列结构,在各个导体部对的间隙中填充或以存在空隙的方式配置显示压电性的有机材料,从而能够分别感知出作用于各接点的压力、载重,以简单的结构获知面内的压力、载重的分布。
进而,若使用具有挠性的基板(柔性基板)作为第一基板、第二基板,则该薄膜开关整体成为具有挠性的片状物,还能够在各种物品的表层自由弯曲地沿线配置。由此还能够容易地装配于床、垫等承受载重而弯曲的结构体、汽车等的车座等的曲面等,能够对这些物品赋予根据施加的压力而发出信号的功能。
另外,如图5所示那样,在单侧的导体部1a与有机材料4之间设置空隙s1时,该导体部1a的位置仅变化该空隙s1的程度后就会挤压有机材料4。
附图说明
图1是模式性地示出本发明的薄膜开关的结构例的剖面图。图中,各层的厚度彼此的比率、厚度与横向尺寸的比率为了说明而进行了夸张。影线是为了容易对区域进行区分而仅在必要部位适当添加的。其它附图也是相同的。图中的粗箭头表示由外部作用的载重(按压力)。
图2是表示本发明的薄膜开关的使用方法的一例的剖面图。
图3是针对本发明的薄膜开关的一个方式组装、分解各层主面的图那样地示出的立体图。省略了基板、导体部的厚度的图示。附图中示出了间隔物的厚度从而轻易识别出贯通孔(3a1、3a2)为孔。设置于第二基板2的导体部、布线电路在图中存在于基板的对侧,因此用虚线描画。该图是易于理解各层对应关系的示意图,该图并未限定将另行形成的膜进行层叠这一安装步骤。
图4是模式性地示出在导体部彼此之间的间隙中通过丝网印刷填充或以存在空隙的方式配置显示压电性的有机材料而成的样子的图。为了使图易于理解,以丝网离开间隔物、如厚板的方式进行描画。
图5是模式性地示出本发明的薄膜开关的另一方式例的剖面图。
图6是模式性地示出在本发明的薄膜开关的基板上形成导体部、电路等的例的图。
图7是利用本发明的薄膜开关时的外部取出电路的一个构成例的示意图。
图8是模式性地示出在本发明的薄膜开关中用于将基板上的各导体部与回部进行连接的端子的构成例(导体部与端子的连接例)的剖面图。
图9是模式性地示出本发明的薄膜开关中的基板上的导体部、电路等其它构成例的图。
图10是例示出现有薄膜开关的结构的剖面图。
具体实施方式
以下,按照其适合实施方式来说明本发明。
本发明的薄膜开关如图1(a)~(c)、图5(a)~(c)所示结构例那样呈现如下结构:在第一基板1的主面上设置第一导体部1a,在第二基板2的主面上设置第二导体部2a,第一基板1与第二基板2隔着间隔物3进行层叠,以使这些导体部(1a、2a)彼此相互存在间隙地相对。
本发明中,在该开关结构的导体部(1a、2a)彼此之间的间隙中,如图1所示结构例那样地填充有显示压电性的有机材料4,或者如图5所示结构例那样地在单侧的导体部(图中为上侧的导体部2a)与该有机材料4之间以残留空隙s1的方式配置有该显示压电性的有机材料4。
通过该独立的结构,如图2中作为方块图而例示出使用方法那样,能够制成如下构成:通过在外部机器M的计测部M1处测定导体部(1a、2a)彼此间的电特性,从而能够获得分别示出无压力(或要使该薄膜开关向厚度方向压缩的源自外部的载重)作用状态和有压力作用状态下的电压值、电流值、其它参数、信号,将与此相应的输出传达至外部机器的控制部M2等,从而利用于各种用途。
在图1(a)、图5(a)的方式中,由于使第一导体部与第二导体部相对设置,且与间隔物3中设置的贯通孔3a的开口面积相比,导体部1a、2a的面积更大,因此导体部的外边缘从该贯通孔3a的开口部溢出。
此处,在本发明中,间隔物中设置的“贯通孔”是指出于使第一导体部与第二导体部相对的目的而沿着该薄膜开关的厚度方向贯穿间隔物的空间部分。该贯通孔可以是〔对片状的间隔物进行开孔加工等后形成的空间部分〕,也可以是〔利用树脂成形等最初就存在于间隔物中的空间部分〕,还可以是〔事先设计性地决定用于使第一导体部与第二导体部相对的空间部分,之后向该空间部分之外的部分配置间隔物材料,结果所残留的空间部分〕,还可以是〔通过将感光性材料进行曝光・显影而利用光刻法形成的空间部分〕。另外,该贯通孔不一定需要将自身的空间部分的侧向周围完全用间隔物材料包围。例如,相邻的贯通孔彼此可以连通,也可以出于其它目的(空气逃逸、轻量化等)与间隔物中设置的空间部分连通,还可以在间隔物的外周侧面与外界空间连通。另外,例如存在间隔物的材料的部分以独立支柱的形式离散设置,因此,即使在剩余的空间部分连接成网格状的情况下,这样的空间部分也是前述贯通孔。该贯通孔根据形状而兼用出于其它目的而在间隔物中设置的槽等空间部分。
与图10(a)中相同,在图1(a)、图5(a)中为了说明而将导体部描绘得较厚,但实际上导体部较薄,间隔物不会被导体部大幅压缩。在图1(a)的方式中,有机材料4填充于贯通孔内整体中,在图5(a)的方式中,有机材料4与导体部1a之间存在有空隙s1。
在图1(b)、图5(b)的方式中,与间隔物3中设置的贯通孔3a的开口面积相比,导体部1a、2a的面积更小,因而,这些导体部收缩在间隔物的贯通孔内而相对设置。在图1(a)的方式中,有机材料4填充于贯通孔内整体,在图5(a)的方式中,有机材料4与导体部1a之间存在有空隙s1。
在图1(c)、图5(c)的方式中,与间隔物3中设置的贯通孔3a的开口面积相比,导体部1a、2a的面积更小,这些导体部收缩在间隔物的贯通孔内而相对设置。在图1(a)的方式中,有机材料4填充于相对设置的导体彼此之间,在图5(a)的方式中,有机材料4与导体部1a之间存在有空隙s1。此时,从确保电绝缘性的观点出发,〔间隔物3中设置的贯通孔的开口面积〕>〔导体部与有机材料的接触面积〕≥〔贯通孔内的导体部1a、2a的面积〕。
在图1(c)的方式那样的情况下,优选为〔导体部与有机材料的接触面积〕>〔贯通孔内的导体部1a、2a的面积〕的方式。
从相对设置的导体部占据贯通孔的开口整体而导体面积大的观点、容易确保绝缘性这一观点出发,优选为图1(a)的方式,从间隔物不妨碍要进行压缩的有机材料4向横向变形这一点出发,优选为图1(c)的方式。
第一导体部、第二导体部不仅是1对,可以与通常的薄膜开关同样地将多对导体部设置成阵列状,如图3中分各层示出主面那样,在第一基板1上以规定的配置图案设置多个第一导体部(1a1、1a2),在第二基板2上以与其对应的配置图案设置多个第二导体部(2a1、2a2),使这些导体部彼此分别隔开间隔地相对设置,从而制成多个导体部对在面上排列而成的阵列结构。间隔物3以在各导体部对的导体部彼此之间确保间隙的方式夹杂在基板彼此之间,在各导体部对的导体部彼此之间的间隙(图3中的间隔物的贯通孔3a1、3a2的内部)中填充或以存在空隙的方式配置显示压电性的有机材料4(未图示)。
在图3那样的阵列结构的情况下,间隔物3还作为使导体部对彼此电绝缘以及使引出至外部的引出布线彼此电绝缘的隔壁而发挥功能。
在图3那样的阵列结构的情况下,基板上的导体部的配置图案、间距可以根据用途来适当决定。例如,只要将该薄膜开关配置在物品表层来根据各部的压力来获得信号,则导体部的配置图案可列举出在将四角形、正三角形、正六角形等制成网格形状的网络的交点处配置导体的图案。另外,只要将该薄膜开关用作具有规定按键排列的键盘(各种电子乐器的键盘(尤其是附带感压功能)、计算机的键盘、各种装置的控制部、游戏机的输入垫等)的开关,则可以设为与该按键排列相应的配置图案。
阵列结构中的导体部彼此的中心间距离根据制品的规模而各种各样,没有限定,通用的是0.1mm~100mm左右。
图6模式性地示出在基板面上形成的导体与布线的配置图案的一例(各开关的导体部与连接于其的布线)。图中,为了便于说明,将导体部的数量设为4。布线的经路为一个例子。
基板的外周形状可以是正方形、长方形、圆形等与用途相应的任意形状。另外,除了这些外周形状之外,也可以设置图6(a)所示那样的局部向外部突出的连接器部1c,与外部电路(例如,图2所示的外部机器M等具有必要功能的电路)进行连接。连接器部1c的结构、用于连接各开关和外部电路的构成可以参照公知技术。
可列举出如下方式:例如,使基板上的布线露出(不设置抗蚀剂保护膜),在该露出的布线表面利用Ni、Pd、Au等各种金属进行镀敷的方式;实施碳糊剂等的表面处理而制成端子的方式;利用焊接等在基板上安装市售的连接器的方式;用焊锡、导电糊剂、各向异性导电性膜(以下ACF)等对薄膜开关侧的连接器部与外部电路进行导通的方式等。
本发明的薄膜开关与外部电路不一定需要单独存在,如图6(b)所示那样,可以将必要的外部电路m直接形成或安装在该薄膜开关的基板上。图6(b)的外部电路m可以具有布线部分和安装于其的多个元件,也可以是对它们进行一体化而成的1个IC芯片。作为外部电路m而使用IC芯片时,优选为安装于该薄膜开关的基板上的布线的方式(图6(b)的外部电路m直接成为IC芯片的方式)。
图6(b)的外部电路m可以是用于与外部机器进行通信的无线通信装置。即,该薄膜开关与外部机器的连接不一定需要借助连接器部进行有线连接,也可以是基于电波、光的无线连接。
在该薄膜开关上设置连接器部的情况下,如图8(a)所示那样,第一基板1、第二基板2上分别设置的连接器部的布线10a、20a可以分别单独与外部电路连接。
图8中,利用单点划线的箭头来表示第一导体部1a与连接器部的布线10a在第一基板面上借助布线图案彼此相连的连接关系。关于第二基板,同样地利用单点划线来表示由基板面上的布线图案带来的连接关系。
另外,在图8(b)所示的例子中,第一基板上的布线10a借助导电性的连接媒介11a而连接至第二基板上的布线12a,进而,连接至连接器部的布线13a。在该图的例子中,用于第一基板1和第二基板2上的所有导体部(1a、2a)的各布线(13a、20a)统合于第二基板上的连接器部。图8(b)所示那样的在单侧基板面上统合了导体的方式由于连接器结构简单,故而优选。
一个基板上的布线与另一个基板上的布线的电连接可以使用公知的连接技术。
例如,如图8(b)所示那样,在彼此相对设置的两布线之间夹杂有导电性连接媒介11a的方式中,作为该连接媒介,可列举出导电性粘接材料、ACF等。ACF从能够以高可靠性连接微细间隔的布线彼此这一点出发,是优选的连接媒介。
另外,如图9所示那样,可以在1片基板上以规定的图案形成第一导体部、第二导体部(1a、2a)和各自布线(1b、2b)中的全部,且将这些布线延伸至1个连接器部1c,将该1片基板沿着折线R折叠成2个,从而制成第1片、第2片基板。在该方式中,一个基板上的布线与另一个基板上的布线通过越过折线R的布线图案而彼此连接。
图2、图6所示的外部电路中包含的计测部只要能够通过计测该薄膜开关中的各开关间的电压、电荷、电流、静电容量、电阻或其变化并将作用于各开关的源自外部的压力或力(载重)以与其相应的信号的形式输出即可。其中,电荷或静电容量的与作用于开关的压力、力相应的变化量大,因此优选对它们进行计测来输出。另外,各开关的信号较微弱,因此优选在计测部中组入增幅电路。
前述那样的计测电路、增幅电路可以使用公知技术。例如,作为对各开关中产生的电荷进行增幅而利用积分电路转换成电压并输出的电路,可列举出图7中例示出的电路。图7的例中,CX表示各开关的静电容量,Vout表示输出电压,C1、R1表示适当确定的电容和电阻。
进而,关于计测部,出于将转换至电压的信号读取至计算机的目的,优选组入A/D转换电路。作为A/D转换电路,可以使用公知的方法,可列举出积分型 、逐次近似型(sequential comparison-type)、齐平型(flush-type)、过度取样型(oversampling-type)等。
另外,可以根据需要添加去噪电路、Sawer-Tower电路、滤波电路、计数电路、计数复位电路、指示电路、记忆电路、虚拟接地电路、各种补偿电路等附带电路。
第一基板、第二基板只要能够支撑导体部即可,作为优选物,可列举出以往公知的薄膜开关的基板材料、印刷电路基板材料。作为那样的材料,没有特别限定,作为优选物可列举出例如聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、聚碳酸酯系树脂、有机硅系树脂、氟系树脂、液晶聚合物等;以及纸酚(使酚醛树脂浸渗于纸而成的复合材料)、玻璃环氧(使环氧树脂浸渗于将玻璃纤维制的布层叠而成的布的复合材料)等复合材料。
另外,通过涂布阻焊油墨(solder resist ink)等液状绝缘材料并使其固化,可以形成第一基板、第二基板中的任一者或两者。
第一基板、第二基板的材料可以彼此相同也可以不同。为了沿着物品的曲面状表面或表层进行安装,优选的是,第一基板、第二基板中的任一者或两者利用具有挠性的材料来形成。为了对该薄膜开关整体赋予挠性,优选的是,两基板均由具有挠性的材料形成。上述材料之中,从成本低且透明性高、具有适度挠性的观点出发,作为优选物可列举出聚酯系树脂。另外,在重视耐热性、尺寸稳定性且挠性的用途中,作为优选物可列举出聚酰亚胺系树脂。挠性优选为材料自身的挠性,也包括通过调整基板厚度而来实现基板整体的挠性。
第一基板、第二基板各自的厚度根据制品的规模、材料的机械强度、挠性、弹性等来决定即可,没有特别限定,过厚时会产生压力分布无法在各开关内的有机材料正确传递的问题,过薄时会产生容易断裂、耐久性下降的问题。总之,500μm~5μm左右是通用的,其中,200μm~10μmm左右更为实用,故而是优选的范围。例如,第一基板、第二基板的材料为聚酯时,100μm~20μm左右是实用上优选的范围。
第一基板、第二基板彼此可以是相同的厚度也可以是不同的厚度。例如,可以将一个基板作为固定侧而制成更厚的尺寸,并将另一个基板作为可动侧制成更薄的尺寸。
第一基板、第二基板的外周形状根据所需的导体对的数量、导体对的排列间距、要应用该薄膜开关的物品的大小适当决定即可,彼此可以是相同的形状也可以是不同的形状。
第一基板或第二基板使用具有挠性的材料时,材料的挠性没有特别限定,例如在JIS K7161、JIS K7162规定的拉伸试验方法中,优选的是,拉伸弹性模量不足1GPa且拉伸断裂应变为10%以上。
关于第一导体部、第二导体部的材料,除了现有公知的作为薄膜开关的接点、印刷电路基板的布线材料使用的导电性材料之外,只要是能够将填充或以存在空隙的方式配置于导体部之间的有机材料的极化变化良好地传导至外部的导电性材料即可。
作为这种导电性材料,作为优选材料可列举出金、银、铜、铂、铅、锡、镍、铬等良导体的金属单质、或者由选自这些金属中的2种以上金属形成的合金。另外,作为优选的导体部形态还可列举出:通过印刷将以高浓度含有前述金属微粒(例如被称为金属纳米颗粒等)或碳颗粒而成的导电性糊剂或导电性油墨、以聚噻吩等作为主成分的导电性聚合物油墨等堆积在基板上,使其干燥・固化・煅烧等而成的导体部等。另外,作为优选的材料,在为了使薄膜开关整体变得透明的情况下,可列举出氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等透明的金属氧化物。
对于导电部和电路部的表面,出于耐磨耗性、防锈、提高密合的目的,可以实施公知的表面修饰,所形成的导电部直接存在亦可。作为公知的表面修饰,可列举出Ni、Pd、Au等的镀敷、使用了不动体层或有机层的防锈处理等。
各导体部的外周形状没有特别限定,可列举出图3所示那样的圆形、以及正方形、长方形、其它多角形等。圆形从制造成本、防止裂纹、力量感测的观点出发是优选的形状。
构成导体部对的第一导体部、第二导体部各自的外周形状优选处于将一者向另一者投影时两者相一致的关系。其中,连通导体部和外部电路的引出布线(相当于图6的2)不限定于此。
各导体部的外周形状的大小(在基板主面中所占的面积)根据该薄膜开关的规模、用途来适当决定即可,例如,在外周形状为圆形的情况下,其直径优选为0.1μm~500mm左右、更优选为0.1mm~100mm。另外,在导体部的外周形状为圆形之外的情况下,优选为大小相当于直径0.1μm~500mm左右的圆形面积的面积、更优选为相当于0.1mm~100mm左右的圆形面积的面积。
各导体部的厚度还因制品规模、材料、形成方法而异,总之0.1μm~100μm程度是通用的,例如,在利用印刷来形成导电性糊剂、导电性油墨等的情况下,优选为5μm~50μm左右,在利用金属箔、镀敷来形成的情况下,优选为5μm~50μm左右,在利用蒸镀、溅射来形成时,优选为10nm~5μm。
导体部彼此之间的距离只要能够良好地检出有机材料所显示的压电性的值即可,从挠性、使用性的观点出发,优选为小,从确保绝缘性的观点出发,优选为大。关于该距离,作为优选范围可例示出3μm~500μm,作为更优选范围可例示出5μm~100μm。
如图3的方式所示那样,将导体部对设置多个而制成阵列结构时,各导体部对之中的一个导体部不是个个分离独立的导体部,而可以是以成为共通电位的方式相互连接而在基板面上扩展的1个导体层。即使是这种方式,只要另一侧的导体部个个分离独立而彼此绝缘,则也会成为多个导体部对经排列而成的阵列结构。
在第一基板、第二基板上分别形成导体部的方法可以利用现有公知的薄膜开关中的接点的形成方法、印刷电路基板中的布线电路的形成方法,可列举出如下例示出的加成法、半加成法、减成法(subtractive method)。
通过印刷将导电性糊剂、导电性油墨以形成导体部形状的方式堆积在基板上,然后进行干燥、固化、煅烧等,从而制成导体部的方法。
通过化学镀、溅射、蒸镀等而形成晶种层后,使用抗蚀剂通过电镀来形成布线,去除不需要的晶种层的方法。
对通过在基板上贴合金属箔、金属或ITO等的溅射、蒸镀等而整面形成的导体层进行蚀刻,从而残留导体部的方法。
在这些方法之中,从生产率(低成本)和可靠性的平衡的观点出发,作为优选方法可列举出减成法。
第一导体部与第二导体部可以是相同材料,也可以包含相互不同的材料。
第一基板、第二基板设置有用于将各导体部与外部电路进行连接的布线电路。在图3的例中,第一基板1设置有分别与导体部(1a1、1a2)连接的布线电路(1b1、1b2),第二基板2设置有分别与导体部(2a1、2a2)连接的布线电路(2b1、2b2)。
布线电路不仅形成于形成有导体部的面,也可以形成于其背面、基板内部,此时,将布线电路与导体部进行连接的导通路、通孔、通路孔等设置于基板的厚度方向。
布线电路的材料、形成方法与上述导体部的材料的形成方法相同即可。从从生产率、单纯结构的观点出发,优选的是,在基板的相同面上使用相同材料利用相同形成方法一并形成导体部与布线电路。
在第一基板、第二基板上使用印刷法分别形成导体部和布线电路时的一例如下所示:
以聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜作为基板,利用使用了印刷电路用银糊剂的丝网印刷,在该基板上描画导体部和与其连接的布线电路图案。使描画有导体部和布线电路的该基板在烘箱中加热・干燥规定的时间,得到设置有导体部和布线电路的基板。该方法的生产率(低成本)和可靠性的平衡优异。
在第一基板、第二基板上使用光刻法分别形成导体部和布线电路时的一例如下所示:
准备3层类型的聚酰亚胺覆铜层叠板(在聚酰亚胺树脂膜上借助粘接剂层(环氧粘接剂层等)层叠有铜箔的三层层叠体),在该铜箔面层压干膜抗蚀剂,按照仅要形成的导体部和布线电路被干膜抗蚀剂覆盖的方式进行曝光・显影。利用氯化铁、氯化铜对其实施蚀刻,去除所露出的铜箔,仅残留有目标导体部和布线电路。最后剥离干膜抗蚀剂,得到设置有导体部和布线电路的基板。由于铜箔是电・机械性优异的良导体,与基板密合的密合性、耐热性也高,能够进行微细的图案加工,因此该方法适合于制造重视品质的制品。另外,由于布线电路的表面平坦,因此,即使显示压电性的有机材料的层较薄也能够确保绝缘性,从这一点出发也是有利的。
间隔物只要是夹杂于第一基板、第二基板彼此之间而能够以在导体部彼此之间形成间隙的方式支撑第一基板、第二基板的间隔物即可。将间隔物制成如下方式时、即制成间隔物从周围将导体部彼此之间的间隙卷取包围成环状的方式(即,成为间隔物的膜具有图1(a)~(c)那样的贯通孔3a,导体部夹着该贯通孔内的空间部分相对设置的方式)时,间隔物的形成较为简单,且能够平衡良好地支撑第一基板、第二基板,相邻的导体对彼此能够绝缘,故而优选。然而,也可以在1个导体部对的周围以独立支柱的形式离散性的设置。此时,如上所述,不存在间隔物材料的空间部分是贯通孔。
间隔物的材料可以是刚体,但从间隔物不会成为对导体部施加的压力的妨碍的观点、能够对该薄膜开关整体赋予挠性的观点出发,优选具有适度的弹性和挠性,优选为即使力小也能够压缩的低弹性。
间隔物的材料的弹性和挠性没有特别限定,例如优选的是,在JIS K7161和K7162规定的拉伸试验方法中,拉伸弹性模量不足1GPa且拉伸应变为10%以上。
另外,为了使相邻的导体部对彼此电绝缘,间隔物的材料优选为绝缘性材料。
作为以上那样的材料,可列举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氯乙烯、聚聚氨酯等高分子材料,从挠性、弹性模量、成本、耐热性的观点出发,作为更优选的材料可列举出聚酯。
另外,间隔物的材料可以是使阻焊油墨等液状绝缘材料固化而成的材料,也可以使用与基板中使用的阻焊油墨等液状绝缘材料相同的材料。
间隔物中设置的贯通孔的开口形状没有特别限定,在图1(b)、(c)的方式的情况下,优选为与导体部外形相似的形状,因而,除了图3所示的圆形之外,作为优选形状还可列举出正方形、长方形、多角形、不定形等。设置于间隔物的贯通孔可以连接有用于去除在注入显示压电性的有机材料时的空气的通路。
间隔物的厚度以能够获得设计阶段确定的导体部彼此之间的距离的方式考虑导体部的厚度适当确定即可。例如,在图1的例中为(间隔物的厚度)=(导体部的厚度×2)+(导体部彼此之间的距离)。
导体部与上述有机材料不一定需要密合,如图5所示那样,可以存在空隙s1。此时,(间隔物的厚度)>(导体部的厚度×2)+(有机材料的厚度)。
导体部彼此之间的距离如上所述,优选的范围为3μm~500μm。
如图3所示,包含贯通孔3a1、3a2的间隔物3的形成方法没有特别限定,可例示出如下方法。
使用挤出成形、注射成形等树脂成形模具,以具备贯通孔的片状成形部件的方式形成的方法。
准备包含间隔物材料的目标厚度的膜,在其规定位置通过冲裁而形成规定开口形状的贯通孔,从而制成间隔物的方法(后述的(A)所例示的方法)。
在形成有导体部、布线电路的第一基板上或第二基板上的要设置间隔物的区域印刷包含绝缘性材料的油墨,使其固化而制成间隔物的方法。此时,需要以残留有与贯通孔相应的开口部的方式印刷油墨,但该开口部也可以通过使用了丝网印刷、凹版涂覆、油墨喷墨等公知的印刷方法的图案形成来设置(后述的(B)所例示的方法)。另外,还可以通过在油墨中使用感光性材料利用辊涂等整面印刷后,进行曝光・显影,之后去除该油墨来设置。
上述方法之中,从生产率和成本的观点出发,优选的是,准备由间隔物材料形成的目标厚度(作为间隔物所必须的厚度)的膜,在其规定位置通过冲裁来形成规定形状的贯通孔,从而制成间隔物的方法,由于从模具取出具备挠性和弹性的膜这一加工,存在尺寸精度略微粗糙的倾向。另一方面,通过图案印刷、曝光・显影而形成间隔物的方法从材料费用、加工消耗的观点出发与取出的方法相比是昂贵的,但与前述冲裁相比存在所印刷的面上能够获得高密合的优点,与冲裁等相比时,存在能够制作微细结构的优点。
利用成形、铸模、冲裁等以单个片状成形部件的形式形成间隔物时,作为该薄膜开关的组装方法,可以参照公知的层叠技术,可列举出在间隔物与基板之间夹杂有粘接剂层并将它们进行层叠的方法;利用冲压等进行贴合的方法等。
粘接剂可以使用压敏性粘合剂、感光性粘接剂、热固化性粘接剂等中的任一者,作为优选的材料,可列举出热塑性树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酰亚胺树脂、天然橡胶、合成橡胶等。
另外,使用粘接剂进行粘接的部分可以是整面,也可以是间隔物的一部分区域。
(A)将间隔物以单个片状成形部件的形式形成并贴合于基板时的、该薄膜开关的更具体的制造例如下所示:
作为间隔物,预先准备(合并用的剥离片材、粘接剂层、成为间隔物的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的层、粘接层、合并用的剥离片材)依次层叠而成的5层层叠体,对其实施冲裁加工,形成目标贯通孔。贯通孔的大小和位置根据相对设置的导体部彼此之间要形成的规定空间的大小和位置来决定即可。
接着,剥离单面的剥离片材,以一个基板上的接点与形成于间隔物的贯通孔的开口部相一致的方式进行贴合。
接着,在间隔物的贯通孔内填充或以存在空隙的方式配置显示压电性的有机材料。
接着,剥离间隔物的另一个面的剥离片材,对准另一个基板上的导体部和形成于间隔物的贯通孔的开口部,进行贴合,得到该薄膜开关。
(B)在基板上通过印刷而形成间隔物时的、该间隔物的形成例如下所示:
设置有导体部、布线电路的一个基板面通过丝网印刷而以包围导体部的周围的方式形成绝缘性油墨层,形成贯通孔。使其在烘箱中干燥・固化规定时间,从而得到层叠在基板上的间隔物。
此时,作为间隔物的材料,如上所述,可以使用阻焊油墨等绝缘材料。
作为在本发明中向导体部之间填充或以存在空隙的方式配置的显示压电性的有机材料,可以是单一材料、混合材料、复合材料,在混合材料、复合材料的情况下,成为成分的各个物质不一定需要均具备压电性,只要整体成为显示压电性的有机材料即可。具体而言,可列举出以下的(a)~(c)的材料。
(a)自身具有压电性的有机压电体(单一材料或混合材料)。
(b)以自身具有压电性的有机压电体作为母材,并向其内部分散包含自身具有压电性的其它材料的填料,从而形成整体显示与该母材自身的压电性不同的压电性的有机材料的复合材料。
(c)以不具有压电性的有机材料作为母材,并向其内部分散包含自身具有压电性的材料的填料,从而形成整体显示压电性的有机材料的复合材料。
上述(a)的有机压电体是包括以下两者的概念:(a1)该分子的化学结构显示压电性的有机化合物;以及,(a2)该分子的化学结构不显示压电性,但通过施加加工(不改变分子化学结构的加工)而能够表现出压电性的有机化合物。
有机压电体为有机化合物,因此具备以往作为强介电体而已知的钛酸锆酸铅(PZT)等无机材料所不具备的挠性、成形加工性,另外质量轻、成本方面也优异(参照日本特公昭62-4873号公报)。
进而,作为一般无机强介电体的PZT包含大量对人体、环境有害的铅,而有机压电体不含铅,因此还具有对人体、环境的影响小这一优点。
但是,有机压电体、尤其是有机强介电体具有多个强介电性的报告,但针对元件的结构尚未进行大量研究,正在研究的元件的结构变得复杂,元件成本非常高(参照日本特开平10-332509号公报、日本特开2009-53109号公报)。进而,基本上没有使用有机压电体分别感知施加在面内多个点上的压力的结构的元件的相关研究。
作为上述(a1)的有机化合物,可列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/三氯乙烯共聚物、聚氨基酸、聚乳酸、硫酸甘氨酸、聚脲、尼龙、强介电性液晶、克酮酸等,它们可以是任意1种,也可以是2种以上的混合物。另外,作为上述(a2)的有机化合物,可列举出例如多孔质聚烯烃等多孔质树脂(例如日本特开2012-124434号公报记载的多孔质树脂)。
在这些有机压电体之中,从能够利用印刷方法在导体部之间填充或以存在空隙的方式进行配置这一良好加工性和良好压电特性的观点出发,聚氨基酸是特别优选的材料。针对优选的聚氨基酸的详情见后述。
作为显示压电性的有机材料的上述(b)复合材料是以上述(a)的有机压电体作为母材,并向其中进一步分散包含具有压电性的其它材料的颗粒状填料而成的。作为填料的材料,可列举出上述(a)的有机压电体(与母材不同的材料)、钛酸锆酸铅(PZT)、天然或人工的水晶、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸铌酸钾[K(Ta,Nb)O3]、钛酸钡(BaTiO3)、钽酸锂(LiTaO3)、以及钛酸锶(SrTiO3)等无机强介电体。
填料的粒径例如可以采用由显微镜得到的颗粒图像的费雷特(Feret)直径(夹持颗粒的一定方向的两条平行线的间隔)作为粒径(也被称为定向直径)。填料的粒径没有特别限定,优选为不妨碍母材弹性、固化前流动性的粒径,例如作为平均粒径,可列举出100nm~5μm左右。
复合材料中的填料的含量没有特别限定,含量少时不会表现出其压电性,而含量多时,作为有机材料的挠性、加工性受损。因此,优选为5~90重量%、更优选为10~80重量%。
作为显示压电性的有机材料的上述(c)复合材料是以不具有压电性的有机材料作为母材并向其中分散有与上述(b)相同的填料而成的。作为不具有压电性的有机材料,可以是通常的树脂、弹性体等,可列举出例如环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等热固化性树脂;天然橡胶、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶等弹性体等。
复合材料中的填料的含量没有特别限定,含量少时不会表现出其压电性,而含量多时,作为有机材料的挠性、加工性受损。因此,优选为5~90重量%、更优选为10~80重量%。
上述显示压电性的有机材料(上述(a)~(c)的有机压电体)中,在发挥出作为压电体、强介电体的效果的范围内,可以为了特性方面的改性而任意含有上述之外的其它各种树脂、添加剂。作为树脂添加剂,可列举出例如二氧化硅、滑石、硫酸钡等无机填充剂;颜料、染料等着色剂;炭黑、硅粉、尼龙粉、氟粉、橡胶颗粒等有机填充剂;Oruben、Benton等增稠剂;有机硅系、氟系、高分子系消泡剂或流平剂;环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等、马来酰亚胺化合物、bisallylnadiimide化合物、乙烯基苄基树脂、乙烯基苄基醚树脂的热固化性树脂、三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等密合性赋予剂等。
可以对本发明的薄膜开关的导体之间包含的有机材料实施使其表现出压电性的前处理、用于提高压电性的极化处理。
作为使其表现出压电性的前处理,可列举出例如捕获由电晕放电等带来的电荷的处理。作为极化处理,可列举出例如使用高压直流恒压电源等对夹持有机材料的两导体部之间施加一定时间的直流电压的处理。另外,极化处理可以在非加热(例如5℃~35℃左右的常温)下进行,也可以在加热下进行。在加热下进行极化处理时,作为优选温度,可列举出加热温度为作为对象的有机材料的玻璃化转变温度左右。另外,在有机材料为复合材料的情况下,温度还因该材料的组合而异,成为母材的有机材料的玻璃化转变温度成为优选的加热温度。
本发明的薄膜开关能够检出的源自外部的力可根据导体部彼此之间的距离、导体部与有机材料的接触面积等该薄膜开关的各部分的尺寸来变更,在有效利用该薄膜开关的一般用途中,作为可检出的压力的范围,可例示出0MPa~0.1MPa左右。
[聚α-氨基酸]
以下,针对作为上述(a)的有机压电体而特别优选的聚α-氨基酸进行详细说明。
所述聚α-氨基酸只要是含有选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸及其衍生物中的1种以上单元的聚α-氨基酸即可。其中,含有选自精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸及其衍生物中的1种以上单元的聚α-氨基酸从溶解性的观点出发是优选的,可更优选地列举出含有选自谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸及其衍生物中的1种以上单元的聚α-氨基酸的均聚物、共聚物。
以下的聚α-氨基酸从溶解性和压电特性的观点出发是优选的。
为含有选自式(I)所示的单元(以下也简称为“式(I)的单元”。)、式(II)所示的单元(以下也简称为“式(II)的单元”。)、式(III)所示的单元(以下也简称为“式(III)的单元”。)、式(IV)所示的单元(以下也简称为“式(IV)的单元”。)、以及式(V)所示的单元(以下也简称为“式(V)的单元”。)中的1种以上单元的聚α-氨基酸。
[化8]
(式中,k表示1或2的整数,R1表示C1~C8的取代或未取代的烷基、或者任选被卤素原子、烷氧基或硝基取代的苄基)。
[化9]
(式中,k表示1或2的整数,R2表示C3~C16未取代烷基、或者、氢原子的一部分或全部被卤素原子、C3~C12脂环式烃基、C1~C6烷氧基、氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的苯基烷氧基或任选具有取代基的苯基烷基氨基甲酸酯基取代的C1~C6烷基。其中,R2与式(I)的R1不会为相同基团)。
[化10]
(式中,R3表示甲基、苄基或-(CH24-NHX基(其中,X表示任选被卤素原子或C1~C6烷氧基取代的苄氧基羰基、任选被卤素原子取代的C1~C6烷基羰基、烯丙基氧基羰基、芴基烷氧基羰基、任选被C1~C6烷基或硝基取代的苯磺酰基、或者C1~C6烷氧基羰基。))。
[化11]
(式中,k表示1或2的整数,R4表示C1~C12烷氧基、氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的C1~C12烷基、或者C1~C12烷基羰基,m个R4可以相同也可以不同。l表示6~12的整数、m表示1~3的整数)。
[化12]
(式中,R5表示氢原子、甲基、-CH(OH)CH3 C3~C4支链状烷基、或者-(CH2n-Z(其中,n表示1~4的整数,Z表示羟基、巯基、羧基、甲硫基、氨基、取代芳基、氨基羰基、-NH-C(NH2)=NH、
[化13]
、或者
[化14]
。))。
以下,针对式(I)~式(V)单元分别进行详细说明。
[式(I)的单元]
式(I)的单元为谷氨酸γ-酯单元或天冬氨酸γ-酯单元。
式中的R1表示C1~C8的取代或未取代的烷基、或者任选被卤素原子、烷氧基或硝基取代的苄基。
“C1~C8的烷基”为直链状或支链状的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-乙基丁基、4-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、6-甲基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、6-乙基己基、2-甲基庚基、3-乙基庚基、4-丙基庚基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、4,4-二丙基丁基、2-甲基-3-乙基戊基、2,3,4-三甲基戊基等。优选为C1~C6烷基、更优选为C1~C3烷基,特别优选为甲基或乙基,最优选为甲基。
另外,“C1~C8烷基”中的氢原子的一部分或全部任选被取代,优选为未取代。在具有取代基的情况下,作为取代基,可列举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷氧基(优选为C1~C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、亚甲基二氧基等))等。
另外,“任选被卤素原子、烷氧基或硝基取代的苄基”中,“卤素原子”可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子、溴原子或氯原子。“烷氧基”是直链状、支链状或环状的烷氧基,优选为C1~C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、和亚甲基二氧基等),更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、亚甲基二氧基,特别优选为甲氧基。
作为“任选被卤素原子、烷氧基或硝基取代的苄基”的优选例,可列举出对溴苄基、对氯苄基、对氟苄基、对甲氧基苄基、2,6-二甲氧基苄基、3,4-亚甲基二氧基苄基、邻硝基苄基、对硝基苄基、2-硝基-4,5-二甲氧基苄基、苄基,其中,更优选为对甲氧基苄基、对硝基苄基、苄基,特别优选为苄基。
R1的优选方式是甲基或苄基。
[式(II)的单元]
式(II)的单元是谷氨酸γ-酯单元或天冬氨酸γ-酯单元。
式中的R2表示C3~C16未取代烷基、或者、氢原子的一部分或全部被卤素原子、C3~C12脂环式烃基、C1~C6烷氧基、氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的苯基烷氧基或任选具有取代基的苯基烷基氨基甲酸酯基取代的C1~C6烷基。其中,式中的R2与式(I)中的R1不为相同基团。
“C3~C16未取代烷基”为直链状或支链状的烷基,可列举出例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、3-乙基丁基、4-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、6-甲基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、6-乙基己基、4-丙基己基、5-丙基己基、6-丙基己基、5-丁基己基、6-丁基己基、6-戊基己基、2-甲基庚基、3-乙基庚基、4-丙基庚基、5-丁基庚基、6-戊基庚基、7-己基庚基、2-甲基辛基、3-乙基辛基、4-丙基辛基、5-丁基辛基、6-戊基辛基、7-己基辛基、8-庚基辛基、2-甲基壬基、3-乙基壬基、4-丙基壬基、5-丁基壬基、6-戊基壬基、7-己基壬基、8-庚基壬基、2-甲基癸基、2-甲基十一烷基、2-甲基十二烷基、2-甲基十三烷基、2-甲基十四烷基、2-甲基十五烷基、3,3-二乙基丙基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、4,4-二丙基丁基、2-甲基-3-乙基戊基、2,3,4-三甲基戊基、2-甲基-3-丙基己基等。
所述“C3~C16未取代烷基“优选为“C6~C16未取代烷基”,更优选为“C6~C16直链状未取代烷基”,进一步优选为“C6~C12直链状未取代烷基(即,正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等)”,特别优选为正己基或正十二烷基。
“氢原子的一部分或全部被卤素原子、C3~C12脂环式烃基、C1~C6烷氧基、氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的苯基烷氧基或任选具有取代基的苯基烷基氨基甲酸酯基取代的C1~C6烷基”中,“C1~C6烷基”为直链状或支链状的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-乙基丁基等。“C1~C6烷基”优选为“C1~C3烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基)”,更优选为甲基、乙基。
“卤素原子”可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子、溴原子、氯原子。
“C3~C12脂环式烃基”是饱和或不饱和的脂环式烃基,可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十氢萘基、降冰片基、金刚烷基、异冰片基等。“C3~C12脂环式烃基”优选为“C6~C8的饱和脂环式烃基(即环己基、环庚基、环辛基、降冰片基)”,更优选为环己基、降冰片基,进一步优选为降冰片基。
“C1~C6的烷氧基”可以是直链状也可以是支链状,优选为直链状烷氧基,另外,可以在烷基链中包含醚键。可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正甲氧基乙氧基、正乙氧基乙氧基、正甲氧基乙氧基乙氧基、以及正乙氧基乙氧基乙氧基,优选为甲氧基、乙氧基或正丙氧基,更优选为乙氧基。
“任选具有取代基的苯基”是未取代的苯基、或者氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、C1~C6烷氧基等取代的苯基,可列举出例如苯基、对氟苯基、对氯苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对丙氧基苯基、对丁氧基苯基、对戊氧基苯基、对己氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-乙氧基甲氧基苯基、3,5-乙氧基乙氧基苯基、3,5-甲氧基乙氧基苯基,优选为苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对己氧基苯基、3,5-乙氧基乙氧基苯基,更优选为苯基、对甲氧基苯基。
“任选具有取代基的苯基烷氧基”是未取代的苯基烷氧基或者氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、C1~C6烷氧基等取代的苯基烷氧基,可列举出例如苄氧基、苯基乙氧基、对氟苄氧基、3,5-二氟苄氧基、对甲氧基苄氧基、3,5-二甲氧基苄氧基等,优选为苄氧基、苯基乙氧基、对氟苄氧基、对甲氧基苄氧基,进一步优选为苄氧基、苯基乙氧基。
“任选具有取代基的苯基烷基氨基甲酸酯基”是未取代的苯基烷基氨基甲酸酯基或者氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、C1~C6烷氧基等取代的苯基烷基氨基甲酸酯基,可列举出例如苄基氨基甲酸酯基、对氟苄基氨基甲酸酯基、3,5-二氟苄基氨基甲酸酯基、对甲氧基苄基氨基甲酸酯基、3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯基、对甲氧基苄基氨基甲酸酯基、3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯基、苯基乙基氨基甲酸酯基、苯基丙基氨基甲酸酯基,优选为苄基氨基甲酸酯基。
R2的优选方式是“C6~C16未取代烷基、或者氢原子的一部分或全部被卤素原子或C3~C12脂环式烃基取代的C1~C6取代烷基”,更优选的方式是“C6~C16未取代烷基、或者氢原子的一部分或全部别氟原子或降冰片基取代的C1~C6取代烷基”,作为R2的特别优选例,可列举出正己基、正十二烷基、2-降冰片基甲基、或2,2,2-三氟乙基。
[式(III)的单元]
式(III)的单元包含丙氨酸单元、苯丙氨酸单元和赖氨酸衍生物单元。
式中的R3表示甲基、苄基或-(CH24-NHX基(其中,X表示任选被卤素原子或C1~C6烷氧基取代的苄氧基羰基、任选被卤素原子取代的C1~C6烷基羰基、烯丙基氧基羰基、芴基烷氧基羰基、任选被C1~C6烷基或硝基取代的苯磺酰基、或者C1~C6烷氧基羰基。)。
在赖氨酸衍生物单元、即式中的R3包含“-(CH24-NHX基”的单元中,
X为“取代苄氧基羰基”时的取代基即“C1~C6烷氧基”可以是直链状也可以是支链状,优选为直链状烷氧基,另外,可以在烷基链中包含醚键。可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正甲氧基乙氧基、正乙氧基乙氧基、正甲氧基乙氧基乙氧基和正乙氧基乙氧基乙氧基。
另外,X为“C1~C6烷基羰基”时的“C1~C6烷基”、以及X为“取代苯磺酰基”时的取代基即“C1~C6烷基”是直链状或支链状的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-乙基丁基等。
需要说明的是,赖氨酸衍生物单元优选是式中的R3为-(CH24-NH-CO-CH2-C6H5的Nε-苄氧基羰基赖氨酸单元。
[式(IV)的单元]
式(IV)的单元为谷氨酸γ-酯单元或天冬氨酸γ-酯单元。
式中的R4表示C1~C12烷氧基、氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的C1~C12烷基、或者C1~C12烷基羰基,m个R4可以相同也可以不同。
R4中的“C1~C12烷氧基”是直链状或支链状的烷氧基,可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基、以及叔辛氧基。其中,优选为C1~C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异丙氧基、仲丁氧基、或叔丁氧基等),更优选为甲氧基、正丁氧基、正己氧基。
“氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的C1~C12烷基”是直链状或支链状的烷基,作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子,可优选地列举出氟原子。作为所述卤素取代烷基,可列举出例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、三氟二甲基乙基、六氟异丙基、五氟乙基、三氟丁基、五氟丁基、七氟丁基、九氟丁基、三氟戊基、三氟庚基、三氟辛基、三氟壬基、三氟癸基、三氟十一烷基、三氟十二烷基、五氟戊基、七氟戊基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟己基、十三氟己基、十七氟辛基、二十氟十一烷基、十七氟十一烷基、二十氟癸基、二十氟十二烷基、三氯甲基、三氯乙基、三溴甲基、三溴乙基、三碘甲基、以及三碘乙基,其中,优选为三氟甲基或三氟乙基,更优选为三氟甲基。
“C1~C12烷基羰基”是直链状的或支链状的,可列举出例如甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、叔丁基羰基、仲丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、正己基羰基、异己基羰基、3-甲基戊基羰基、正庚基羰基、正辛基羰基、正壬基羰基、正癸基羰基、正十一烷基羰基、以及正十二烷基羰基。其中,优选为C3~C9烷基羰基,更优选为正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、叔丁基羰基、仲丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、正己基羰基、异己基羰基、正庚基羰基、正辛基羰基,特别优选为正己基羰基。
R4的优选方式是C1~C6烷氧基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的C1~C12烷基、C3~C9烷基羰基,作为R4的特别优选例,可列举出甲氧基、正丁氧基、正己氧基、三氟甲基、或正己基羰基。
l表示6~12的整数、优选为6~10的整数。另外,m表示1~3的整数、优选为1或2,m为2或3时,2个或3个R4可以相同也可以不同,优选相同。
[式(V)的单元]
式中的R5表示氢原子、甲基、-CH(OH)CH3、C3~C4支链状烷基、或者-(CH2n-Z(其中,n表示1~4的整数,Z表示羟基、巯基、羧基、甲硫基、氨基、取代芳基、氨基羰基、-NH-C(NH2)=NH、
[化15]
、或者、
[化16]
。)。
“C3~C4支链状烷基”优选为异丙基、仲丁基。另外,“-(CH2n-Z基”中的n为1~4的整数。另外,Z中的“取代芳基”可列举出氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)或羟基取代的苯基、萘基等,可优选列举出4-羟基苯基、苯基,特别优选为4-羟基苯基。
式(V)的单元的优选方式是R5为氢原子、4-氨基丁基、4-羟基苄基、氨基羰基乙基、或-(CH23-NH-C(NH2)=NH基的单元。
含有选自所述式(I)的单元~式(V)的单元中的1种以上单元的聚α-氨基酸包含式(I)的单元的均聚共聚物、式(II)的单元的均聚物、式(III)的单元的均聚物、式(IV)的单元的均聚物、以及式(V)的单元的均聚物。另外,为共聚物时包括:包含式(I)的单元之中的2种以上单元的共聚物、包含式(II)的单元之中的2种以上单元的共聚物、包含式(III)的单元之中的2种以上单元的共聚物、包含式(IV)的单元之中的2种以上单元的共聚物、包含式(V)的单元之中的2种以上单元的共聚物、以及包含式(I)的单元~式(V)的单元之中的2以上不同通式的单元的共聚物。共聚物的聚合形态可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
需要说明的是,在聚α-氨基酸中,构成式(I)~式(V)单元的α-氨基酸中的任一者可以是L体,也可以是D体,优选为L体。
作为均聚物的具体例,可列举出聚(DL-丙氨酸)、聚(γ-甲基-L-谷氨酸)、聚(γ-苄基-L-谷氨酸)、聚(L-精氨酸)、聚(L-赖氨酸)、聚(L-酪氨酸)、聚(L-甘氨酸)等。
作为共聚物的优选方式,
可列举出包含式(I)的单元之中的2种以上单元的共聚物(例如,γ-甲基-L-谷氨酸/γ-苄基-L-谷氨酸共聚物(优选为γ-甲基-L-谷氨酸(5~95摩尔%)/γ-苄基-L-谷氨酸(5~95摩尔%)共聚物))。另外,可列举出包含(A)式(I)的单元之中的1种以上单元以及(B)选自式(II)的单元、式(III)的单元和式(IV)的单元中的1种以上单元的共聚物。特别优选的方式是包含(A)式(I)的单元之中的1种以上单元以及(B)选自式(II)的单元、式(III)的单元和式(IV)的单元中的1种以上单元的共聚物。
在包含(A)单元和(B)单元的共聚物中,从能够获得更良好的压电性的聚α-氨基酸的观点出发,特别优选的是,包含(A)单元为式(I)中的R1是苄基的谷氨酸γ-苄基酯单元的共聚物。另外,在(B)单元为包含式(II)的单元或式(IV)的单元的共聚物时,共聚物优选为无规共聚物,在(B)单元为包含式(III)的单元的共聚物的情况下,共聚物优选为嵌段共聚物,特别优选为(A)-(B)型嵌段共聚物或(A)-(B)-(A)型嵌段共聚物。
包含(A)单元和(B)单元的共聚物的所有单元中的(A)单元的含量因(B)单元的种类而异,优选为0.01摩尔%~90摩尔%。上限值优选为85摩尔%、更优选为80摩尔%、进一步优选为60摩尔%。下限值优选为0.1摩尔%、更优选为1摩尔%、进一步优选为5摩尔%、更进一步优选为10摩尔%、进一步优选为15摩尔%、进一步优选为20摩尔%、进一步优选为40摩尔%。
另外,(B)单元的含量因(B)单元的种类而异,优选为10摩尔%~99.99摩尔%。上限值优选为99.9摩尔%、更优选为99摩尔%、进一步优选为95摩尔%、进一步优选为90摩尔%、进一步优选为85摩尔%、进一步优选为80摩尔%、更进一步优选为60摩尔%。下限值更优选为15摩尔%、进一步优选为20摩尔%、更进一步优选为40摩尔%。(B)单元为式(IV)的单元时,下限值优选为50摩尔%、更优选为60摩尔%、更进一步优选为80摩尔%。
包含(A)单元和(B)单元的共聚物为包含式(I)的单元和式(II)的单元的共聚物时,例如优选为γ-甲基-L-谷氨酸(15~85摩尔%)/γ-己基-L-谷氨酸(15~85摩尔%)共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)/γ-十二烷基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)/γ-十二烷基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸(30~70摩尔%)/γ-2,2,2-三氟乙基-L-谷氨酸(30~70摩尔%)共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)/γ-2-降冰片基甲基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)共聚物、或者γ-苄基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)/γ-2-降冰片基甲基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)共聚物。
另外,包含(A)单元和(B)单元的共聚物为包含式(I)的单元和式(III)的单元的共聚物时,例如优选为γ-甲基-L-谷氨酸(20~80摩尔%)/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸(20~80摩尔%)共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸(40~60摩尔%)共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)/L-苯丙氨酸(40~60摩尔%)共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)/L-苯丙氨酸(40~60摩尔%)共聚物、或γ-苄基-L-谷氨酸(40~60摩尔%)/L-丙氨酸(40~60摩尔%)共聚物。
另外,包含(A)单元和(B)单元的共聚物为包含式(I)的单元和式(IV)的单元的共聚物时,例如优选为γ-甲基-L-谷氨酸(<1摩尔%)/γ-(6-(对甲氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸(>99摩尔%)共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸(<1摩尔%)/γ-(6-(对己基羰基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸(>99摩尔%)共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸(<1摩尔~16摩尔%)/γ-(10-(对甲氧基苯氧基)-1-癸基)-L-谷氨酸(84~>99摩尔%)共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸(<1摩尔~8摩尔%)/γ-(6-(对丁氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸(92~>99摩尔%)共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸(<1摩尔~14摩尔%)/γ-(6-(对己氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸(86~>99摩尔%)共聚物、或者γ-甲基-L-谷氨酸(<1摩尔~8摩尔%)/γ-(6-(3,5-双(三氟甲基)苯氧基)-1-己基-L-谷氨酸(92~>99摩尔%)共聚物等。
聚α-氨基酸的分子量没有特别限定,从聚α-氨基酸的压电性和制膜性的观点出发,重均分子量(Mw)优选为1,000~5,000,000、更优选为5,000~2,500,000、进一步优选为10,000~2,000,000。
聚α-氨基酸的制备方法没有特别限定,可以采用已经公知的聚α-氨基酸的制造方法。一般来说,可列举出如下方法:适当混合成为式(I)的单元、式(II)的单元、式(III)的单元、式(IV)的单元、或者式(IV)的单元的N-羧基-α-氨基酸酐或N-羧基-α-氨基酸衍生物无水物并使其溶解或悬浮于有机溶剂或水,根据需要向其中添加聚合引发剂进行共聚的方法。例如可列举出如下方法:在制造包含上述(A)单元和(B)单元的共聚物时,将成为(A)单元的N-羧基-α-谷氨酸γ-甲基酯无水物或N-羧基-α-谷氨酸γ-苄基酯无水物与成为(B)单元的N-羧基-α-氨基酸酐或N-羧基-α-氨基酸酯衍生物无水物适当混合并使其溶解或悬浮于有机溶剂或水,根据需要向其中添加聚合引发剂进行共聚的方法。另外可列举出如下方法:制备(B)单元包含式(II)的单元或式(IV)的单元的共聚物时,使N-羧基-α-谷氨酸酐或N-羧基-α-谷氨酸γ-酯无水物溶解或悬浮于有机溶剂或水中,根据需要向其中添加聚合引发剂使其聚合,制备聚α-谷氨酸或聚α-谷氨酸γ-酯后,相对于聚α-谷氨酸或聚α-谷氨酸γ-酯的谷氨酸单元适量添加成为原料的特定醇中的1种或2种以上,根据需要添加催化剂,向γ位导入酯或者转化γ位的酯,从而进行制备的方法。
作为前述有机溶剂的例,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、石油醚、1,4-二氧杂环乙烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、三氟醋酸、醋酸、甲酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、三氟乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、吡啶、乙腈、三甲胺、三乙胺、以及三丁胺。有机溶剂可以组合1种以上使用。
作为前述聚合引发剂的例,可列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、1,2-环己烷二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2,4-二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、异佛尔酮二胺等伯二胺;甲胺、乙胺、以及1-丙胺等伯单胺;甲醇胺、乙醇胺、以及二乙醇胺等醇胺;二甲胺、二乙胺、以及二丙胺等仲胺;N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺等伯叔二胺;三甲胺、三乙胺、以及三丁胺等叔胺;聚醚二胺和聚酯二胺等含氨基的聚合物;甲醇和乙醇等伯醇;异丙醇等仲醇;乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、以及六亚甲基二醇等二醇类;聚醚二元醇和聚酯二元醇等含羟基的聚合物;硫醇类等。聚合引发剂可以组合1种以上使用。
作为前述催化剂的例,可列举出盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾、氰化钾、二氧化碳、四异丙醇钛(IV)、1,3-取代型四烷基二锡氧化物锡(IV)络合物(1,3-substituted type tetraalkyldistannooxane tin(IV) complex)、四氰化乙烯、4-二甲基氨基吡啶、以及二苯基三氟化铵-三甲基甲硅烷基氯化物。催化剂可以组合1种以上使用。
催化剂量可以通过反应来适当设定,一般来说,可以在实现适当的反应时间、反应后容易去除催化剂的范围内适当选择,例如相对于要使用的氨基酸酐的摩尔数,可以设为0.0001~1当量、优选设为0.01~0.75当量、更优选设为0.1~0.5当量。
成为原料的醇的量可以通过反应来适当设定,一般来说,可以在侧链转换充分进行、容易去除未反应醇的范围内适当选择,例如相对于聚α-氨基酸的谷氨酸单元,可以设为0.01~50当量、优选设为0.1~25当量、更优选设为0.15~20当量。
作为将显示压电性的有机材料填充或以存在空隙的方式配置在导体部彼此之间的间隙的方法,例如可例示出如下方法:如图4(a)、(b)所示,在基板2上形成导体部2a、与其连接的布线电路(未图示),进而在其上层叠具有贯通孔3a的间隔物3,使导体部2a的上表面露出于该贯通孔内的底面,在该状态下,利用印刷法将含有显示压电性的有机材料(上述聚α-氨基酸等)的油墨(或糊剂)4a注入至贯通孔3a内。
图4(a)、(b)是表示基于丝网印刷进行填充的例的模式图,形成于丝网P的透过口P1与形成间隔物3的贯通孔3a的开口进行位置校准,刮板Q向箭头方向移动而刮擦丝网,丝网P的油墨4a穿过透过口P1而被押入正下方的贯通孔3a内。该图中的波线P2表示丝网的网眼,露出于透过口P1内。
在图4(a)的方式中,形成于丝网P的透过口P1的形状与形成于间隔物3的贯通孔3a的开口形状相一致,在贯通孔内整体填充有油墨4a。在其上层叠具有导体部的基板时,能够获得图1(a)所示的薄膜开关。
另外,在图4(b)的方式中,形成于丝网P的透过口P1的形状小于形成于间隔物3的贯通孔3a的开口形状,仅在导体部2a的上面的特定区域填充有油墨4a。在其上层叠具有导体部的基板时,能够获得图1(c)所示那样的仅在导体部彼此之间的特定区域(例如中央区域)填充有显示压电性的有机材料的薄膜开关。
关于印刷方法,不仅是上述丝网印刷,也可以是凹版印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨印刷等。另外,微接触印刷、微成型等被称为软光刻的方法也包括在印刷法中。
利用印刷向贯通孔内注入显示压电性的有机材料的方法从控制成本、膜厚等的观点出发是优选的方法。
另外,除了印刷之外,作为向空隙中注入压电材料的方法,可列举出如下方法:借助粘接剂・粘接膜来粘贴进行了成形・切断的有机压电材料或者进行热压接的方法;注入已熔融的压电材料的方法等。
上述印刷法中使用含聚α-氨基酸的油墨时,作为油墨中使用的有机溶剂,可以使用各种有机溶剂,可列举出例如氯仿、二氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等氯烃系溶剂;全氟叔丁醇、六氟-2-甲基异丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇等含氟支链醇系溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂;丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮、环己酮等烷基酮系溶剂;苯甲酸甲酯、苯甲酸醚、苯甲酸丁酯等苯甲酸酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂等芳香族烃系溶剂;二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂;甲基溶纤剂乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二醇酯系溶剂;二甲醚、二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷、甲基叔丁基醚等醚系溶剂;二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜・砜系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇・酚系溶剂、正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷等烃系溶剂等。
有机溶剂可以单独使用1种溶剂,也可以混合2种以上使用。
优选为选自含氮极性溶剂、烃酮系溶剂、苯甲酸酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、二醇醚系溶剂、二醇酯系溶剂中的1种以上。另外,在一般的印刷法中,为了规避油墨在印刷中变干而粘度发生变化,优选使用沸点为150℃以上的溶剂。
含有聚α-氨基酸的油墨中的聚α-氨基酸的浓度只要能够实现均匀的制膜就没有特别限定,优选为1~50重量%、更优选为40~50重量%。
为了获得优选的压电性,在含有聚α-氨基酸的油墨中,优选的是,在含有聚α-氨基酸的油墨中实质上不含有用于合成聚α-氨基酸的催化剂(例如可列举出对甲苯磺酸等、上述催化剂)。残留催化剂的浓度优选为6.0重量%以下、更优选为1.0重量%以下、进一步优选为0.5重量%以下、特别优选为0.1重量%以下。
作为将显示压电性的有机材料填充或以存在空隙的方式配置于导体部彼此之间的间隙的其它方法,可列举出如下方法:将包含显示压电性的有机材料的膜形成为规定外形和规定厚度,并借助粘接剂层粘贴于导体层的方法。
本发明的薄膜开关在可发挥出本发明效果的范围内任意添加除了上述之外的其它部件。例如可列举出如下方式:在一个基板的外表面进一步层叠面用膜,并在另一个基板的外表面进一步层叠背面用膜的方式;对一个或两个基板的外表面赋予用于阻断源自外界的噪音的屏蔽用导体层的方式,各层彼此之间可以适当夹杂有粘接剂层。
另外,设置装饰层而根据其用途对表面进行装饰、或者设置密封层来试图提高耐久性、或者进一步设置粘接层,从而在使用了本发明的薄膜开关的各种制品的组装等中利用该粘接层。
本发明的薄膜开关可以与各种传感器组合使用。例如,与温度、加速度、放射线等的传感器进行组合时,能够同时感知多个信息,并且还能够将温度等信息用于校正本发明的开关的输出。
通过将本发明的薄膜开关应用于各种物品,即通过将该薄膜开关沿着各种物品的表层进行配置(包括露于表面的配置、未露于表面的配置),能够获得被赋予根据外部施加的压力来发出信号的功能的物品。另外,作为显示压电性的部分的材料而使用了上述有机材料,与现有的开关、传感器相比,能够廉价地大面积的制作。
期待其用于与现有的键盘、鼠标、触摸屏、麦克风等不同的全新形态的人机界面、以及广泛的用途中。
例如,适用于机器人的表面时,能够因触碰何物、触碰强度来获得各部的信号,因此成为可对该机器人赋予触觉的人皮肤。在用作智能手机、平板终端、PC主体中存在的触摸屏的代替品时,对于现有的触摸屏而言,仅能够在触摸中的X和Y的坐标获得信号,但使用本发明的薄膜开关时,能够将触摸中的强度以信号的形式传递至计算机。
另外,沿着床、垫、椅子(还包括沙发、车椅、交通工具(汽车、火车、飞机等)的座椅部)等的要承受载重的部分的表层配置该薄膜开关时,能够根据从使用者处收到的载重的分布来获得各部的信号,因此能够使面内的分布载重可视化,能够测定体压,能够防止褥疮等。另外,通过分析压力传感器的数字,能够感知脉搏、呼吸等,能够将身体状况等进行数字化。
为了前述那样的用途,作为外部机器,可以适当连接具备显示装置、打印机、输入装置等的计算机。
以下,可列举出更具体的应用例。
已知有如下装置:在床、垫、椅子、片材等的支撑体面上设置多个用于检出微小振动的传感器元件,并测定生物体的脉搏(心率)、呼吸、体动等生物体信号的强度分布的各种测定装置。本发明的薄膜开关在这样的测定装置中可以用于代替在床等中配置的1个以上传感器元件。从用于代替各传感器元件的该薄膜开关中得到的信号可以适当进行电压转换、数字转换而以生物体信号的形式进行处理。另外,适当设置用于由该薄膜开关的输出提取规定频带的生物体信号的滤波器、演算各开关部分的生物体信号的强度值的演算部,对应于该薄膜开关中包含的各开关部分的配置和前述强度值来生成强度分布。
前述那样的床、椅子可以如沙发床、病床那样地呈现姿势变更式(从平坦的床折弯成具有倚靠背部等的形态而能够变更的构成)。另外,此时若对根据各种姿势由配置多个的各开关部分得到的生物体信号进行加权,则能够以更良好的精度提取出该生物体信号。像这样,将本发明的薄膜开关用于代替传感器元件时,可以适当添加各种信号处理。
另外,由于心率、脉搏的相关振动信号是微小的,因此由于源自外部的振动噪音,有时难以检测出心率。针对这样的问题,将本发明的薄膜开关的各开关部分配置在2个以上的床等上而制成用所有的开关部分来检测生物体振动的构成。此时,振动噪音也通过各开关部分而以振动要素的形式被检出。但是,呼吸、心率、体动的生物体振动在所有传感器元件中均为相同时机,通过观察源自各传感器元件的通用信息即呼吸、心率、体动的发生时机,也能够通过演算来有效地排除源自外部的振动噪音。
如上所述,通过将本发明用于代替压力传感器,能够获得可良好地测定在床、垫、片材等的支撑体面上分布的生物体信号的强度分布的装置。
进而,足压测定片材(测定脚底的何种区域部分向地面传递何种程度的载重的片材)、牙齿咬合测定器(通过夹在上下牙齿之间进行咬合,从而测定哪个牙齿对对象物作用有何种程度的压缩载重的片材)等以该薄膜开关的片状形态直接利用而构成物品,从而能够构成片状的压力测定器。
在任意情况下均可呈现如下构成:以作为片状的感压头部发挥功能的方式使用该薄膜开关,能够利用外部的计测装置测定各导体部之间的电流变化、静电容量变化。
另外,本发明的薄膜开关在压电式加速度传感器、陀螺传感器等已知使用压电元件的各种传感器中可以用作压电元件的代替品。
另外,通过将本发明的薄膜开关沿着各种物品的表层进行配置(包括露于表面的配置、未露于表面的配置),还能够获得利用了根据外部施加的压力而产生的电压等的发电装置、能量收集装置(收集微小的能量而转化成电力等的装置)等物品。
另外,通过将本发明的薄膜开关沿着各种物品的表层进行配置(包括露于表面的配置、未露于表面的配置),还能够获得利用了根据外部施加的电压等的电信号而产生的驱动力等的传动器等物品。
还可期待将本发明的薄膜开关用于能量收集等对于以往的薄膜开关的延伸而言从未考虑过的用途。若将利用本发明的薄膜开关产生的电荷通入整流电路后蓄积于电容器等,则能够利用该能量。所蓄积的电能可够作为用于驱动与该薄膜开关相连的各种电路的电源来利用,能够构成不需要外部电源、电池的自发电型传感器。另外,还可以作为与该薄膜开关组合使用的各种传感器的电源来利用。
以下,示出实验例等来更具体地说明本发明,但本发明的范围不限定于以下的实验例等。
实施例
以下,示出实施例来更详细地说明本发明,但本发明不限定于以下记载的实施例。
[聚α-氨基酸的合成]
合成例1:γ-甲基-L-谷氨酸/γ-己基-L-谷氨酸共聚物的合成
(步骤1)聚-γ-甲基-L-谷氨酸的合成
向1,2-二氯乙烷410ml(关东化学株式会社制)中投入N-羧基-γ-甲基-L-谷氨酸酐(54.92g、293.45mmol)后,冷却至0℃,添加作为引发剂的N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺(366μl、2.93mmol、关东化学株式会社制),以25℃进行1天的搅拌,得到聚-γ-甲基-L-谷氨酸。利用下述方法(测定法1)测定重均分子量Mw。重均分子量Mw为1.9×104
(步骤2)聚-γ-甲基-L-谷氨酸的侧链取代反应(酯交换反应)
使上述制备的聚-γ-甲基-L-谷氨酸9.3g溶解于1,2-二氯乙烷45ml,添加1-己醇(16ml、130.00mmol、东京化成工业株式会社制)和对甲苯磺酸一水合物(1.24g、6.50mmol、东京化成工业株式会社制),以80℃搅拌一天来进行酯交换反应,得到γ-甲基-L-谷氨酸/γ-己基-L-谷氨酸共聚物。针对所得共聚物,利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定酯交换反应后的聚合物的组成。
合成例2~3、5~6、8~13:各种聚α-氨基酸的合成
利用与合成例1相同的方法,得到聚-γ-甲基-L-谷氨酸后,溶于1,2-二氯乙烷,相对于聚-γ-甲基-L-谷氨酸的谷氨酸单元适量添加表1(导入醇的栏)所示的醇,添加催化剂量的对甲苯磺酸一水合物,搅拌1~5天,根据以上步骤得到各种聚α-氨基酸(共聚物)。针对所得共聚物,利用下述方法(测定法1)来测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)来测定酯交换反应后的聚合物的组成。
合成例4:γ-苄基-L-谷氨酸/γ-十二烷基-L-谷氨酸共聚物的合成
(步骤1)聚-γ-苄基-L-谷氨酸的合成
向1,2-二氯乙烷265ml(关东化学株式会社制)中添加N-羧基-γ-苄基-L-谷氨酸酐(44.2g、167.98mmol)和作为引发剂的N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺(208.2μl、1.68mmol),以25℃进行3天的搅拌,得到聚-γ-苄基-L-谷氨酸。利用下述方法(测定法1)测定重均分子量Mw。重均分子量Mw为2.2×104
(步骤2)聚-γ-苄基-L-谷氨酸的侧链取代反应(酯交换反应)
使上述制备的聚-γ-苄基-L-谷氨酸(10g、45.6mmol)溶于1,2-二氯乙烷170ml,添加1-十二醇(10.2ml、45.6mmol、东京化成工业株式会社制)和对甲苯磺酸一水合物(2.6g、13.68mmol),以65℃进行1天的搅拌,得到γ-苄基-L-谷氨酸/γ-十二烷基-L-谷氨酸共聚物。针对所得共聚物,利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定酯交换反应后的聚合物的组成。
合成例7:γ-苄基-L-谷氨酸/γ-2-降冰片基甲基-L-谷氨酸共聚物的合成
利用与合成例4相同的方法得到聚-γ-苄基-L-谷氨酸后,使其溶于1,2-二氯乙烷中,相对于聚-γ-苄基-L-谷氨酸的谷氨酸单元添加当量的降冰片烷-2-甲醇(东京化成工业株式会社制)和催化剂量的对甲苯磺酸一水合物,以65℃进行4天的搅拌,得到γ-苄基-L-谷氨酸/γ-2-降冰片基甲基-L-谷氨酸共聚物。针对所得共聚物,利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定酯交换反后的聚合物的组成。
[表1]
合成例14:γ-甲基-L-谷氨酸/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸共聚物的合成
向1,2-二氯乙烷130ml中添加Nα-羧基-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸酐(4.02g、13.12mmol)和N-羧基-γ-甲基-L-谷氨酸酐(2.46g、13.12mmol),添加作为引发剂的N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺(32.78μl、0.262mmol),以25℃进行1天的搅拌,得到γ-甲基-L-谷氨酸/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸共聚物。利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定共聚物的组成。
合成例15~18:各种共聚物的合成
与合成例14同样操作,向1,2-二氯乙烷中分别添加等摩尔的表2所示的2种N-羧基-L-氨基酸酐(成分A、成分B),相对于氨基酸酐添加1/100当量的作为引发剂的N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺,进行2~3天的搅拌,得到各种聚氨基酸共聚物。利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定共聚物的组成。
[表2]
合成例19:γ-甲基-L-谷氨酸(68%)-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸嵌段(32%)共聚物的合成
向1,2-二氯乙烷20ml中添加N-羧基-γ-甲基-L-谷氨酸酐(5.00g、26.72mmol)后,冷却至0℃,添加作为引发剂的N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺(66.80μl、0.534mmol),以25℃进行1天的搅拌后,再次冷却至0℃,添加1,2-二氯乙烷20ml后,添加Nα-羧基-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸酐(4.09g、13.36mmol),以25℃进行1天的搅拌,得到γ-甲基-L-谷氨酸-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸嵌段共聚物。利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定共聚物的组成。
合成例20:γ-甲基-L-谷氨酸(41%)-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸(18%)-γ-甲基-L-谷氨酸(41%)嵌段共聚物的合成
与合成例19同样操作,得到γ-甲基-L-谷氨酸-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸嵌段共聚物后,再次冷却至0℃,加入1,2-二氯乙烷10ml后,添加N-羧基-γ-甲基-L-谷氨酸酐(5.00g、26.72mmol),以25℃进行2天的搅拌,得到γ-甲基-L-谷氨酸-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸-γ-甲基-L-谷氨酸嵌段共聚物。利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定共聚物的组成。
合成例21:γ-苄基-L-谷氨酸(50%)-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸(50%)嵌段共聚物(低分子量体)的合成
向1,2-二氯乙烷10ml中投入N-羧基-γ-苄基-L-谷氨酸酐(1.00g、3.80mmol)后,冷却至0℃,添加作为引发剂的N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺(9.56μl、0.076mmol),以25℃进行1天的搅拌后,再次冷却至0℃,添加Nα-羧基-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸酐(1.16g、3.80mmol),以25℃进行1天的搅拌,得到γ-苄基-L-谷氨酸-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸嵌段共聚物(低分子量体)。利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定共聚物的组成。
合成例22:γ-苄基-L-谷氨酸(53%)-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸(47%)嵌段共聚物(高分子量体)的合成
向1,2-二氯乙烷10ml中添加N-羧基-γ-苄基-L-谷氨酸酐(1.00g、3.80mmol)后,冷却至0℃,添加作为引发剂的N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺(0.48μl、3.8μmol),以25℃进行1天的搅拌后,再次冷却至0℃,添加Nα-羧基-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸酐(1.16g、3.80mmol),以25℃进行3天的搅拌,得到γ-苄基-L-谷氨酸-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸嵌段共聚物(高分子量体)。利用下述方法(测定法1)测定共聚物的重均分子量Mw。另外,利用下述方法(测定法2)测定共聚物的组成。
[表3]
[聚氨基酸的物性测定]
测定法1:重均分子量的测定方法
重均分子量Mw使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。具体而言,将分析柱装置(昭和电工株式会社制、Shodex K-802和K-806M)安装于GPC用分析装置(日立株式会社制、LaChrom Elite),注入另行制备的测定溶液10~80μl,在洗脱液流速:1ml/分钟、柱保持温度:40℃的条件下进行测定。测定溶液以聚氨基酸浓度达到0.25~3.0%(w/v)的方式溶解于氯仿后,进行过滤器过滤,从而制备。通过比较所得峰的保留时间和另行测定的校正用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制、Shodex STANDARD SM-105)的峰的保留时间,从而算出重均分子量Mw。
测定法2:酯交换反应后的共聚物的组成测定方法
将十几mg样品溶解于氘代氯仿或氘代三氟醋酸后,分析1H核磁共振光谱(1HNMR、BRUKER社、400MHz),比较酯交换前后或共聚时的氨基酸的α位的质子峰面积,从而算出组成。如下示出测定例。
γ-甲基-L-谷氨酸/γ-己基-L-谷氨酸共聚物的组成测定
将所合成的共聚物10mg溶解于氘代三氟醋酸,测定1HNMR时,在3.8ppm附近检出源自γ-甲基-L-谷氨酸的甲基的峰,另外,在4.7ppm附近检出源自γ-甲基-L-谷氨酸和γ-己基-L-谷氨酸的α位的质子的峰。将3.8ppm附近的峰面积记作A、将4.7ppm附近的峰面积记作B时,A/B=1.17。在聚-γ-甲基-L-谷氨酸的情况下,由于A/B=3.00,因此可以认为减少的部分已经被己基取代。因此,己基的含有率由1.83/3.00=0.61成为61%。因此,共聚物的组成为γ-甲基-L-谷氨酸(39%)/γ-己基-L-谷氨酸(61%)。
γ-苄基-L-谷氨酸/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸共聚物的组成测定
将所合成的共聚物10mg溶解于氘代三氟醋酸,测定1HNMR时,在5.1ppm附近检出源自Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸的苄基和γ-苄基-L-谷氨酸的苄基的峰,另外在4.7ppm附近检出源自γ-苄基-L-谷氨酸的峰,在4.4ppm附近检出源自Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸的α位的质子的峰。将5.1ppm、4.7ppm、4.4ppm附近的峰面积分别记作A、B、C时,A/B=4.00、A/C=4.00、B/C=1.00。B、C均表示相当于1个质子的面积,因此,共聚物的组成为γ-苄基-L-谷氨酸(50%)/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸(50%)。
如上述2个例子所示那样,在包含γ-甲基-L-谷氨酸的情况下,比较甲基和α位的峰面积,在包含γ-苄基-L-谷氨酸的情况下,比较苄基和α位的峰面积,从而能够算出酯交换反应后的共聚物的组成。
评价法3:压电性的测定
确认合成例1、3、4、6、7、15、19、20、21、22的聚α-氨基酸的压电性。
在作为电极的蒸镀有ITO(氧化铟锡)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板(厚度:125±5μm、纵:18mm、横:12mm)上,使用适当的溶剂利用流延法由聚α-氨基酸溶液制作聚合物薄膜来作为压电体膜。将该薄膜用蒸镀有ITO电极的PET基板夹持来制作元件,使用KEITHLEY公司制造的SourceMeter在室温(20℃)下测定对所制作的元件施加负载(约6kg)时所表现出的电动势。
[表4]
需要说明的是,所使用的聚-γ-甲基-L-谷氨酸(Mw:3.3×104)、聚-γ-苄基-L-谷氨酸(Mw:3.8×104)可以由Sigma-Aldrich Corporation从进行商业获取。
由表4示出,本申请的聚氨基酸具有压电性。
[配合例1:聚氨基酸油墨的制作]
将合成例21制作的γ-苄基-L-谷氨酸(50%)-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸(50%)嵌段共聚物添加到过量的醚中,进行再沉淀,将沉淀用真空泵进行整夜干燥。将所得γ-苄基-L-谷氨酸(50%)-Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸(50%)嵌段共聚物的固体36重量份、二氧化硅颗粒4重量份、卡必醇乙酸酯30重量份、γ-丁基内酯30重量份用Awatori Rentaro ARE-310(THINKY CORPORATION制)搅拌5~30分钟左右直至达到均匀。将其用三辊磨进行混合而制作聚氨基酸油墨。
所使用的成分的详情如下所示。
二氧化硅颗粒:NIPPON AEROSIL制、商品名“RY-200”、粒径比表面积:100m2/g
卡必醇乙酸酯(EDGAc):关东化学株式会社制
γ-丁基内酯(GBL):纯正化学株式会社制
[制作例1:薄膜开关的制作]
基于以下的制作法来制作图1(a)所示的薄膜开关。
将厚度50μ、单边100mm的正方形聚酰亚胺膜(DU PONT - TORAY CO., LTD制造的“Kapton(注册商标)200H”)用作基板,在该基板的面中央使用导电性银糊剂(TOYOCHEM CO., LTD.制造的“RA FS 059”)形成1个正方形(单边为25mm)的导体部和与该导体部连接的宽度500μm的布线电路。更详细而言,使用丝网印刷法在聚酰亚胺膜上描画导体部和布线电路来堆积前述导电性银糊剂,以150℃干燥5分钟后,以250℃煅烧5分钟,从而制成导体层。煅烧后的导体部和布线电路各自的厚度实测值均为8μm。
为了使2片前述基板相对设置,针对1个样品,制作两片相同构成的基板。在该例子中,导体部和布线电路为单纯的形状,因此2片基板的构成彼此相同,但一个基板上的(导体部、布线电路)与另一个基板上的(导体部、布线电路)处于彼此呈镜像对应的关系以使它们在重合时相一致。
对于上述2片基板中的一者,以平行于导体部的4边且在整个该导体部的外边缘部覆盖1mm宽度的方式粘贴4片带粘合剂层的聚酰亚胺胶带(DU PONT - TORAY CO., LTD制造的“Kapton tape”、厚度100μm),包围该导体部的周围来制成间隔物。这是在设想了将间隔物作为其它部件而形成并粘贴时的试作用的形成方法,模拟了用加压机冲切贯通孔的情况。
导体部的外形为单边25mm的正方形,与此相对,被4片聚酰亚胺胶带包围而形成的中央贯通孔的开口形状为单边23mm的正方形。
向上述基板的间隔物的该贯通孔中直接滴加上述合成例21所合成的聚氨基酸溶液(溶剂:1,2-二氯乙烷、溶液浓度12.8%(w/w))200μL,将该贯通孔内用该溶液进行填充,在常温下干燥1天来去除溶剂,形成了显示压电性的有机材料的层。
在形成有间隔物和显示压电性的有机材料的基板上,以导体部处于下方的方式重叠事先制作的另一个基板,将基板的外边缘部用双面胶带固定,得到本发明的薄膜开关。
作为试验用,按照前述制造步骤制作共计4个相同构成的样品。
另外,在合成例1、3、4、6、7、15、19、20、22的聚氨基酸溶液的情况下,也与制作例1同样地分别将表5的溶液填充至贯通孔中,得到本发明的薄膜开关。
[制作例2:薄膜开关的制作]
(上基板(第一基板)、下基板(第二基板)共通的工序)
使用干膜抗蚀剂(Nichigo-Morton Co., Ltd.制造的“ALPHO NIT4015”),利用减成法在附带铜箔的聚酰亚胺(Panasonic Corporation制造的“FELIOS 膜25μm-铜箔9μm”)上形成导体部(单边25mm)和布线图案。
使用干膜抗蚀剂(Nichigo-Morton Co., Ltd.制造的“ALPHO NIT4015”),除了导体部的表面和布线部的端部(最后成为连接器部的部位)之外,用镀敷用抗蚀剂进行覆盖,对导体部表面和布线部的端部实施化学Ni镀(厚度3μm),进而在其上实施电场Au镀(厚度0.03μm),得到2层结构的导体部、布线部。
剥离干膜后,印刷柔性基板用阻焊油墨(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.制造的“AE-70-M11”),从而制作间隔物(关于固化后的最终厚度,以自聚酰亚胺基板的上面起达到20μm的方式、自Au层的上面起达到8μm的方式配置材料)。
另外,与上述制作例1同样地,导体部的外形为单边25mm的正方形,与此相对,用抗蚀剂油墨包围而形成的中央贯通孔的开口形状为单边23mm的正方形。即,该抗蚀剂油墨仅覆盖导体部的整个外边缘的1mm宽度。
抗蚀剂油墨以100℃加热30分钟使溶剂挥发而制成半固化的状态。
(仅下基板(第二基板)的工序)
在利用半固化了的抗蚀剂油墨形成的开口内,以固化后的最终厚度达到10μm的方式利用丝网印刷形成配合例1中制作的聚氨基酸油墨。通过以150℃对其加热30分钟,从而使聚氨基酸油墨的溶剂挥发,同时进行抗蚀剂油墨的主固化。
(第一基板、第二基板的贴合)
利用热辊层压机对上述(上基板(第一基板)、下基板(第二基板)共通的工序)中得到的第一基板和上述(仅下基板(第二基板)的工序)中得到的第二基板进行贴合。
其后,使ACF夹杂于要导通两基板各自的布线的部分,使用熨斗进行贴合,使两个布线彼此导通。通过以150℃对其加热30分钟,进行了半固化的第一基板的抗蚀剂油墨、ACF的主固化。
[表5]
评价法1:对薄膜开关施加载重而得到的信号的评价
使用桌上型精密万能试验机(株式会社岛津制作所制造的“AGS-X系列”、使用测力传感器10N),对上述制作例1中得到的薄膜开关的4个样品分别借助直径20mm的圆盘向导体部的中央施加载重,测定随着载重的增加而变化的导体部彼此之间的静电容量值。
静电容量的测定中,使用LCR仪(Agilent Technologies, Inc.制造的“4284A precision LCR meter”),以测定频率30Hz在载重0.5~7.5N之间变更载重,测定多个点的静电容量。
针对[制作例1]的薄膜开关,以最小二乘法计算相对于所施加的载重的静电容量的斜率,结果为0.55pF/N,计算相关系数时,平均为0.98。由此可知:以电信号的形式取出静电容量的变化时,能够获得与作用于该薄膜开关的力存在明显相关性的信号。
产业利用性
本发明的薄膜开关与现有薄膜开关不同,能够根据压力获得信号,因此能够对键盘、开关等赋予新的功能。
另外,能够非常廉价地供给大面积的压力测定基板,因此可期待在体压或足压分布的测定、齿科用压力传感器、汽车座椅的人感传感器、呼吸或脉搏的扫描仪、游戏机或智能手机的界面、玩具用传感器等与现有薄膜开关不同的医疗、护理、保健方面利用于民生用途~产业用途的广泛领域中。
另外,还可期待能量收集等在以往薄膜开关的拓展中并不存在的新型用途。
附图标记说明
1 第一基板
1a 第一导体部
2 第二基板
2a 第二导体部
3 间隔物
3a 贯通孔
4 显示压电性的有机材料

Claims (30)

1.薄膜开关,其具有如下结构:在第一基板上设置第一导体部、在第二基板上设置第二导体部,第一基板与第二基板隔着间隔物进行层叠,以使所述导体部彼此相互存在间隙地相对,
所述间隙填充有显示压电性的有机材料,或者,
显示压电性的有机材料在所述间隙中以该有机材料与一个导体部之间存在空隙的方式进行配置。
2.权利要求1所述的薄膜开关,其中,在第一基板上以规定的排列图案设置有多个第一导体部,在第二基板上以对应于所述排列图案的排列图案设置有多个第二导体部,
第一基板与第二基板隔着间隔物进行层叠,以形成所述多个导体部彼此相互存在间隙地相对且多个导体部对进行排列的结构,在各导体部对的导体部彼此之间的间隙填充有显示压电性的有机材料或者以存在空隙的方式配置有显示压电性的有机材料。
3.权利要求1或2所述的薄膜开关,其中,导体部彼此之间的间隙利用间隔物来包围外周。
4.权利要求1~3中任一项所述的薄膜开关,其中,通过对具有所述间隔物的厚度且包含该间隔物的材料的膜进行冲裁加工,从而形成所述间隔物。
5.权利要求1~3中任一项所述的薄膜开关,其中,所述间隔物是通过向第一基板的主面和第二基板的主面之中的一者或两者涂布绝缘材料而形成的。
6.权利要求5所述的薄膜开关,其中,第一基板和第二基板之中的一者或两者的材料与间隔物的材料是相同的绝缘材料。
7.权利要求1~6中任一项所述的薄膜开关,其中,显示压电性的有机材料为选自以下材料中的1种以上:
(a)自身具有压电性的有机压电体;
(b)以自身具有压电性的有机压电体作为母材,并向其内部分散包含自身具有压电性的其它材料的填料,从而形成整体显示与该母材自身的压电性不同的压电性的有机材料的复合材料;或者,
(c)以不具有压电性的有机材料作为母材,并向其内部分散包含自身具有压电性的材料的填料,从而形成整体显示压电性的有机材料的复合材料。
8.权利要求1~6中任一项所述的薄膜开关,其中,显示压电性的有机材料为聚氨基酸。
9.权利要求8所述的薄膜开关,其中,聚氨基酸为含有选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸及其衍生物中的1种或2种以上单元的聚α-氨基酸。
10.权利要求8所述的薄膜开关,其中,聚氨基酸为含有选自以下单元中的1种或2种以上单元的聚α-氨基酸:
下述式(I)所示的单元、
下述式(II)所示的单元、
下述式(III)所示的单元、
下述式(IV)所示的单元、以及
下述式(V)所示的单元,
式(I):
[化1]
式(I)中,k表示1或2的整数,R1表示C1~C8的取代或未取代的烷基、或者任选被卤素原子、烷氧基或硝基取代的苄基;
式(II):
[化2]
式(II)中,k表示1或2的整数,R2表示C3~C16未取代烷基、或者、氢原子的一部分或全部被卤素原子、C3~C12脂环式烃基、C1~C6烷氧基、氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的苯基烷氧基或任选具有取代基的苯基烷基氨基甲酸酯基取代而成的C1~C6烷基;其中,R2与式(I)的R1不为相同基团,
式(III):
[化3]
式(III)中,R3表示甲基、苄基或-(CH24-NHX基,其中,X表示任选被卤素原子或C1~C6烷氧基取代的苄氧基羰基、任选被卤素原子取代的C1~C6烷基羰基、烯丙基氧基羰基、芴基烷氧基羰基、任选被C1~C6烷基或硝基取代的苯磺酰基、或者C1~C6烷氧基羰基;
式(IV):
[化4]
式(IV)中,k表示1或2的整数,R4表示C1~C12烷氧基、氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的C1~C12烷基、或者C1~C12烷基羰基,m个R4可以相同也可以不同,l表示6~12的整数、m表示1~3的整数;
式(V):
[化5]
式(V)中,R5表示氢原子、甲基、-CH(OH)CH3 C3~C4支链状烷基、或者-(CH2n-Z,其中,n表示1~4的整数、Z表示羟基、巯基、羧基、甲硫基、氨基、取代芳基、氨基羰基、-NH-C(NH2)=NH、
[化6]
、或者
[化7]
11.权利要求10所述的薄膜开关,其中,聚α-氨基酸为含有
(A)式(I)所示的1种以上单元、以及
(B)选自式(II)所示的单元、式(III)所示的单元和式(IV)所示单元中的1种以上单元的聚α-氨基酸。
12.权利要求10或11所述的薄膜开关,其中,R2为C6~C16未取代烷基、或者、氢原子的一部分或全部被氟原子或降冰片基取代而成的C1~C6取代烷基。
13.权利要求10或11所述的薄膜开关,其中,R2为正己基、正十二烷基、2-降冰片基甲基或2,2,2-三氟乙基。
14.权利要求10~13中任一项所述的薄膜开关,其中,R3为甲基或-(CH24-NHX基,其中,X表示苄氧基羰基。
15.权利要求10~14中任一项所述的薄膜开关,其中,R4为C1~C6烷氧基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的C1~C12烷基、或者C3~C9烷基羰基。
16.权利要求10~14中任一项所述的薄膜开关,其中,R4为甲氧基、丁氧基、己氧基、三氟甲基、或正己基羰基。
17.权利要求10~16中任一项所述的薄膜开关,其中,R5为氢原子、4-氨基丁基、4-羟基苄基、氨基羰基乙基、或-(CH23-NH-C(NH2)=NH。
18.权利要求10所述的薄膜开关,其中,聚氨基酸为含有选自谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸及其衍生物中的1种或2种以上单元的聚α-氨基酸。
19.权利要求10所述的薄膜开关,其中,聚氨基酸为含有选自谷氨酸甲基酯、谷氨酸苄基酯、天冬氨酸苄基酯、Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸中的1种或2种以上单元的聚α-氨基酸。
20.权利要求10所述的薄膜开关,其中,聚α-氨基酸为选自γ-甲基-L-谷氨酸/γ-己基-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-十二烷基-L-谷氨酸共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸/γ-十二烷基-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-2,2,2-三氟乙基-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-2-降冰片基甲基-L-谷氨酸共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸/γ-2-降冰片基甲基-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(对甲氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(对己基羰基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(10-(对甲氧基苯氧基)-1-癸基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(对丁氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(对己氧基苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/γ-(6-(3,5-双(三氟甲基)苯氧基)-1-己基)-L-谷氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸/Nε-苄氧基羰基-L-赖氨酸共聚物、γ-甲基-L-谷氨酸/L-苯丙氨酸共聚物、γ-苄基-L-谷氨酸/L-苯丙氨酸共聚物、以及γ-苄基-L-谷氨酸/L-丙氨酸共聚物中的1种以上。
21.权利要求11~20中任一项所述的薄膜开关,其中,聚α-氨基酸为无规共聚物。
22.权利要求11~20中任一项所述的薄膜开关,其中,聚α-氨基酸为嵌段共聚物。
23.权利要求10~22中任一项所述的薄膜开关,其特征在于,聚α-氨基酸的重均分子量(Mw)为1,000~5,000,000。
24.权利要求1~23中任一项所述的薄膜开关,其中,对在导体部彼此之间的间隙中充填或以存在空隙的方式配置的有机材料,通过在该导体部彼此之间施加电压来实施极化处理。
25.权利要求1~24中任一项所述的薄膜开关,其中,第一基板和第二基板中的任一者或两者是利用具有挠性的材料形成的柔性基板。
26.权利要求1~24中任一项所述的薄膜开关,其中,第一基板、第二基板、和间隔物是利用具有挠性的材料形成的,该薄膜开关整体具有挠性。
27.权利要求1~24中任一项所述的薄膜开关,其中,在第一基板与间隔物之间、以及、第二基板与间隔物之间的任一者或两者中夹杂有粘接剂层。
28.权利要求1~27中任一项所述的薄膜开关,其中,在导体部彼此之间的间隙中充填或以存在空隙的方式配置的有机材料与该导体部之间夹杂有粘接剂层。
29.权利要求1~28中任一项所述的薄膜开关,其中,第一导体部、第二导体部、以及与这些导体部连接的布线电路通过对第一基板面、第二基板面进行印刷而形成。
30.物品,其中,权利要求1~29中任一项所述的薄膜开关沿着接受压力的所述物品的表层进行配置,由此赋予根据接受的压力产生信号的功能。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109021713A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 深圳新源柔性科技有限公司 印刷浆料与薄膜开关
CN111771255A (zh) * 2018-02-15 2020-10-13 日立金属株式会社 夹入检测开关以及夹入检测方法
CN111868913A (zh) * 2018-03-23 2020-10-30 住友大阪水泥股份有限公司 静电卡盘装置及静电卡盘装置的制造方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2709147A4 (en) * 2011-05-12 2015-03-25 Ajinomoto Kk POLY-ALPHA AMINO ACID AND FERROELECTRIC MEMORY ELEMENT THEREWITH
JP2016219687A (ja) * 2015-05-25 2016-12-22 一般財団法人小林理学研究所 ポーリング装置およびポーリング方法
KR102176966B1 (ko) * 2016-01-29 2020-11-10 가부시키가이샤 리코 감압 센서, 파지 장치 및 로봇
EP3418706B1 (en) * 2016-02-15 2024-06-19 Kyocera Corporation Pressure sensor
FR3049914B1 (fr) * 2016-04-07 2019-10-25 Faurecia Interieur Industrie Dispositif de commande pour vehicule et procede pour realiser un dispositif de commande
US10976822B2 (en) * 2016-10-01 2021-04-13 Intel Corporation Systems, methods, and apparatuses for implementing increased human perception of haptic feedback systems
US10964178B2 (en) * 2016-10-01 2021-03-30 Intel Corporation Systems, methods and apparatuses for implementing increased human perception of haptic feedback systems
GB201617171D0 (en) 2016-10-10 2016-11-23 Universitetet I Troms� - Norges Arktiske Universitet Piezoelectric films
TW201836447A (zh) * 2017-03-24 2018-10-01 致伸科技股份有限公司 具擴充功能之薄膜線路結構
CN110730998B (zh) 2017-06-20 2021-11-19 株式会社藤仓 开关
KR20190047409A (ko) 2017-10-27 2019-05-08 유한회사 대구특수금속 필름인서트 사출성형을 이용한 정전용량방식 터치입력부 포함 기판 제조방법
TWI653651B (zh) * 2017-10-27 2019-03-11 致伸科技股份有限公司 鍵盤
DE102018221051A1 (de) * 2018-04-05 2019-10-10 Continental Reifen Deutschland Gmbh Vorrichtung zum Messen einer mechanischen Kraft, umfassend eine erste, zweite, dritte, vierte und fünfte Schicht sowie die Verwendungen der Vorrichtung und Reifen oder technischer Gummiartikel umfassend die Vorrichtung
KR102181290B1 (ko) 2018-12-10 2020-11-20 유한회사 대구특수금속 정전용량방식 조광형 터치입력부가 포함된 작동판넬
KR102181289B1 (ko) 2018-12-10 2020-11-20 유한회사 대구특수금속 정전용량방식 조광형 터치입력부가 포함된 작동판넬 제조방법
CN109445642A (zh) * 2018-12-19 2019-03-08 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种电阻式触摸屏、oled显示器及其制作方法
JP7280566B2 (ja) * 2019-01-23 2023-05-24 味の素株式会社 圧電シートおよびその製造方法
EP3948964A1 (en) * 2019-04-02 2022-02-09 SABIC Global Technologies, B.V. Lead-free piezo composites and methods of making thereof
JP7213746B2 (ja) * 2019-04-25 2023-01-27 ルネサスエレクトロニクス株式会社 電極装置、半導体装置、及び、半導体システム
KR102100829B1 (ko) * 2019-05-02 2020-04-14 주식회사 와이즈센싱 결구작물 생육 모니터링 장치 및 이를 포함하는 결구작물 생육 모니터링 시스템
US20220020253A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Palo Alto Research Center Incorporated Systems and methods for improved object placement sensing for point-of-purchase sales
US12009159B2 (en) 2021-04-13 2024-06-11 Xerox Corporation Membrane switches configured to sense pressure applied from compliant and rigid objects
US11367581B1 (en) * 2021-04-13 2022-06-21 Xerox Corporation Membrane switches configured to sense pressure applied from compliant and rigid objects
CN113745028B (zh) * 2021-09-01 2023-08-25 维沃移动通信有限公司 电子设备
DE102021214257A1 (de) 2021-12-13 2023-06-15 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Fahrzeuginnenverkleidungselement mit haptischer Rückmeldefunktion
TW202335557A (zh) * 2022-02-25 2023-09-01 致伸科技股份有限公司 薄膜線路結構

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755707A (en) * 1985-12-25 1988-07-05 Hitachi Metals, Ltd. Input device
JPH0935569A (ja) * 1995-07-18 1997-02-07 Yazaki Corp スイッチ装置
CN2379973Y (zh) * 1999-06-07 2000-05-24 富金精密工业(深圳)有限公司 键盘装置
CN1595553A (zh) * 2003-09-12 2005-03-16 阿尔卑斯电气株式会社 操作装置
CN1723517A (zh) * 2002-12-09 2006-01-18 皇家飞利浦电子股份有限公司 透明触敏开关系统
US20100156845A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Vibration touch sensor, method for vibration touch sensing and vibration touch screen display panel
CN201780912U (zh) * 2010-08-03 2011-03-30 派登科技股份有限公司 气压式按键

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5121180A (zh) * 1974-08-14 1976-02-20 Kureha Chemical Ind Co Ltd
JPS5840805B2 (ja) * 1978-04-10 1983-09-08 東レ株式会社 座標入力用構造体
JPS54157299A (en) 1978-06-02 1979-12-12 Kureha Chemical Ind Co Ltd Piezo*pyroelectric element
US4516112A (en) * 1982-02-22 1985-05-07 Eaton Corporation Transparent touch switching system
JPS61131315A (ja) * 1984-11-29 1986-06-19 ジューキ株式会社 メンブレン・スイツチ
JP2556711B2 (ja) 1987-09-16 1996-11-20 日本写真印刷株式会社 メンブレンスイッチの製造方法
US4901074A (en) * 1987-12-31 1990-02-13 Whirlpool Corporation Glass membrane keyboard switch assembly for domestic appliance
ATE142375T1 (de) 1992-06-24 1996-09-15 Algra Holding Ag Verfahren zur herstellung einer piezoelektrischen drucksensitiven taste oder tastatur und durch dieses verfahren erhaltenes produkt
FR2694778B1 (fr) * 1992-08-11 1995-04-14 Smh Management Services Ag Dispositif de sécurité destiné à l'ouverture et/ou à la fermeture de porte notamment pour un véhicule automobile.
JPH10332509A (ja) 1997-05-27 1998-12-18 Amp Japan Ltd 圧電式圧力センサ
EP0933873A1 (en) * 1998-01-30 1999-08-04 Dynalab AG Piezoelectric keyboard
JP2000267785A (ja) * 1999-03-15 2000-09-29 Alps Electric Co Ltd キーボード装置
JP4634649B2 (ja) 2001-06-01 2011-02-16 株式会社フジクラ メンブレンスイッチ及び感圧センサ
JP2003063392A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Fujikura Ltd 乗客検知システム
US20040263483A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-30 Aufderheide Brian E Sensing device
PT103791B (pt) * 2007-07-17 2010-04-01 Univ Do Minho Teclado baseado em polímero, co-polímero ou compósito com propriedades piezo- e/ou piroeléctricas e respectivas utilizações
JP2009053109A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Aisin Seiki Co Ltd 圧電フィルムセンサ
US8421483B2 (en) * 2008-06-13 2013-04-16 Sony Ericsson Mobile Communications Ab Touch and force sensing for input devices
JP2011133421A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Nissha Printing Co Ltd 感圧センサ
JP2012124434A (ja) 2010-12-10 2012-06-28 Nitto Denko Corp 圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート及びその製造方法
SG11201502066TA (en) * 2012-10-03 2015-04-29 Univ Singapore Touch screen devices employing graphene networks with polyvinylidene fluoride films

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755707A (en) * 1985-12-25 1988-07-05 Hitachi Metals, Ltd. Input device
JPH0935569A (ja) * 1995-07-18 1997-02-07 Yazaki Corp スイッチ装置
CN2379973Y (zh) * 1999-06-07 2000-05-24 富金精密工业(深圳)有限公司 键盘装置
CN1723517A (zh) * 2002-12-09 2006-01-18 皇家飞利浦电子股份有限公司 透明触敏开关系统
CN1595553A (zh) * 2003-09-12 2005-03-16 阿尔卑斯电气株式会社 操作装置
US20100156845A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Vibration touch sensor, method for vibration touch sensing and vibration touch screen display panel
CN201780912U (zh) * 2010-08-03 2011-03-30 派登科技股份有限公司 气压式按键

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111771255A (zh) * 2018-02-15 2020-10-13 日立金属株式会社 夹入检测开关以及夹入检测方法
CN111771255B (zh) * 2018-02-15 2023-08-11 株式会社博迈立铖 夹入检测开关以及夹入检测方法
US11788338B2 (en) 2018-02-15 2023-10-17 Proterial, Ltd. Pinch detection switch and pinch detection method
CN111868913A (zh) * 2018-03-23 2020-10-30 住友大阪水泥股份有限公司 静电卡盘装置及静电卡盘装置的制造方法
CN111868913B (zh) * 2018-03-23 2023-08-22 住友大阪水泥股份有限公司 静电卡盘装置及静电卡盘装置的制造方法
CN109021713A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 深圳新源柔性科技有限公司 印刷浆料与薄膜开关
CN109021713B (zh) * 2018-08-07 2021-08-10 深圳新源柔性科技有限公司 印刷浆料与薄膜开关

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Publication number Publication date
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