CN109021713B

CN109021713B - 印刷浆料与薄膜开关

Info

Publication number: CN109021713B
Application number: CN201810892427.5A
Authority: CN
Inventors: 普里帖斯·希亚拉; 聂赞相; 郑富林; 杜国庆
Original assignee: New Source Uk Co ltd; Shenzhen Xinyuan Flexible Technology Co ltd
Current assignee: New Source Uk Co ltd; Shenzhen Xinyuan Flexible Technology Co ltd
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2038-08-07
Also published as: CN109021713A

Abstract

本发明提供了一种印刷浆料，包括：导电纳米颗粒、绝缘基材、粘合剂与溶剂；所述导电纳米颗粒与绝缘基材的质量比为1：(5～15)；所述粘合剂的质量为印刷浆料质量的1％～10％；所述溶剂的质量为印刷浆料质量的30％～80％；所述导电纳米颗粒的质量为印刷浆料质量的1％～10％。与现有技术相比，本发明提供的印刷浆料可通过印刷方式实现开关的生产，从而可轻易集成于印刷电池或其他印刷器件的生产中；印刷浆料中包含绝缘基材、粘合剂与导电纳米颗粒，可通过粘合剂材料的选择来实现薄膜开关的模式为一次性开关或者重复使用的开关。

Description

印刷浆料与薄膜开关

技术领域

本发明属于薄膜柔性电子器件技术领域，尤其涉及一种印刷浆料与薄膜开关。

背景技术

近年来，薄膜设备如医疗贴膜、主动射频识别、智能封装和可穿戴设备的发展迅速，从而催生薄膜电子器件的部件的日益增大的市场需求。

丝网印刷是生产薄膜器件的其中一个重要的手段。丝网印刷工艺生产成本低廉，并且犹如传统的标签生产那样，可以轻易实现卷对卷连续生产。与此同时，印刷电子器件如电阻、触摸屏到显示屏幕和处理器等技术也在快速发展。因此，为了实现生产的一体化从而降低成本，要求器件的所有部件均可通过印刷生产。

然而，虽然各个部件通过印刷生产可以实现，但是其中一技术难题就是各个部件的链接整合，尤其是涉及到开关的链接。传统的焊接方式和额外的部件实现各部件的整合连接无疑会增加器件的生产成本，也会增加其厚度和不便的机械外形。从这个角度考虑，尽量减少器件的零部件额外安装工序使得整个生产的成本降低，同时更有利于实现印刷一体化生产。这其中一个重要的零部件就是开关。

通常的情况下，在需要用电的器件上，开关都是一个必不可少的部件，通过其来控制电路的连通和关闭，从而决定器件的工作与关闭状态。传统的开关一般都是通过机械部件的简单接触和分离来实现开关功能，如图1所示，其为传统的开关，包括上下触点以及中间的空间层。通常情况下，顶电极具有类似弹簧型的结构，用以维持与底电极间的空间层以达到断开状态。当有外加压力时，顶电极发生形变，与底电极接触，开关变成接通状态。传统的机械开关存在几个典型的不足之处，包括：经过多次的开关操作之后，容易出现金属疲劳现象，导致开关失效；其次，涉及多个零部件例如复原装置和覆盖层等的生产，意味这较高的成本和难以与其他的工艺集成一体化；最后，对于某些薄膜电子器件，传统机械开关的引入会增加器件的厚度，同时限制了器件设计的灵活度。

随着电子器件的微型化的发展，对开关的设计也相应地提出小型化和薄膜化的要求。目前，市场上的薄膜开关虽然厚度可以达到0.25mm以下，但是其制造工艺很复杂，主要是由于这种类型的开关的原理和结构决定的。当前的薄膜开关，也是通过导电部件的接触和分离，其结构通常包括面板层、面胶层、控制电路上层和下层、夹胶层和背面胶层等(如图2所示)。传统薄膜开关和传统机械开关的工作原理一致，只是中间的空隙通过加入中间层来实现。

开关的薄膜化是通过所有部件的薄膜化实现。但是，这类型的开关十分困难达到0.1mm甚至以下，这样大大限制了此类开关在薄膜电子器件上的应用。另外，每次开关都需经过部件的机械形变，所以容易出现金属疲劳问题而导致开关失效。并且，当前印刷电路快速发展，目前薄膜开关的采用不但限制了薄膜电子器件的设计，同时也会使得在生产过程中加入额外的安装步骤，从而影响生产效率的提高。此外，对于柔性的电子器件，传统开关的引入必定会影响到其柔性性能，尤其是一些可穿戴设备，如生物传感器、检测器等，传统开关会降低其使用的舒适性。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可通过印刷方式生产的印刷浆料与薄膜开关。

本发明提供了一种印刷浆料，包括：导电纳米颗粒、绝缘基材、粘合剂与溶剂；所述导电纳米颗粒与绝缘基材的质量比为1：(5～15)；所述粘合剂的质量为印刷浆料质量的1％～10％；所述溶剂的质量为印刷浆料质量的30％～80％；所述导电纳米颗粒的质量为印刷浆料质量的1％～10％。

优选的，所述导电纳米颗粒选自石墨纳米颗粒、碳纳米片、碳纳米星星、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、银纳米颗粒、镍纳米颗粒、铁纳米颗粒与钴纳米颗粒中的一种或多种。

优选的，所述导电纳米颗粒的形貌选自线状、棒状、片状、星状、支状与球状中的一种或多种。

优选的，当导电纳米颗粒的形貌为两种时，两种不同形貌的导电纳米颗粒的质量比为1：(1～8)。

优选的，所述绝缘基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯与橡胶中的一种或多种。

优选的，所述粘合剂选自甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯树脂、海藻酸钠、卡拉胶、环氧树脂、黄原胶、硅烷、聚乙烯醇、丁基橡胶、热塑性聚丁二烯型聚氨酯，聚苯乙烯与热敏性聚亚氨酯中的一种或多种。

优选的，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙二醇甲醚、乙二醇、乙二醇单甲醚、丁二醇、甲氧基丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲苯与二甲苯中的一种或多种。

本发明还提供了一种薄膜开关，包括依次设置的顶电极、开关层与底电极；所述开关层由上述的印刷浆料形成。

优选的，所述开关层的厚度为0.5～100μm。

本发明还提供了上述的薄膜开关在印刷电子器件中的应用。

附图说明

图1为传统开关的示意图；

图2为当前薄膜开关的结构示意图；

图3为本发明开关层的电阻随着压力的变化示意图；

图4为本发明薄膜开关中开关层工作状态示意图；

图5为本发明提供的薄膜开关的结构示意图；

图6为本发明提供的薄膜开关与印刷电路集成的结构示意图；

图7为本发明提供的薄膜开关与印刷柔性电池集成的结构示意图；

图8为本发明提供的薄膜开关集成于印刷柔性器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的印刷浆料可通过印刷制备薄膜开关，其作为薄膜开关中的开关层，通过控制其中导电纳米颗粒的浓度、分散性以及形貌，使得开光层初始状态在电阻阈值之下，也就是绝缘状态，在施加压力下，发生机械形变，开关层电阻达到渗透阈值区域，从而导通。开关层的电阻随着压力的变化示意图如图3所示，当施加压力大于电阻阈值出发点(箭头标出)，电阻随压力增大成指数下降。阈值出发点的位置可通过形成开关层的印刷浆料的组成调节，薄膜开关中开关层工作状态示意图如图4所示，其中a为初始状态(关闭状态)，b为施加压力状态(打开状态)，外加压力导致开关层机械形变，使得导电颗粒相互接触从而在垂直方向导通。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

所述导电纳米颗粒为本领域技术人员熟知的导电纳米颗粒即可，并无特殊的限制，本发明中优选为石墨纳米颗粒、碳纳米片、碳纳米星星、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、银纳米颗粒、镍纳米颗粒、铁纳米颗粒与钴纳米颗粒中的一种或多种；本发明可通过采用特定的形貌的导电纳米颗粒来增强印刷浆料形成的开关的灵敏度，所述导电纳米颗粒的形貌为本领域技术人员熟知的形貌即可，并无特殊的限制，本发明中优选为线状、棒状、片状、星状、支状与球状中的一种或多种，这些形貌的导电纳米颗粒可增加其在压力的情况下颗粒之间接触的几率，优选地本发明还可通过不同导电纳米颗粒的形貌组合以提高开关层的灵敏度，所述导电纳米颗粒的形貌优选为线状、棒状、片状、星状、支状与球状中的任意两种，更优选为线状、棒状、片状、星状、支状与球状中的一种与球状的组合，如可为球状颗粒与线状导电纳米颗粒的混合、片状与球状导电纳米颗粒的混合、星状和球状导电纳米颗粒的混合、支状和球状导电纳米颗粒的混合；当导电纳米颗粒的形貌为两种时，线状、棒状、片状、星状、支状与球状中的一种与球状导电纳米颗粒的质量比为1：(1～8)，更优选为1：(2～6)，再优选为1：(3～4)；所述导电纳米颗粒的粒径优选为10～500nm，更优选为10～400nm，再优选为10～300nm，再优选为10～200nm，再优选为10～100nm，再优选为20～80nm，最优选为30～50nm；所述导电纳米颗粒的质量为印刷浆料质量的1％～10％，更优选为2％～10％，再优选为3％～8％，最优选为4％～8％；在本发明提供的一些实施例中，所述导电纳米颗粒的质量优选为印刷浆料质量的4％；在本发明提供的一些实施例中，所述导电纳米颗粒的质量优选为印刷浆料质量的6％；在本发明提供的另一些实施例中，所述导电纳米颗粒的质量优选为印刷浆料质量的8％。

所述绝缘基材为本领域技术人员熟知的绝缘基材即可，并无特殊的限制本发明中优选为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯与橡胶中的一种或多种；其中所涉及到的聚合物为低聚或者高聚均可，并无特殊的限制。所述绝缘基材与导电纳米颗粒的质量比优选为(5～15)：1，更优选为(5～12.5)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述绝缘基材与导电纳米颗粒的质量比优选为12.5：1；在本发明提供的一些实施例中，所述绝缘基材与导电纳米颗粒的质量比优选为7.5：1；在本发明提供的另一些实施例中，所述绝缘基材与导电纳米颗粒的质量比优选为5：1。

所述粘合剂为本领域技术人员熟知的粘合剂即可，并无特殊的限制，当其为高分子物质时，其优选为紫外引发聚合、热聚合与压敏聚合的高分子中的一种或多种；在本发明中，所述粘合剂更优选为甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯树脂、海藻酸钠、卡拉胶、环氧树脂、黄原胶、硅烷、聚乙烯醇、丁基橡胶、热塑性聚丁二烯型聚氨酯、聚苯乙烯与热敏性聚亚氨酯中的一种或多种；其中所涉及到的聚合物为低聚或者高聚均可，并无特殊的限制。粘合剂种类的选择可决定印刷浆料形成的薄膜开关的性质，当粘合剂为低塑性粘合剂时，其得到的薄膜开关为一次性开关，当所述粘合剂为高塑性粘合剂时，如聚苯乙烯、丁基橡胶、硅胶与热敏性聚亚胺酯中的一种或多种，其得到的薄膜开关为可逆开关；当所述粘合剂为低塑性粘合剂，如环氧树脂、聚四氟乙烯与聚乙烯醇中的一种或多种时，其得到的薄膜开关为不可逆开关；所述粘合剂的质量优选为印刷浆料质量的1％～10％，更优选为3％～10％；在本发明提供的一些实施例中，所述粘合剂的质量优选为印刷浆料质量的6％；在本发明提供的一些实施例中，所述粘合剂的质量优选为印刷浆料质量的10％；在本发明提供的另一些实施例中，所述粘合剂的质量优选为印刷浆料质量的3％。

所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水、醇类溶剂、醚类溶剂、苯类溶剂与酯类溶剂中的一种或多种，更优选为水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙二醇甲醚、乙二醇、乙二醇单甲醚、丁二醇、甲氧基丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲苯与二甲苯中的一种或多种；所述溶剂的质量优选为印刷浆料质量的30％～80％，更优选为30％～70％，再优选为30％～60％，再优选为30％～50％，最优选为31％～44％。

本发明提供的印刷浆料可通过印刷方式实现开关的生产，从而可轻易集成于印刷电池或其他印刷器件的生产中；印刷浆料中包含绝缘基材、粘合剂与导电纳米颗粒，可通过粘合剂材料的选择来实现薄膜开关的模式为一次性开关或者重复使用的开关。

参见图5，图5为薄膜开关的结构示意图，其中底电极与顶电极均为栅状结构，为了增加灵敏度，也可设置为网状或者整层结构。

其中，顶电极与底电极用以连接外部电路，本发明对所述顶电极与底电极的形状并无特殊的限制，其可分别独立地为网状电极、栅格状电极或层状电极；在本发明中所述顶电极与底电极优选为印刷电路板或者柔性电路板的用作连接的导电部分，或者是其他器件用作导电连接的部件。当有外力施加的作用下，开关层从绝缘向导体转变从而连通电路；所述开关层的厚度优选为0.5～100μm，更优选为5～80μm，再优选为10～60μm，最优选为30～50μm；所述顶电极与底电极的厚度各自独立地优选为0.2～30μm，更优选为1～20μm，再优选为1～10μm，再优选为1～5μm，最优选为3～4μm；所述顶电极与底电极为本领域技术人员熟知的顶电极与底电极即可，并无特殊的限制，本发明中各自独立地优选为石墨、银、镍、铬、铜与铝中的一种或多种。

所述底电极可通过丝网印刷、蒸镀或者溅射成膜得到；开关层可也可通过丝网印刷、狭缝涂布或者喷涂在底电极上得到；所述顶电极可通过丝网印刷、蒸镀或者溅射成膜得到。在外加压力的变化下，开关层的电阻出现明显的变化，压力增大，开关层从绝缘体向导电体转变。

本发明还提供了一种上述印刷浆料或薄膜开关在印刷电子器件中的应用。

所述印刷电子器件优选为柔性印刷电路或者印刷电路；其中通过薄膜开关连接的可以是单层电路也可为多层电路，并无特殊的限制；当为单层电路时，所述开关层与底电极相接触的同时优选也与电路的接触点相连接，如图6中b所示；所述底电极优选为铜；当为多层电路时，所述开关层优选位于顶电极与底电极之间，同时位于电路的接触点之间；所述顶电极与底电极均优选为铜，如图6中a所示。薄膜开关与印刷电路的集成可使整个器件的印刷一体化生产，有效的降低生产成本，提高生产效率。

所述印刷电子器件还可优选为印刷柔性电池；所述薄膜开关优选位于印刷柔性电池的极耳上，如图7所示，且极耳同时作为薄膜开关的底电极，此时顶电极可以是金属层或者其他导电材料，用以连接外电路，形成一个自带控制开关的柔性供电装置。这个器件的所有部件均可通过印刷生产，可轻易实现一体化生产线。

所述印刷电子器件优选还可为印刷柔性器件，即薄膜开关集成于印刷柔性器件之上，如图8所示。对于印刷柔性器件，开关是重要的一个组成部分，由于所有部件均印刷于同一基材上，所以薄膜开关有很大的设计灵活空间，其可印刷在基材上任何的位置。此外，薄膜开关对整个柔性器件的柔性特性没有任何负面影响，同时也可以维持器件原来的厚度，这些都是传统机械开关无法做到的。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种印刷浆料与薄膜开关进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

印刷浆料包括：导电纳米颗粒(碳纳米颗粒，球状，粒径为50nm)、绝缘基材为低密聚乙烯、粘合剂为环氧树脂，溶剂为甲苯；导电纳米颗粒的质量为印刷浆料质量的4％；所述导电纳米颗粒与绝缘基材的质量比为1:12.5；粘合剂的质量为印刷浆料质量的6％；溶剂质量为印刷浆料质量的40％。

将印刷浆料通过丝网印刷，得到开关层50μm；顶电极为银；底电极为银，顶电极和底电极也是通过丝网印刷制备，厚度为3μm，得到不可逆薄膜开关，其开关阈值触发点为2bar。

实施例2

印刷浆料包括：碳纳米颗粒(粒径为30nm)和碳纳米管(直径20nm，长度2μm)、绝缘基材为橡胶、粘合剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷；导电纳米颗粒中碳颗粒和碳纳米管分别占总质量的6％和2％；所述绝缘基材的占质量比为40％；粘合剂的质量为印刷浆料质量的10％；溶剂质量为印刷浆料质量的44％。

将印刷浆料通过丝网印刷，得到开关层50μm；顶电极为银；底电极为银。顶电极和底电极也是通过丝网印刷制备，厚度为3μm，得到可逆薄膜开关。其开关阈值触发点为1.6bar。开关可重复开关操作3000至10000次。

实施例3

印刷浆料包括：导电物质为银纳米线(直径10nm，长度1μm)和石墨烯、绝缘基材为聚二甲基硅氧烷、粘合剂为橡胶，溶剂为对二甲苯；导电纳米颗粒中银纳米线和石墨烯管分别占总质量的4％和2％；所述绝缘基材的占质量比为60％；粘合剂的质量为印刷浆料质量的3％；溶剂质量为印刷浆料质量的31％。

将印刷浆料通过丝网印刷，得到开关层50μm；顶电极为银；底电极为银。顶电极和底电极也是通过丝网印刷制备，厚度为3μm，得到可逆薄膜开关。其开关阈值触发点为1.8bar。开关可重复开关操作3000至10000次。

实施例4

印刷浆料包括：导电物质为碳纳米星(粒径50nm)和石墨烯(单层多层均可，宽度1～10μm)、绝缘基材为聚二甲基硅氧烷、粘合剂为橡胶，溶剂为对二甲苯；导电纳米颗粒中碳纳米星和石墨烯分别占总质量的4％和1％；所述绝缘基材的占质量比为60％；粘合剂的质量为印刷浆料质量的3％；溶剂质量为印刷浆料质量的32％。

将印刷浆料通过丝网印刷，得到开关层30μm；顶电极为银；底电极为银。顶电极和底电极也是通过丝网印刷制备，厚度为3μm，得到可逆薄膜开关。其开关阈值触发点为1.3bar。开关可重复开关操作3000至10000次。

实施例5

印刷浆料包括：碳纳米颗粒(粒径30nm)和碳纳米管(直径20nm，长度2μm)、绝缘基材为橡胶、粘合剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷；导电纳米颗粒中碳颗粒和碳纳米管分别占总质量的6％和2％；所述绝缘基材的占质量比为40％；粘合剂的质量为印刷浆料质量的10％；溶剂质量为印刷浆料质量的44％。

将印刷浆料通过丝网印刷，得到开关层20μm；顶电极为银；底电极为银。顶电极和底电极也是通过丝网印刷制备，厚度为3μm，得到可逆薄膜开关。其开关阈值触发点为1.1bar。开关可重复开关操作3000至10000次。

实施例6

将印刷浆料通过丝网印刷，得到开关层150μm；顶电极为银；底电极为银。顶电极和底电极也是通过丝网印刷制备，厚度为3μm，得到可逆薄膜开关。其开关阈值触发点为5bar。开关接通所需的力度过大，不适用于常规的电子器件。

Claims

1.一种薄膜开关，其特征在于，包括依次设置的顶电极、开关层与底电极；所述开关层由印刷浆料形成；所述印刷浆料包括：导电纳米颗粒、绝缘基材、粘合剂与溶剂；所述导电纳米颗粒与绝缘基材的质量比为1：(5～15)；所述粘合剂的质量为印刷浆料质量的1％～10％；所述溶剂的质量为印刷浆料质量的30％～80％；所述导电纳米颗粒的质量为印刷浆料质量的1％～10％；

所述开关层的厚度为0.5～100μm；

所述导电纳米颗粒的形貌选自线状、棒状、片状、星状、支状与球状中的一种或多种；

当导电纳米颗粒的形貌为两种时，两种不同形貌的导电纳米颗粒的质量比为1：(1～8)。

2.根据权利要求1所述的薄膜开关，其特征在于，所述导电纳米颗粒选自石墨纳米颗粒、碳纳米片、碳纳米星星、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、银纳米颗粒、镍纳米颗粒、铁纳米颗粒与钴纳米颗粒中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的薄膜开关，其特征在于，所述绝缘基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯与橡胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的薄膜开关，其特征在于，所述粘合剂选自甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯树脂、海藻酸钠、卡拉胶、环氧树脂、黄原胶、硅烷、聚乙烯醇、丁基橡胶、热塑性聚丁二烯型聚氨酯，聚苯乙烯与热敏性聚亚氨酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的薄膜开关，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙二醇甲醚、乙二醇、乙二醇单甲醚、丁二醇、甲氧基丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲苯与二甲苯中的一种或多种。

6.权利要求1～5任意一项所述的薄膜开关在印刷电子器件中的应用。