CN104764795A

CN104764795A - 一种液化天然气的分析方法

Info

Publication number: CN104764795A
Application number: CN201510194656.6A
Authority: CN
Inventors: 李立武; 张中宁; 李中平; 杨辉; 杜丽
Original assignee: Lanzhou Center for Oil and Gas Resources of Institute of Geology and Geophysics of CAS
Current assignee: Northwest Institute of Eco Environment and Resources of CAS
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: CN104764795B

Abstract

本发明涉及一种液化天然气的分析方法，该方法包括以下步骤：⑴液化天然气样品气化得气态样品；⑵质谱法测量气态样品得甲烷、氦、氧、硫化氢、羰基硫和二氧化硫组分的相对含量；⑶质谱法测量气态样品得氢、氦、氮、氧和氩组分的相对含量；⑷气相色谱法测量气态样品得甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷、异戊烷和正戊烷组分的相对含量；⑸气相色谱法测量气态样品得异戊烷+正戊烷、己烷、甲基环戊烷、苯、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯和辛烷组分的相对含量；⑹气相色谱法测量气态样品得二氧化碳组分相对含量；⑺合并数据；⑻数据归一化；⑼计算气体密度和热值及气化率；⑽计算液体密度。本发明检测组分全面、检测限低、可靠性好。

Description

一种液化天然气的分析方法

技术领域

本发明涉及气体地球化学和气体分析化学领域，尤其涉及一种液化天然气的分析方法。

背景技术

天然气经压缩、冷却后变成液态，成为液化天然气(简称LNG)。液化天然气通常储存在低温罐内，其体积约为同量气态天然气体积的1/600，与压缩天然气(CNG)相比，压缩比大约高3倍，便于通过交通工具远距离运输。20世纪70年代以来，世界液化天然气产量和贸易量迅速增加。我国已建成大大小小各种液化天然气装置，并从国外大量进口LNG。LNG可用在发电、玻璃与陶瓷制造、中小城市民用燃气、大中城市天然气备用调峰和LNG汽车等方面。随着国家对能源需求的不断增长，LNG对优化我国的能源结构，有效解决能源供应安全、生态环境保护等问题，实现经济和社会的可持续发展发挥着重要的作用。在天然气液化过程中，天然气需要经过脱水、脱烃(重碳氢化合物)、脱除酸性气体的过程，对于某些类型的天然气，还可能需要经过脱硫、脱汞、脱苯等过程，然后才能采用深冷工艺使其变成液体。LNG产品通常须要通过气化后才能使用，它的组成成分决定着它的密度、热值和气化率等与产品质量密切相关的参数。

液化天然气中，主要成分甲烷体积百分含量占90%以上，还含有少量乙烷、丙烷、氮和其它微量成分。气化后的液化天然气与天然气类似，通常按照天然气组分分析方法进行，而天然气组分分析的常规方法为气相色谱法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种检测组分全面、检测限低、可靠性好的液化天然气的分析方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种液化天然气的分析方法，包括以下步骤：

⑴将采集的液化天然气样品进行气化后，得到气态样品；

⑵用质谱法测量所述气态样品，以甲烷为100%，分别得到甲烷、氦、氧、硫化氢、羰基硫和二氧化硫组分的相对含量，设其中氦的相对含量为X_He；

⑶所述气态样品经过液氮冷阱后，用质谱法测量，以氦为X_He，分别得到氢、氦、氮、氧和氩组分的相对含量；

⑷用气相色谱法测量所述气态样品，以甲烷为100%，分别得到甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷、异戊烷和正戊烷组分的相对含量，设其中异戊烷和正戊烷的相对含量之和为X₅；

⑸用气相色谱法测量所述气态样品，以异戊烷和正戊烷之和为X₅，分别得到异戊烷+正戊烷、己烷、甲基环戊烷、苯、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯和辛烷组分的相对含量；

⑹用气相色谱法测量所述气态样品，以甲烷为100%，得到二氧化碳组分的相对含量；

⑺合并所述步骤⑵~所述步骤⑹的数据，得到一套以甲烷为100%，其它组分的相对含量数据；

⑻将包含甲烷的所有组分数据归一化，分别得到氢、氦、氮、氧、氩、二氧化碳、硫化氢、羰基硫、二氧化硫、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷、异戊烷、正戊烷、己烷、甲基环戊烷、苯、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯和辛烷组分的百分含量数据；

⑼计算气体密度和热值，计算液化天然气的气化率；

⑽计算液化天然气的液体密度。

所述步骤⑷气相色谱法中的色谱柱为30m×0.53mm的Al₂O₃毛细柱，检测器为氢火焰离子化检测器。

所述步骤⑸气相色谱法中的色谱柱为50m×0.2mm的PONA毛细柱，检测器为氢火焰离子化检测器。

所述步骤⑹气相色谱法中的色谱柱为30m×0.32mm的Plot Q毛细柱，检测器为氦离子化检测器。

所述步骤⑼中液化天然气的气化率为气体密度的倒数，单位换算为m³/吨。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以质谱法和气相色谱法为基础，结合二者的优点，采用不同的分析条件，分析气化后的液化天然气组分，获得了液化天然气全面的组成及其含量数据，并检测出在常规的天然气分析方法中没有检测到的个别组分如氩、二氧化硫、苯等。

2、本发明采用质谱法和气相色谱法两类不同原理的仪器检测，数据互补性强。在常规的天然气分析方法中，氮、氧、氦和二氧化碳等非烃类气体的检测限一般为0.01%(V/V)，而在本发明中，这些气体的检测限达到了0.0001% (V/V)。

3、本发明采用了3种不同的气相色谱条件对气化后的液化天然气进行精细检测，数据更全面，互相对照，可靠性更强。

4、本发明同样可以用于普通天然气的分析，如液化天然气的原料气的精细分析。且本发明已经为国内数十家单位提供了技术服务，市场反映效果很好。目前每年有150个以上样品的分析需求，且呈不断上升趋势。

具体实施方式

一种液化天然气的分析方法，包括以下步骤：

⑴将从液化天然气储罐或槽车中采集的液化天然气样品通过气化装置气化后，导入带进口阀和出口阀的天然气采样钢瓶中，然后按照天然气取样导则取样，得到气态样品。其中样品压强高于0.2MPa，天然气钢瓶体积大于0.5L为宜。

⑵用质谱法测量气态样品，以甲烷为100%，分别得到甲烷、氦、氧、硫化氢、羰基硫和二氧化硫组分的相对含量，设其中氦的相对含量为X_He。具体过程如下：

按照真空取气方法，从步骤⑴天然气钢瓶中取1.5ml气体，导入质谱仪(如MAT271型质谱仪)的进样系统。该质谱仪的进样系统带高真空机组、气体进样口、高真空阀、“U”型冷阱，进入质谱仪检测区的气体压强为3.0×10^-4Pa。以甲烷为100%，检测得到甲烷、氦、氧、硫化氢、羰基硫和二氧化硫组分的相对含量，设其中氦的相对含量为X_He。

说明：乙烷、丙烷和丁烷的相对含量也可以检测到，如果气体中乙烷以上烃类含量低，那么氩的相对含量可以直接测量，氢和氮的相对含量可以通过解析方法分析出来，则可以省略第⑶步，如果丙烷以上烃类组分含量低，丙烷和二氧化碳的相对含量也可以通过解析方法分析出来，则可以省略第⑹步。

⑶气态样品经过液氮冷阱后，用质谱法测量，以氦为X_He，分别得到氢、氦、氮、氧和氩组分的相对含量。具体过程如下：

排空进样系统中的残余气体，用液氮冷冻“U”型冷阱，按照步骤⑵的取气方法取1.5ml气体，该气体经过“U”型冷阱后进入质谱仪，检测。以氦为X_He，计算氢、氦、氮、氧和氩组分的相对含量。由于氮、氧和氩的含量很低，不会在液氮冷阱凝结；如果步骤⑵已经测量出氩的相对含量，并解析出氢和氮的相对含量，此步骤可以省略。

其中：气态样品经过液氮冷阱后，主要成分为甲烷，氦、氮、氧和氩的质谱不受干扰，甲烷对氢质谱的干扰与甲烷质谱之间的关系是固定的，受干扰的氢的质谱减去甲烷对氢质谱的干扰部分，即为正常的氢的质谱。

⑷用带30m×0.53mm的Al₂O₃毛细柱和氢火焰离子化检测器的GC5890A型气相色谱仪测量气态样品，以甲烷为100%，分别得到甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷、异戊烷和正戊烷组分的相对含量，设其中异戊烷和正戊烷的相对含量之和为X₅。

说明：如果异戊烷和正戊烷的相对含量之和低于检测限，则取正丁烷和异丁烷含量之和为X₄，如果正丁烷和异丁烷含量之和低于检测限，则取丙烷含量为X₃，依次类推。

⑸用带50m×0.2mm的PONA毛细柱和氢火焰离子化检测器的GC9160型气相色谱仪测量气态样品，以异戊烷和正戊烷之和为X₅(或以正丁烷和异丁烷含量之和为X₄，或以丙烷含量为X₃，见步骤⑷的说明)，分别得到异戊烷+正戊烷、己烷、甲基环戊烷、苯、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯和辛烷组分的相对含量。

⑹用带30m×0.32mm的Plot Q毛细柱和氦离子化检测器的TRACE GC Ultra型气相色谱仪测量气态样品，以甲烷为100%，得到二氧化碳组分的相对含量。

如果步骤⑵已经解析出二氧化碳组分的相对含量，此步骤可以省略。

⑺合并步骤⑵~步骤⑹的数据，得到一套以甲烷为100%，其它组分的相对含量数据。

⑻将包含甲烷的所有组分数据归一化，分别得到氢、氦、氮、氧、氩、二氧化碳、硫化氢、羰基硫、二氧化硫、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、新戊烷、异戊烷、正戊烷、己烷、甲基环戊烷、苯、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯和辛烷组分的百分含量数据。

表1是兰州某公司的液化天然气气化后的气体组分数据，在实施过程中，省略了步骤⑶和步骤⑹。

表1 兰州某公司的液化天然气气化后的气体组分数据

⑼用国家标准计算气体密度和热值，计算液化天然气的气化率。

其中：液化天然气的气化率为气体密度的倒数，单位换算为m³/吨。

⑽计算液化天然气的液体密度。

通常情况下，不须要提供液化天然气的液体密度数据，此步骤可以省略。须要时，按照某些文献提供的计算公式，编制程序，计算液体密度。表2是具体实施中用于计算液体密度的参数。表3是依据表1组分计算的液化天然气品质数据。

表2用于计算液化天然气液体密度的参数

表3 兰州某公司液化天然气的计算结果

具体实施方式中，步骤⑵和步骤⑶的质谱仪采用了MAT271型质谱仪，该型仪器价格昂贵，不易采购。所以，在实施过程中，我们也用其它类型质谱仪(如QMG220型四极质谱仪)，取得了同样的效果。该质谱仪的进样系统带真空泵(系统压强<1Pa)、气体进样口、高真空阀、“U”型冷阱，进4ml气体时，进样系统压强0.1MPa，气体通过毛细管导入质谱仪，进入质谱仪检测区的气体压强为3.0×10^-4Pa。

Claims

1. 一种液化天然气的分析方法，包括以下步骤：

⑴将采集的液化天然气样品进行气化后，得到气态样品；

⑼计算气体密度和热值，计算液化天然气的气化率；

⑽计算液化天然气的液体密度。

2.如权利要求1所述的一种液化天然气的分析方法，其特征在于：所述步骤⑷气相色谱法中的色谱柱为30m×0.53mm的Al₂O₃毛细柱，检测器为氢火焰离子化检测器。

3.如权利要求1所述的一种液化天然气的分析方法，其特征在于：所述步骤⑸气相色谱法中的色谱柱为50m×0.2mm的PONA毛细柱，检测器为氢火焰离子化检测器。

4.如权利要求1所述的一种液化天然气的分析方法，其特征在于：所述步骤⑹气相色谱法中的色谱柱为30m×0.32mm的Plot Q毛细柱，检测器为氦离子化检测器。

5.如权利要求1所述的一种液化天然气的分析方法，其特征在于：所述步骤⑼中液化天然气的气化率为气体密度的倒数，单位换算为m³/吨。