CN104755441B - 蚀刻方法、掩膜、功能部件以及功能部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

蚀刻方法是在玻璃基板上形成掩膜并使用氢氟酸系蚀刻剂来实施蚀刻，该掩膜具有至少含有铬和氮的膜。

Description

蚀刻方法、掩膜、功能部件以及功能部件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种蚀刻方法、掩膜、功能部件以及功能部件的制造方法，涉及一种通过蚀刻来在玻璃基板形成微细的凹凸图案或贯通孔的方法以及在该方法中使用的蚀刻掩膜、适合在使用该方法的MEMS、掩膜坯件、生物芯片等功能部件或中介层(インターポーザ)等的制造中使用的技术。

本申请基于2012年11月21日在日本申请的特愿2012-255742号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

以往，在MEMS(微机电系统，Micro Electro Mechanical Systems)领域中，以对硅晶片进行微细的图案加工为中心，但已开始要求以由DNA(脱氧核糖核酸，deoxyribonucleic acid)芯片所代表的生物关系为中心而对玻璃基板进行微细的图案加工。

为了在玻璃基板形成微细的凹部，作为在玻璃基板上形成掩膜并进行蚀刻以形成所期望的凹部的方法，提出有如专利文献1那样在玻璃基板上以多个膜来形成掩膜并蚀刻出凹部的方法。

另外，已知用于将DNA、蛋白质等生物分子或具有该生物分子的细胞固定于内部的贯通孔在玻璃基板的厚度方向贯通的生物芯片；和在半导体装置的制造工序中为了将半导体芯片与封装基板进行电连接而在半导体芯片与封装基板之间配置内插器(例如，参见专利文献2)。在此，内插器设有在其厚度方向贯通的贯通孔，在该贯通孔中填充金属材料，或者在贯通孔内面形成金属膜，以形成导通接触孔(ビアコンタクト)，经由该导通接触孔，半导体芯片与封装基板被电连接。这种情况下，在上述现有例中公开了使用玻璃基板作为构成内插器的基板。

这样，玻璃基板是面向特定用途或者为了应对装置的微细化而优选被使用。作为在玻璃基板形成贯通孔的方法，已知有如下方法。

例如，在玻璃基板的一面形成抗蚀剂图案，在玻璃基板的另一面形成保护膜，隔着抗蚀剂图案从该一面对玻璃基板进行湿式蚀刻，由此形成锥状的贯通孔。或者，使用同样的方法，从玻璃基板的一面到大致中间位置形成前端变细的锥状孔之后，同样地，从玻璃基板的另一面到大致中间位置形成前端变细的锥状孔。这样，从玻璃基板的两面形成的孔连通而形成贯通孔。

在利用氢氟酸系蚀刻剂对玻璃基板的湿式蚀刻中，可以使用铬(Cr)作为金属掩膜材料(专利文献3)。

专利文献1：日本专利第3788800号公报

专利文献2：日本专利公开2010-70415号公报

专利文献3：日本专利公开2008-307648号公报

但是，在利用氢氟酸系蚀刻剂对玻璃基板的湿式蚀刻中使用铬膜时，在浅槽等的短时间的蚀刻中，铬膜对蚀刻剂可充分耐受，但在进行形成深槽或贯通孔等时的长时间的蚀刻时，铬膜因氢氟酸系蚀刻剂而腐蚀，耐性劣化，会引起针孔。最坏的情况下，铬膜会完全溶解。并且，当铬膜的微小针孔会引起玻璃基板表面的缺陷时，即使短时间的蚀刻，因腐蚀而对铬膜的损伤也会导致产生由针孔引起的缺陷。

为此，以往如专利文献1那样采取了在铬膜之上利用金等重叠耐腐蚀性优异的金属来成膜等的对策。然而，在这种方法中，金等贵金属的价格高，而且需要增加成膜次数、进行与金属种类相符合的掩膜的蚀刻，工艺变得复杂。因而，加工工作量会增加，并且加工时间延长，引起成本上涨，因此出现了希望进行改善的要求。

而且，在长时间的蚀刻中使用多层掩膜时，在具有500～5000cm²左右的大面积的玻璃基板形成多个深度50μm左右的孔时等，存在如下问题：在玻璃基板的面内方向，出现各孔的深度尺寸、直径尺寸等的偏差。该问题被认为与由多层构成的掩膜的膜厚增加至数μm～数十μm而引起的处理过程中的孔内部的蚀刻剂供给的不均匀性有关。该问题在贯通孔的形成以及未贯通的孔的形成处理中的任意一种处理中都会发生，出现了希望解决该问题的要求。

发明内容

为此，本发明是有鉴于上述情况而完成的，能够提供一种结构简单且能提高对蚀刻剂的耐性并减小膜厚而且能提高成品率的、能够进行能维持面内均匀性的处理的掩膜，提供一种能进行长时间处理且能提高成品率的、能维持面内均匀性的玻璃基板的蚀刻方法、掩膜、功能部件以及功能部件的制造方法。

本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法是在玻璃基板上形成掩膜并使用氢氟酸系蚀刻剂来实施蚀刻，该掩膜具有至少含有铬和氮的膜。

在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，所述掩膜可以含有铬作为主要成分，所述掩膜可以含有15atom％以上且小于39atom％的氮。

在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，所述膜可以在X射线衍射中表现出宽的光晕图案而不具有衍射峰。

在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，通过所述蚀刻而形成于所述玻璃基板的凹部的深度可以被设定为10～500μm。

在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，所述掩膜的平均厚度可以为5～500nm。

本发明的第二方式所涉及的掩膜在使用氢氟酸系蚀刻剂的蚀刻中，被配置在所述蚀刻剂与玻璃基板之间，并具有至少含有铬和氮的膜。

本发明的第二方式所涉及的掩膜可以含有铬作为主要成分并含有15atom％以上且小于39atom％的氮。

本发明的第三方式所涉及的功能部件包括：玻璃基板；和膜，形成在所述玻璃基板上并至少含有铬和氮。

此外，为了以量产性的观点稳定地发挥本性能，在本发明的第三方式所涉及的功能部件中，所述膜可以含有铬作为主要成分并含有15atom％以上且小于39atom％的氮。

本发明的第四方式所涉及的功能部件的制造方法是在玻璃基板上形成掩膜，在所述玻璃基板表面使用氢氟酸系蚀刻剂来实施蚀刻，在所述玻璃基板形成具有10～500μm深度的孔或凹部，该掩膜具有至少含有铬和氮的膜。

在本发明的第四方式所涉及的功能部件的制造方法中，可以在玻璃基板上形成掩膜，该掩膜具有含有铬作为主要成分并含有15atom％以上且小于39atom％的氮的膜。

根据本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法，因具有含有15atom％以上且小于39atom％的氮的膜，从而对铬膜中所含有的氮的组成比进行优化，提高铬膜对氢氟酸系蚀刻剂的耐性，即使不使用金等贵金属，也能够实现较少产生针孔的玻璃的湿式蚀刻。由此，通过含有氮的铬单层掩膜，以不影响处理过程中对孔内部的蚀刻剂供给的膜厚而具有充分的对蚀刻剂的耐性，并且即使对于大面积的玻璃基板也能够维持处理的面内均匀性。

在此，所述掩膜含有的氮的含量若为上述范围(15atom％以上且小于39atom％)之外，则对蚀刻剂的耐性劣化，随着处理时间延长而产生针孔(凹痕)，因而不优选。

在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，能够在包括玻璃基板和蚀刻掩膜的层积结构体中，形成所述蚀刻掩膜(掩膜)的主要成分为铬并含有15atom％以上且小于39atom％的氮的层积结构体，该玻璃基板通过湿式蚀刻处理在表面形成微细凹凸结构或贯通孔，所述湿式蚀刻处理的所述蚀刻掩膜被层积配置于该玻璃基板的表面。

在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，所述掩膜可以含有15atom％以上且小于39atom％的氮。而且，所述掩膜可以含有15atom％以上且37atom％以下的氮。

在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，所述掩膜可以具有多个层，所述多个层包括除了上述的主要成分为铬并含有15atom％以上且小于39atom％的氮的膜之外的层。此时，所述掩膜可以具有由除了铬之外的不同种类的金属及作为抗蚀剂的材料构成的层。

进而，所述掩膜可以具有由铬膜构成的多个层。此时，通过由铬膜构成的粘合层、主层、防反射层来构成，主层可以为上述的主要成分为铬并含有15atom％以上且小于39atom％的氮的膜。

在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，也可以采用在所述玻璃上形成的凹部的深度被设定为10～500μm的单元，以及所述掩膜的平均厚度为5～500nm的单元。即使在以往无法保证面内均匀性或处理可靠性的面广度条件或处理深度条件的处理中，根据本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法，也能够防止针孔的产生并且将对蚀刻剂的耐性保持到处理的结束时间为止，确保处理尺寸的准确性。

此外，在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，掩膜所具有的膜除了氮之外还可以含有微量的碳、微量的氧，在耐氢氟酸性方面，如果为微量，则可以无较大影响地添加。

另外，在本发明的第一方式所涉及的蚀刻方法中，所述掩膜由于具有在X射线衍射中具有宽的光晕图案而不具有尖锐的衍射峰的主要成分为铬的膜，因而具有上述的耐蚀刻性。

本发明的第二方式所涉及的掩膜可以在使用氢氟酸系蚀刻剂的蚀刻中被配置在所述蚀刻剂与玻璃基板之间，具有至少含有铬作为主要成分并含有15atom％以上且小于39atom％的氮的膜。

本发明的第三方式所涉及的功能部件包括：玻璃基板；和膜，形成在所述玻璃基板上，至少含有铬作为主要成分并含有15atom％以上且小于39atom％的氮，从而能够具有所需的对蚀刻剂的耐性。

本发明的第四方式所涉及的功能部件的制造方法通过在玻璃基板上形成掩膜，该掩膜具有至少含有铬作为主要成分并含有15atom％以上且小于39atom％的氮的膜，并在所述玻璃基板表面使用氢氟酸系蚀刻剂来实施蚀刻，形成具有10～500μm深度的孔或凹部，从而能够实现处理尺寸的准确性并防止针孔的产生。

根据上述的本发明的各个方式，能够实现如下效果：对铬膜中所含有的氮的组成比进行优化，实现铬膜对氢氟酸系蚀刻剂的耐性的提高，即使不使用金等贵金属，也能够实现较少产生针孔的玻璃的湿式蚀刻。

附图说明

图1A是示出本发明的第一实施方式所涉及的蚀刻方法的截面工序图。

图1B是示出本发明的第一实施方式所涉及的蚀刻方法的截面工序图。

图1C是示出本发明的第一实施方式所涉及的蚀刻方法的截面工序图。

图1D是示出本发明的第一实施方式所涉及的蚀刻方法的截面工序图。

图1E是示出本发明的第一实施方式所涉及的蚀刻方法的截面工序图。

图1F是示出本发明的第一实施方式所涉及的蚀刻方法的截面工序图。

图2A是示出本发明所涉及的蚀刻方法的第二实施方式的截面工序图。

图2B是示出本发明的第二实施方式所涉及的蚀刻方法的截面工序图。

图2C是示出本发明的第二实施方式所涉及的蚀刻方法的截面工序图。

图3是示出本发明的第三实施方式所涉及的蚀刻方法中的玻璃基板表面的俯视图。

图4是示出本发明所涉及的蚀刻方法的实验例的照片。

图5是示出本发明所涉及的蚀刻方法的实验例中的XRD的图表。

图6是示出本发明所涉及的蚀刻方法的实验例中的XRD以及Cr、CrN的衍射峰的图表。

具体实施方式

下面，基于附图对本发明所涉及的蚀刻方法的第一实施方式进行说明。

图1A至图1F是示出本实施方式中的蚀刻方法的截面工序图，图中符号10为玻璃基板。

在本实施方式中的蚀刻方法中，具有：前处理工序，对欲形成微细凹凸结构的玻璃基板10的被加工面10A进行研磨，并对研磨后的玻璃基板10进行清洗；掩膜材料膜形成工序，在玻璃基板10上形成将成为蚀刻掩膜11的掩膜材料膜11A；蚀刻掩膜形成工序，在掩膜材料膜11A上进行抗蚀剂图案12的图案形成，隔着作为掩膜的抗蚀剂图案12来部分地去除掩膜材料膜11A而得到蚀刻掩膜11；玻璃蚀刻工序，通过将抗蚀剂图案12和蚀刻掩膜11用作掩膜的湿式蚀刻处理，在玻璃基板10形成凹部10b；和去除工序，去除玻璃基板10上的蚀刻掩膜11。

本实施方式的蚀刻方法中的前处理工序如图1A所示，对欲形成微细凹凸结构的玻璃基板10的被加工面10A进行研磨，并对研磨后的玻璃基板10进行清洗。

在该前处理工序中准备的玻璃基板10的构成材料并不特别限定。例如，无碱玻璃、钠玻璃、晶质玻璃(例如NEOCERAM等)、石英玻璃、铅玻璃、钾玻璃、硼硅酸盐玻璃(Schott制的TEMPAX Float)、合成石英玻璃、钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、低温阳极键合用玻璃(旭硝子株式会社制的SW系列)、白板等，而且从接近纯SiO₂的玻璃到较多含有除了SiO₂之外的杂质(添加物)的玻璃，可以举出多种玻璃。

接着，如图1A所示，例如使用研磨垫50和以氧化铈为主要成分的研磨液，对玻璃基板10的被加工面10A进行研磨。该研磨工序可以进行0次至任意多次。对研磨处理后的玻璃基板10使用公知的清洗方法来进行清洗，去除在基板面上附着的研磨液等。作为玻璃基板10的清洗方法，通常是在使用洗涤剂进行清洗之后，实施纯水清洗。

在掩膜材料膜形成工序中，如图1B所示，在玻璃基板10上形成将成为蚀刻掩膜11的掩膜材料膜(掩膜)11A。这样，由玻璃基板10和掩膜材料膜11A来构成层积结构体30。

掩膜材料膜11A具有主要成分为铬并含有15atom％以上且小于39atom％的氮的膜作为主层。掩膜材料膜11A的铬膜的平均厚度可以设定为5～500nm，例如100～300nm。

作为当作掩膜材料膜11A的铬膜的成膜方法，考虑到量产性等，优选使用溅射法。这种情况下，作为溅射气体，优选使用氩气、氮气和二氧化碳气体的混合气体，可以设定流量比，以获得所期望的应力、反射率。特别是设定氮气流量等条件，以使膜中的氮浓度成为上述范围(15atom％以上且小于39atom％)。此外，作为溅射装置，可以使用具有公知结构的装置。对于成膜条件和装置结构的详细说明将在后面进行描述。

在蚀刻掩膜形成工序中，在掩膜材料膜11A上进行抗蚀剂图案12的图案形成，隔着作为掩膜的抗蚀剂图案12来部分地去除掩膜材料膜11A而得到蚀刻掩膜11。

在此，首先在层积结构体30的掩膜材料膜11A涂敷抗蚀剂，并对其进行曝光、显影处理，由此如图1C所示，形成具有开口部12a的抗蚀剂图案12。接着，如图1D所示，通过以抗蚀剂图案12作为掩膜的湿式蚀刻处理，部分地去除掩膜材料膜11A，由此在掩膜材料膜11A形成与抗蚀剂图案12的开口部12a相通的开口部11a。由此，得到具有规定形状的平面图案的蚀刻掩膜11。

在玻璃蚀刻工序中，以在玻璃基板10上形成的蚀刻掩膜11和抗蚀剂图案12作为掩膜，进行使用氢氟酸系蚀刻剂的湿式蚀刻处理。作为蚀刻液，例如可以使用含有氢氟酸的蚀刻液(氢氟酸系蚀刻液)。作为含有氢氟酸的蚀刻液，并不特别限定，可以在目标处理速度快时提高氢氟酸浓度而在目标处理速度慢时降低氢氟酸浓度。

在该湿式蚀刻处理中，从与抗蚀剂图案12的开口部12a相连的蚀刻掩膜11的开口部11a开始，使玻璃基板10的蚀刻各向同性地推进，如图1E所示，在与开口部11a对应的位置，形成截面为半圆形的凹部10b。在玻璃基板10的蚀刻处理中通常使用氢氟酸系蚀刻剂。作为氢氟酸系蚀刻剂，可以使用氢氟酸、氢氟酸与无机酸的混合液、在氢氟酸中添加氟化铵而成的BFH。

在去除工序中，如图1F所示，如果使用公知的剥离方法剥离玻璃基板10上的蚀刻掩膜11和抗蚀剂图案12，则能够得到在第一面形成有构成微细凹凸结构的凹部10b的玻璃基板。也可以将该玻璃基板用作特定的功能部件(例如，MEMS、DNA芯片等)。

在此，掩膜材料膜11A的膜组成被调整成主要成分为铬并含有15atom％以上且小于39atom％的氮而成膜。为了调整掩膜材料膜11A的对蚀刻剂的耐性，需要使掩膜材料膜11A含有氮，因而优选通过反应性溅射法来成膜。这种情况下，在进行掩膜材料膜11A的成膜时，可以使用规定组成(铬)的靶，并在氩等惰性气体中添加氮以作为溅射气体。此外，还可以适当添加各种氧化氮、各种氧化碳等含有氧、氮或碳等的气体。并且，掩膜材料膜11A的氮浓度通过控制溅射气体比例和溅射功率来调整。

另外，在本实施方式中，掩膜材料膜11A是在X射线衍射中表现出宽的光晕图案而不具有衍射峰的膜。

通过使铬中含有氮，能够通常提高耐氢氟酸性能。

另外，在含氮气氛下对铬进行溅射时，通过控制氮含量，能够使其成为在X射线衍射中表现出宽的光晕图案而不具有衍射峰的状态(非晶质状态)。通过使其成为该状态，能够消除晶界，因而来自晶界的液体渗透会消失，能够进一步提高耐氢氟酸性能。若为含有氮的非晶质状态的铬膜，则发挥上述性能，即使含有微量的碳、氧也具有充分的耐氢氟酸性能这一效果。

根据本实施方式，在具备玻璃基板10和掩膜材料膜11A的层积结构体30中，以添加氮的铬单层膜的方式构成了掩膜材料膜11A，该玻璃基板10通过湿式蚀刻处理来在被加工面10A形成微细凹凸结构(凹部10b)，该掩膜材料膜11A被层积配置于玻璃基板10的被加工面10A并形成湿式蚀刻处理的蚀刻掩膜11。

由于以上述方式构成，所以在通过湿式蚀刻来在玻璃基板10形成凹部10b时，即使湿式蚀刻推进，也不会在掩膜材料膜11A(蚀刻掩膜11)上产生针孔。因此，能够形成所期望的凹部10b，而不会在形成于玻璃基板10的被加工面10A的凹部10b的边缘部产生缺损等的缺陷部。也就是说，由于仅通过在玻璃基板10上形成含有氮的铬单层膜的掩膜材料膜11A(蚀刻掩膜11)来能够实现，所以能够使结构简单。并且，由于能够在玻璃基板10的被加工面10A可靠地形成凹部10b，因而能够提高成品率。

另外，利用以铬为主要成分的氮化膜来构成掩膜材料膜11A(蚀刻掩膜11)。

这样，通过使掩膜材料膜11A以铬为主要成分，能够提高与玻璃基板10的密合性。并且，通过使掩膜材料膜11A为氮化膜，能够提高对蚀刻剂的耐性，且易于形成与凹部10b对应的开口部11a。因此，在玻璃基板10的被加工面10A，能够可靠地形成凹部10b，而不会形成因针孔引起的缺陷，能够提高成品率。

此外，以在蚀刻掩膜11上保留有所形成的抗蚀剂图案12的状态，进行湿式蚀刻处理。

由于以上述方式构成，因而即使在蚀刻掩膜11存在针孔或者会成为针孔的异物等的缺陷时，也能够通过抗蚀剂图案12来防止由此引起的玻璃基板10的凹部10b的缺陷的产生。

在本实施方式中，将掩膜材料膜11A设为含有氮的铬单层膜，但在该铬单层膜的表面，可以进一步具有以铬为主要成分的氧化膜、氮化膜或碳化膜、或者它们的复合化合物中的任意一种。此外，作为该追加的层积膜，也可以层积例如以Ni、Mo、Ti、Al、Cu、Au、Pt等金属或合金为主要成分的氧化膜、氮化膜或氧氮化膜。特别是，为了将反射率设为所期望的范围，可以层积氧化膜。

在本实施方式中，发现添加氮气对于提高铬膜对氢氟酸系蚀刻剂的耐性有效，对铬膜中所含有的氮的组成比进行了优化。由此，即使不使用金等贵金属，也能够实现较少产生针孔的玻璃的湿式蚀刻。作为被处理物，即使是并非如基板那样的平坦的表面形状的物体，也能够适应。

下面，基于附图对本发明所涉及的蚀刻方法的第二实施方式进行说明。

图2A至图2C是示出本实施方式中的蚀刻方法的截面工序图，图中符号10为玻璃基板。

在本实施方式的蚀刻方法中，以如下情况为例来进行说明：以玻璃基板的一面为上表面，在该上表面形成金属掩膜，隔着该金属掩膜从该上表面对玻璃基板进行湿式蚀刻而形成贯通孔。

与第一实施方式同样地，本实施方式中的蚀刻方法也具有前处理工序、掩膜材料膜形成工序、蚀刻掩膜形成工序、玻璃蚀刻工序和去除工序。

在本实施方式的蚀刻方法中，例如以100～300nm的厚度，在玻璃基板10的上表面10A和下表面10B分别形成以与第一实施方式同样的范围含有氮的铬膜(掩膜材料膜)11、13(掩膜材料膜形成工序)。作为玻璃基板10的材料，可以举出与第一实施方式同样的材料。作为铬膜11、13的成膜方法，与第一实施方式同样地，优选使用溅射法。

然而，基于溅射法的铬膜13的成膜速度不那么高，若增加铬膜13的厚度，则会使生产率下降。考虑到这个问题，铬膜13的厚度被设定在上述范围内。

接着，在铬膜11的表面形成抗蚀剂图案12(掩膜材料膜形成工序)。抗蚀剂例如以1～3μm的厚度通过旋涂法被涂敷。在该涂敷后的抗蚀剂上对贯通孔形成用图案进行曝光，利用显影液进行显影，由此形成抗蚀剂图案12。然后，隔着该抗蚀剂图案12对铬膜11进行湿式蚀刻以进行图案形成，由此如图2A所示，形成铬掩膜11(蚀刻掩膜形成工序)。作为铬膜11的蚀刻液，例如可以使用含有硝酸铈铵的蚀刻液，也可以添加硝酸或高氯酸等酸。

接着，如图2B所示，隔着铬掩膜11对玻璃基板10进行湿式蚀刻(玻璃蚀刻工序)。作为蚀刻液，可以使用氢氟酸系蚀刻液。并且，与玻璃基板10的材料或所期望的蚀刻率相配合，可以使用稀释后的氢氟酸、缓冲氢氟酸(BHF)与无机酸的混合液。如果进行规定时间的湿式蚀刻，如图2C所示，形成在玻璃基板10的厚度方向贯通的贯通孔10c。通过调整蚀刻时间，能够控制在玻璃基板下表面10B的贯通孔10c的孔径d。例如，对硼硅酸盐玻璃等硬的玻璃基板10进行蚀刻时，在处理速度0.3μm/min且处理时间5小时的条件下，形成具有100μm深度的贯通孔10c。或者，对钠玻璃等软的玻璃基板进行蚀刻时，在处理速度1μm/min且处理时间5小时的条件下，形成具有300μm深度的贯通孔10c。贯通孔10c被形成后，在其下部露出铬膜13。

此时，由于含有氮的铬膜13对玻璃基板10的密合性良好，所以蚀刻液难以浸入上述露出的铬膜13与玻璃基板10之间，玻璃基板10的下表面10B在其面方向(图中的横向)不被蚀刻。因此，贯通孔10c具有从玻璃基板1的上表面10A朝向下表面10B其前端变细的锥状的周壁部10d，构成该周壁部10d的线不具有拐点地到达下表面10B。即，能够防止在玻璃基板1的贯通孔10的截面途中产生檐部。

然后，剥离抗蚀剂图案12，使铬掩膜11和铬膜13溶解于蚀刻液而去除(去除工序)。由此，能够制造出具有贯通孔10c的玻璃基板10。作为抗蚀剂剥离液，可以使用公知的碱系抗蚀剂剥离液，作为蚀刻液，可以使用上述硝酸铈铵。

另外，在玻璃基板下表面10B的贯通孔10c的孔径d例如被设定为3mm以上的情况下，玻璃基板10的蚀刻推进，露出于贯通孔10c底部的铬膜13从玻璃基板下表面10B被剥离而产生间隙，蚀刻液渗入该间隙，玻璃基板下表面10B在面方向被蚀刻，在贯通孔10的周壁形成檐部，为了防止这种现象，也可以在玻璃基板10的湿式蚀刻之前，设置用于保护玻璃基板10下的铬膜13的保护部件(保护膜)。

这种情况下，保护部件可以为与抗蚀剂12同样的膜或者树脂制的粘合保护膜。

在本实施方式中，也能够实现与第一实施方式同样的效果。并且，在形成贯通孔10c这样的处理深度较深的结构的处理中，也就是在处理时间长的处理中，要求更进一步的对蚀刻剂的耐性，但即使是这种情况，也能够进行良好的处理。

此外，本发明并不限定于上述实施方式。例如，作为金属膜11、13，若含有耐蚀刻性良好的含有氮的铬膜，则可以具有对玻璃基板10的密合性高的膜或者层积至少两种金属膜而成的层积膜。例如，可以使用选自Cr膜、Si膜、Ni膜中的一种膜与Au膜的层积膜，或者Cr膜、Ni膜和Au膜的层积膜。并且，具有贯通孔10c的玻璃基板10当然也可以使用于生物芯片或中介层或者除此之外的用途。

下面，基于附图对本发明所涉及的蚀刻方法的第三实施方式进行说明。

图3是示出本实施方式中的玻璃基板的表面图，图中符号10为玻璃基板。

在本实施方式中，与上述的第一实施方式、第二实施方式的不同之处仅在于玻璃基板10的大小和所形成的凹部10b的位置，对于除此之外的对应的结构标记相同的符号并省略其说明。

在本实施方式中，玻璃基板10的表面大小为1500cm²以上，例如为370mm×470mm的尺寸，在该表面10A，设有多个深度50μm且直径尺寸10μm的凹部12b。相邻的凹部10b彼此的距离为1mm左右。

本实施方式的掩膜11是与上述的第一实施方式、第二实施方式同样的掩膜。

在本实施方式中，即使在蚀刻剂侵入而需要对其内部进行处理的凹部10b的形成中，通过减小掩膜11的厚度尺寸，也能够将其深度尺寸的偏差设为1％以内。

特别是，在长时间的蚀刻中，在具有500～5000cm²左右的大面积的玻璃基板形成多个具有掩膜厚度尺寸的50～500倍左右的深度尺寸的孔时等，在玻璃基板的面内方向，能够防止出现各孔的深度尺寸、直径尺寸等的偏差。

实施例

下面，对本发明的实施例进行说明。

<实验例1>

作为玻璃基板，使用硼硅酸盐玻璃(TEMPAX，Schott公司制)。使用洗涤剂、纯水对玻璃基板进行清洗后，使用DC溅射法以如下条件形成铬膜。

溅射气体：Ar/N₂＝86(sccm)/8(sccm)；CD功率：1.6kW

所形成的铬膜的膜厚为150.0nm，利用AES进行分析的结果，所含有的气体成分为O/C/N＝10atom％/6atom％/15atom％。

利用旋涂机，在所形成的铬膜上以1μm的膜厚涂敷正性光致抗蚀剂。接着，对光致抗蚀剂进行曝光、显影处理，利用以硝酸铈铵为主要成分的铬用蚀刻液对铬膜进行蚀刻，得到玻璃蚀刻用掩膜图案。将所述玻璃基板浸渍于以氢氟酸为主要成分的玻璃蚀刻液中，每隔1小时观察其表面，并且对浸渍5小时后的表面进行观察。

将其结果示于表1和图4的照片1。

[表1]

○：未产生凹痕

△：产生数个凹痕

×：产生多个凹痕或全面产生凹痕

根据该结果可知，即使5小时后也未产生凹痕(针孔)，作为玻璃蚀刻用掩膜，铬膜表现出高的对玻璃蚀刻剂的耐性。

<实验例2>

作为玻璃基板，使用硼硅酸盐玻璃(TEMPAX，Schott公司制)。同样地，在清洗基板后，使用DC溅射法以如下条件形成铬膜。

溅射气体：Ar/N₂＝71(sccm)/34(sccm)；CD功率：1.6kW

所形成的铬膜的膜厚为150.0nm，利用AES进行分析的结果，所含有的气体成分为O/C/N＝8atom％/7atom％/37atom％。利用旋涂机，在所形成的铬膜上以1μm的膜厚涂敷正性光致抗蚀剂。接着，对光致抗蚀剂进行曝光、显影处理，利用以硝酸铈铵为主要成分的铬用蚀刻液对铬膜进行蚀刻，得到玻璃蚀刻用掩膜图案。将所述基板浸渍于以氢氟酸为主要成分的玻璃蚀刻液中，每隔1小时观察其表面，并且对浸渍5小时后的表面进行观察。

将其结果示于表1和图4的照片2。

根据该结果可知，即使5小时后也未产生凹痕(针孔)，作为玻璃蚀刻用掩膜，铬膜表现出高的对玻璃蚀刻剂的耐性。

<实验例3>

作为玻璃基板，使用硼硅酸盐玻璃(TEMPAX，Schott公司制)。同样地，在清洗基板后，使用DC溅射法以如下条件形成铬膜。

溅射气体：Ar/N₂＝80(sccm)/0(sccm)；CD功率：1.6kW

所形成的铬膜的膜厚为150.0nm，利用AES进行分析的结果，所含有的气体成分为O/C/N＝20atom％/2atom％/2atom％。利用旋涂机，在所形成的铬膜上以1μm的膜厚涂敷正性光致抗蚀剂。接着，对光致抗蚀剂进行曝光、显影处理，利用以硝酸铈铵为主要成分的铬用蚀刻液对铬膜进行蚀刻，得到玻璃蚀刻用掩膜图案。将所述基板浸渍于以氢氟酸为主要成分的玻璃蚀刻液中，每隔1小时观察其表面，并且对浸渍5小时后的表面进行观察。

将其结果示于表1和图4的照片3。

根据该结果可知，在经过1小时的状态下已产生凹痕(针孔)，在经过2小时的状态下已无法实现作为掩膜的功能。此外，以在5小时后铬膜本身大部分被剥离的程度，该铬膜因玻璃蚀刻液而产生显著的腐蚀，对玻璃蚀刻剂的耐性非常差。

<实验例4>

作为玻璃基板，使用硼硅酸盐玻璃(TEMPAX，Schott公司制)。同样地，在清洗基板后，使用DC溅射法以如下条件形成铬膜。

溅射气体：Ar/N₂＝61(sccm)/51(sccm)；CD功率：1.7kW

所形成的铬膜的膜厚为150.0nm，利用AES进行分析的结果，所含有的气体成分为O/C/N＝8atom％/8atom％/39atom％。利用旋涂机，在所形成的铬膜上以1μm的膜厚涂敷正性光致抗蚀剂。接着，对光致抗蚀剂进行曝光、显影处理，利用以硝酸铈铵为主要成分的铬用蚀刻液对铬膜进行蚀刻，得到玻璃蚀刻用掩膜图案。将所述基板浸渍于以氢氟酸为主要成分的玻璃蚀刻液中，每隔1小时观察其表面，并且对浸渍5小时后的表面进行观察。

将其结果示于表1和图4的照片4中。

根据该结果可知，在2小时后未产生凹痕(针孔)，而在经过3小时的状态下已产生凹痕，铬膜被腐蚀，产生多个凹痕，对玻璃蚀刻剂的耐性差。

根据上述结果可知，在玻璃基板的蚀刻处理中，本发明的主要成分为铬并含有15atom％以上且小于39atom％的范围的氮的溅射膜的对蚀刻剂的耐性极为优选。

另外，根据上述结果可知，O/C所含比例不影响铬膜的对蚀刻剂的耐性。

另外，在上述的实验例1～4中，进行2θ为20～80°范围的X射线衍射(XRD)，将其结果示于图5、图6。其中，在图5中，实验例1～4的强度错开表示以易于观察，但除了峰之外处于大致相同的强度范围。

根据该结果，在本发明的主要成分为铬的膜中，对于实验例1和实验例2的没有产生针孔的膜，也就是在耐HF性高的氮范围内，在XRD中确认光晕图案。另一方面，可知对于实验例3和实验例4的产生针孔的膜，也就是在耐久性差的在氮范围(15atom％以上且小于39atom％)之外，如下所示观测到峰。

特别是，可知在实验例3所示的小于氮的下限值(15atom％)的情况下，观测到Cr的(1,1,0)面的峰，而且，在实验例4所示的氮的上限(39atom％)的情况下，观测到CrN的(1,1,0)、(0,1,1)面相重叠的峰。作为图6，将上述的Cr的(1,1,0)面的峰以及CrN的(1,1,0)、(0,1,1)面的峰示于实验例1～4之下。

此外，如上所述，作为针对本发明的耐HF性高的含有氮的铬膜的XRD的结果，在低角度侧观测到宽的光晕图案而不具有衍射峰，由此本申请的发明人认为该铬膜可以视为非晶质。当然，仅通过XRD难以严格地进行定义，但简便而言，根据未表现出基于Cr或CrN的结晶的峰，足以认为该铬膜可以视为非晶质。

符号说明

10…玻璃基板 10A…表面 10b…凹部(微细凹凸结构) 10c…贯通孔 11、13…蚀刻掩膜 11A…掩膜材料膜 12…抗蚀剂图案(抗蚀剂膜) 30…层积结构体。

Claims (6)

1.一种蚀刻方法，其中，

在玻璃基板上形成掩膜，该掩膜具有至少含有铬和氮的膜，

并利用基于含有氢氟酸的蚀刻剂进行的湿式蚀刻在所述玻璃基板形成具有10～500μm深度的孔或凹部，

所述膜含有铬作为主要成分并含有15atom％以上且小于39atom％的氮，

所述掩膜即使在所述蚀刻剂中浸渍5小时也不产生针孔。

2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其中，所述膜在X射线衍射中表现出宽的光晕图案而不具有衍射峰。

3.根据权利要求1或2所述的蚀刻方法，其中，所述掩膜的平均厚度为5～500nm。

4.一种功能部件的制造方法，其中，

在玻璃基板上形成掩膜，该掩膜具有至少含有铬和氮的膜，

在所述玻璃基板表面利用基于含有氢氟酸的蚀刻剂进行的湿式蚀刻来实施蚀刻，

在所述玻璃基板形成具有10～500μm深度的孔或凹部，

所述掩膜即使在所述蚀刻剂中浸渍5小时也不产生针孔，

所述膜含有铬并含有15atom％以上且小于39atom％的氮。

5.根据权利要求4所述的功能部件的制造方法，其中，在玻璃基板上形成掩膜，所述膜在X射线衍射中表现出宽的光晕图案而不具有衍射峰。

6.根据权利要求4或5所述的功能部件的制造方法，其中，所述掩膜的平均厚度为5～500nm。