CN104752704A - 一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，本发明涉及制备多孔锗的方法。本发明要解决现有方法制备出的锗基材料多为颗粒状，即使颗粒之间存在空隙，其空隙一般较小且无序不能很好的缓冲锗的体积膨胀，或者为块状等也无法提供较多的缓冲空间，同时传统的制备方法均存在制备成本高，不环保，工艺繁琐的问题。方法：一、氢气泡沫法；二、电极的清洗处理；三、电解槽的清洗处理；四、离子液体电沉积，即得到利用离子液体电沉积制备的多孔锗。本发明用于一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法。

Description

一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法
技术领域
本发明涉及制备多孔锗的方法。
背景技术
离子液体为完全由阳离子和阴离子组成的液体，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，在室温下呈现为液态，属于有机盐类，具有极低蒸汽压、化学稳定性好、不易燃、电化学窗口宽、耐热性好、无环境污染等众多优点而受到广泛应用。传统的水系电镀由于会产生强酸强碱而会对环境污染较大而污染，离子液体的电沉积能够很好地避免有毒物质的排放，较少对环境的污染。
对于高容量负极材料锗，由于其在充放电过程中会发生严重的体积膨胀变化，使活性材料脱离集流体，导致锗材料利用率降低，电池容量下降。然而多孔状锗负极材料，不仅仅能够提高锗的比表面积，增强活性材料锗与集流体之间的结合力，增大集流体与活性物质锗接触的表面积，容纳更多活性物质，而且能够为锗负极材料在充放电的膨胀过程中提高较多的缓冲空间，减少锗的损失，提高锗的利用率，从而起到提高锗负极材料充放电性能的效果。但传统的制备锗负极材料的方法制备出的锗基材料多为颗粒状，即使颗粒之间存在空隙，其空隙一般较小且无序不能很好的缓冲锗的体积膨胀，或者为块状等也无法提供较多的缓冲空间，同时传统的制备方法均存在制备成本高，不环保，工艺繁琐等缺点。
发明内容
本发明要解决现有方法制备出的锗基材料多为颗粒状，即使颗粒之间存在空隙，其空隙一般较小且无序不能很好的缓冲锗的体积膨胀，或者为块状等也无法提供较多的缓冲空间，同时传统的制备方法均存在制备成本高，不环保，工艺繁琐的问题，而提供一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法。
一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氢气泡沫法：将镍片和纯铜片打磨至平整光滑，去除杂质以及表面氧化层，得到打磨后的镍片和打磨后的纯铜片，将打磨后的镍片与直流电源的负极相连，得到负极极片，将打磨后的纯铜片与直流电源的正极相连，得到正极极片，然后将正极极片与负极极片置于电解液中，设置直流电源的电压为2V～20V，电流为0.1A～5A，反应5s～20s，得到多孔状金属铜箔；
所述的正极极片与负极极片的距离为1cm～10cm；所述的电解液为H2SO4、CuSO4、(NH4)2SO4及蒸馏水的混合液，所述的电解液中H2SO4浓度为1.0mol/L～3.0mol/L，所述的电解液中CuSO4浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，所述的电解液中(NH4)2SO4的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；
二、电极的清洗处理：将高纯银丝分别用乙醇与超纯水在超声清洗器中清洗，干燥，得到清洗后的高纯银丝，将高纯铂环先置于质量百分含量为95％～99％的浓硫酸中，浸泡10h～24h，然后再将高纯铂环置于体积比为1∶(1～5)的双氧水与高纯水的混合液中，在温度为100℃～300℃下加热10min～60min，最后将高纯铂环置于超纯水中，在温度为100℃～400℃下加热20min～60min，干燥，得到清洗后的高纯铂环；
所述的双氧水的质量百分含量为10％～50％；
三、电解槽的清洗处理：将电解槽置于体积比为1:(1～4)的双氧水与高纯水的混合液中，在温度为300℃～500℃下加热30min～60min，再将电解槽置于超纯水中，在温度为200℃～300℃下加热20min～60min，干燥，得到清洗后的电解槽；
所述的双氧水的质量百分含量为30％～70％；
四、离子液体电沉积：将GeCl4溶解在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟硫酰亚铵盐中，得到沉积液，以多孔状金属铜箔为工作电极，以清洗后的高纯银丝为参比电极，以清洗后的高纯铂环为对比电极，将工作电极、参比电极及对比电极放入沉积液中，然后将电解槽与电化学工作站相连接，利用电化学工作站，以扫描速度为1mV/s～10mV/s及扫描电压范围为-3V～-0.01V对沉积液进行循环伏安扫描后，得到还原电位U V，再以直流电源为电源在清洗后的电解槽两端外加(U-0.1)V～(U+0.1)V的电压，并在电压为(U-0.1)V～(U+0.1)V下电沉积1min以上，得到多孔锗粗品，将多孔锗粗品用异丙醇清洗，干燥，得到清洗后的多孔锗粗品，再将清洗后的多孔锗粗品置于管式炉中，于N2气氛下，以升温速率为5℃/s～20℃/s加热到400℃～800℃，在400℃～800℃下加热1h～20h，再以降温速度为5℃/s～20℃/s退火至室温，得到利用离子液体电沉积制备的多孔锗；
所述的沉积液中Ge4+的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
本发明的有益效果是：1、本发明采用氢气泡沫法获得具有独特的微观结构、极大的表面积、且孔径大小均匀的多孔状金属铜，通过在多孔状金属铜上电沉积锗，这样制备出来的锗由于铜箔较高的比表面积而增加了铜箔与锗之间的结合力，减少了锗在铜箔上的脱落。
2、制备锗的过程中，由于离子液体的高导电性以及离子液体的特殊性质，减少了铜箔的腐蚀和氧化，所制备出的锗与铜箔的结合力进一步增强，防止了锗在充放电过程中的脱落与损失。
3、采用离子液体电沉积在室温下制备出多孔锗材料，此方法绿色低温环保，制备工艺简单，制备周期短，成本低，重复性极佳，制备出的锗为多孔状，能够为锗在充放电过程中的膨胀很好地提供暖冲空间，减少了锗负极材料的损失，从而提高了锗的利用率，进而提高了锗作为锂离子电池充放电性能。
4、锗的制备采用三电极体系，并采用特定电解池与离子液体配置制备而成。
5、制备的多孔锗经过退火处理后，细化了锗晶粒，消除了锗组织缺陷，进一步提高了锗负极材料的机械性能，从而提高了锗的稳定性。
本发明用于一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法。
附图说明
图1为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗放大400倍的SEM图；
图2为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗放大800倍的SEM图；
图3为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗的EDX图；
图4为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗为负极材料的充放电性能图；1为充电，2为放电；
图5为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗经过组装锂离子半电池50次循环后放大1500倍的SEM图；
图6为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗经过组装锂离子半电池50次循环后放大3000倍的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氢气泡沫法：将镍片和纯铜片打磨至平整光滑，去除杂质以及表面氧化层，得到打磨后的镍片和打磨后的纯铜片，将打磨后的镍片与直流电源的负极相连，得到负极极片，将打磨后的纯铜片与直流电源的正极相连，得到正极极片，然后将正极极片与负极极片置于电解液中，设置直流电源的电压为2V～20V，电流为0.1A～5A，反应5s～20s，得到多孔状金属铜箔；
所述的正极极片与负极极片的距离为1cm～10cm；所述的电解液为H2SO4、CuSO4、(NH4)2SO4及蒸馏水的混合液，所述的电解液中H2SO4浓度为1.0mol/L～3.0mol/L，所述的电解液中CuSO4浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，所述的电解液中(NH4)2SO4的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；
二、电极的清洗处理：将高纯银丝分别用乙醇与超纯水在超声清洗器中清洗，干燥，得到清洗后的高纯银丝，将高纯铂环先置于质量百分含量为95％～99％的浓硫酸中，浸泡10h～24h，然后再将高纯铂环置于体积比为1:(1～5)的双氧水与高纯水的混合液中，在温度为100℃～300℃下加热10min～60min，最后将高纯铂环置于超纯水中，在温度为100℃～400℃下加热20min～60min，干燥，得到清洗后的高纯铂环；
所述的双氧水的质量百分含量为10％～50％；
三、电解槽的清洗处理：将电解槽置于体积比为1:(1～4)的双氧水与高纯水的混合液中，在温度为300℃～500℃下加热30min～60min，再将电解槽置于超纯水中，在温度为200℃～300℃下加热20min～60min，干燥，得到清洗后的电解槽；
所述的双氧水的质量百分含量为30％～70％；
四、离子液体电沉积：将GeCl4溶解在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟硫酰亚铵盐中，得到沉积液，以多孔状金属铜箔为工作电极，以清洗后的高纯银丝为参比电极，以清洗后的高纯铂环为对比电极，将工作电极、参比电极及对比电极放入沉积液中，然后将电解槽与电化学工作站相连接，利用电化学工作站，以扫描速度为1mV/s～10mV/s及扫描电压范围为-3V～-0.01V对沉积液进行循环伏安扫描后，得到还原电位U V，再以直流电源为电源在清洗后的电解槽两端外加(U-0.1)V～(U+0.1)V的电压，并在电压为(U-0.1)V～(U+0.1)V下电沉积1min以上，得到多孔锗粗品，将多孔锗粗品用异丙醇清洗，干燥，得到清洗后的多孔锗粗品，再将清洗后的多孔锗粗品置于管式炉中，于N2气氛下，以升温速率为5℃/s～20℃/s加热到400℃～800℃，在400℃～800℃下加热1h～20h，再以降温速度为5℃/s～20℃/s退火至室温，得到利用离子液体电沉积制备的多孔锗；
所述的沉积液中Ge4+的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
本具体实施方式中，步骤一中所述的直流电源为高速高精度直流可编程电源；
本具体实施方式中，步骤四中多孔锗的制备在无氧无水环境中进行；
本具体实施方式铜箔的制备采用氢气泡沫法法制备获得，制备的铜箔能够很好与离子液体浸湿，有利于离子液体在此铜箔上电沉积均匀致密的锗膜，提高锗与铜箔的结合力。
本实施方式与传统的水系电镀相比，离子液体电沉积由于是纯离子，能够提高导电性而有利于半导体锗的沉积，沉积的锗膜均匀致密，机械性能较好，另外离子液体本身一般为中性，在电镀过程中能够避免强酸碱性对铜箔集流体的腐蚀而进一步提高锗与集流体之间的结合力。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式采用氢气泡沫法获得具有独特的微观结构、极大的表面积、且孔径大小均匀的多孔状金属铜，通过在多孔状金属铜上电沉积锗，这样制备出来的锗由于铜箔较高的比表面积而增加了铜箔与锗之间的结合力，减少了锗在铜箔上的脱落。
2、制备锗的过程中，由于离子液体的高导电性以及离子液体的特殊性质，减少了铜箔的腐蚀和氧化，所制备出的锗与铜箔的结合力进一步增强，防止了锗在充放电过程中的脱落与损失。
3、采用离子液体电沉积在室温下制备出多孔锗材料，此方法绿色低温环保，制备工艺简单，制备周期短，成本低，重复性极佳，制备出的锗为多孔状，能够为锗在充放电过程中的膨胀很好地提供暖冲空间，减少了锗负极材料的损失，从而提高了锗的利用率，进而提高了锗作为锂离子电池充放电性能。
4、锗的制备采用三电极体系，并采用特定电解池与离子液体配置制备而成。
5、制备的多孔锗经过退火处理后，细化了锗晶粒，消除了锗组织缺陷，进一步提高了锗负极材料的机械性能，从而提高了锗的稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中设置直流电源的电压为20V，电流为5A。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的正极极片与负极极片的距离为8cm。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中然后再将高纯铂环置于体积比为1:1的双氧水与高纯水的混合液中。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中将电解槽置于体积比为1:2的双氧水与高纯水的混合液中。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的沉积液中Ge4+的浓度为0.05mol/L。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中以升温速率为10℃/min加热到800℃，在800℃下加热20h。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中再以降温速度为5℃/min退火至室温。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中再以直流电源为电源在清洗后的电解槽两端外加-1.5V的电压，并在电压为-1.5V下电沉积90min，得到多孔锗粗品。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的沉积液中Ge4+的浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
本实施例所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氢气泡沫法：将镍片和纯铜片打磨至平整光滑，去除杂质以及表面氧化层，得到打磨后的镍片和打磨后的纯铜片，将打磨后的镍片与直流电源的负极相连，得到负极极片，将打磨后的纯铜片与直流电源的正极相连，得到正极极片，然后将正极极片与负极极片置于电解液中，设置直流电源的电压为20V，电流为5A，反应5s，得到多孔状金属铜箔；
所述的正极极片与负极极片的距离为8cm；所述的电解液为H2SO4、CuSO4、(NH4)2SO4及蒸馏水的混合液，所述的电解液中H2SO4浓度为1.0mol/L，所述的电解液中CuSO4浓度为0.5mol/L，所述的电解液中(NH4)2SO4的浓度为0.02mol/L；
二、电极的清洗处理：将高纯银丝分别用乙醇与超纯水在超声清洗器中清洗，干燥，得到清洗后的高纯银丝，将高纯铂环先置于质量百分含量为95％的浓硫酸中，浸泡12h，然后将高纯铂环置于体积比为1:1的双氧水与高纯水的混合液中，在温度为200℃下加热20min，最后将高纯铂环置于超纯水中，在温度为300℃下加热40min，干燥，得到清洗后的高纯铂环；
所述的双氧水的质量百分含量为40％；
三、电解槽的清洗处理：将电解槽置于体积比为1:2的双氧水与高纯水的混合液中，在温度为400℃下加热40min，再将电解槽置于超纯水中，在温度为300℃下加热40min，干燥，得到清洗后的电解槽；
所述的双氧水的质量百分含量为30％；
四、离子液体电沉积：将GeCl4溶解在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟硫酰亚铵盐中，得到沉积液，以多孔状金属铜箔为工作电极，以清洗后的高纯银丝为参比电极，以清洗后的高纯铂环为对比电极，将工作电极、参比电极及对比电极放入沉积液中，然后将电解槽与电化学工作站相连接，利用电化学工作站，以扫描速度为10mV/s及扫描电压范围为-3.0V～-0.01V对沉积液进行循环伏安扫描后，得到还原电位-1.5V，再以直流电源为电源在清洗后的电解槽两端外加-1.5V的电压，并在电压为-1.5V下电沉积90min，得到多孔锗粗品，将多孔锗粗品用异丙醇清洗，干燥，得到清洗后的多孔锗粗品，再将清洗后的多孔锗粗品置于管式炉中，于N2气氛下，以升温速率为10℃/s加热到800℃，在800℃下加热20h，再以降温速度为5℃/s退火至室温，得到利用离子液体电沉积制备的多孔锗；
所述的沉积液中Ge4+的浓度为0.5mol/L。
图1为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗放大400倍的SEM图，图2为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗放大800倍的SEM图；由图可知，所制备出的多孔锗孔径大致均匀，孔径大多介于50～100nm之间，孔隙率极高，孔与孔之间通过铜箔与锗连接。
图3为实施例利用离子液体电沉积制备多孔锗的EDX图；表1为对应图3EDX元素含量分布，由图3及表1可知，制备的锗含量较高。
表1 对应图3EDX元素含量分布
图4为实施例利用离子液体电沉积制备多孔锗为负极材料的充放电性能图；由图可知，在倍率C/10下，经过100次循环后，容量保持率良好。
图5为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗经过组装锂离子半电池50次循环后放大1500倍的SEM图；图6为实施例利用离子液体电沉积制备的多孔锗经过组装锂离子半电池50次循环后放大3000倍的SEM图。由图可知，经过100次循环后，锗的表面形貌依旧为多孔状，形貌保持良好，表明多孔锗负极材料结合力良好，机械性能好，再一次证明了此方法所制备出的多孔锗良好的充放电性能。

Claims (9)

1.一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法是按照以下步骤进行的：
一、氢气泡沫法：将镍片和纯铜片打磨至平整光滑，去除杂质以及表面氧化层，得到打磨后的镍片和打磨后的纯铜片，将打磨后的镍片与直流电源的负极相连，得到负极极片，将打磨后的纯铜片与直流电源的正极相连，得到正极极片，然后将正极极片与负极极片置于电解液中，设置直流电源的电压为2V～20V，电流为0.1A～5A，反应5s～20s，得到多孔状金属铜箔；
所述的正极极片与负极极片的距离为1cm～10cm；所述的电解液为H2SO4、CuSO4、(NH4)2SO4及蒸馏水的混合液，所述的电解液中H2SO4浓度为1.0mol/L～3.0mol/L，所述的电解液中CuSO4浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，所述的电解液中(NH4)2SO4的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；
二、电极的清洗处理：将高纯银丝分别用乙醇与超纯水在超声清洗器中清洗，干燥，得到清洗后的高纯银丝，将高纯铂环先置于质量百分含量为95％～99％的浓硫酸中，浸泡10h～24h，然后再将高纯铂环置于体积比为1:(1～5)的双氧水与高纯水的混合液中，在温度为100℃～300℃下加热10min～60min，最后将高纯铂环置于超纯水中，在温度为100℃～400℃下加热20min～60min，干燥，得到清洗后的高纯铂环；
所述的双氧水的质量百分含量为10％～50％；
三、电解槽的清洗处理：将电解槽置于体积比为1:(1～4)的双氧水与高纯水的混合液中，在温度为300℃～500℃下加热30min～60min，再将电解槽置于超纯水中，在温度为200℃～300℃下加热20min～60min，干燥，得到清洗后的电解槽；
所述的双氧水的质量百分含量为30％～70％；
四、离子液体电沉积：将GeCl4溶解在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟硫酰亚铵盐中，得到沉积液，以多孔状金属铜箔为工作电极，以清洗后的高纯银丝为参比电极，以清洗后的高纯铂环为对比电极，将工作电极、参比电极及对比电极放入沉积液中，然后将电解槽与电化学工作站相连接，利用电化学工作站，以扫描速度为1mV/s～10mV/s及扫描电压范围为-3V～-0.01V对沉积液进行循环伏安扫描后，得到还原电位U V，再以直流电源为电源在清洗后的电解槽两端外加(U-0.1)V～(U+0.1)V的电压，并在电压为(U-0.1)V～(U+0.1)V下电沉积1min以上，得到多孔锗粗品，将多孔锗粗品用异丙醇清洗，干燥，得到清洗后的多孔锗粗品，再将清洗后的多孔锗粗品置于管式炉中，于N2气氛下，以升温速率为5℃/s～20℃/s加热到400℃～800℃，在400℃～800℃下加热1h～20h，再以降温速度为5℃/s～20℃/s退火至室温，得到利用离子液体电沉积制备的多孔锗；
所述的沉积液中Ge4+的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于步骤一中设置直流电源的电压为20V，电流为5A。
3.根据权利要求1所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于步骤一中所述的正极极片与负极极片的距离为8cm。
4.根据权利要求1所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于步骤二中然后再将高纯铂环置于体积比为1:1的双氧水与高纯水的混合液中。
5.根据权利要求1所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于步骤三中将电解槽置于体积比为1:2的双氧水与高纯水的混合液中。
6.根据权利要求1所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于步骤四中所述的沉积液中Ge4+的浓度为0.05mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于步骤四中以升温速率为10℃/min加热到800℃，在800℃下加热20h。
8.根据权利要求1所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于步骤四中再以降温速度为5℃/min退火至室温。
9.根据权利要求1所述的一种利用离子液体电沉积制备多孔锗的方法，其特征在于步骤四中再以直流电源为电源在清洗后的电解槽两端外加-1.5V的电压，并在电压为-1.5V下电沉积90min，得到多孔锗粗品。
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