CN104745646A - 一种用于酶法酯化处理油脂的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于酶法酯化处理油脂的方法和一种用于酶法酯化处理油脂的设备。使用本发明提供的方法或设备对油脂进行酶法酯化处理，能有效提高油脂的酯化效率。

Description

一种用于酶法酯化处理油脂的设备
技术领域
本发明属于油脂加工领域，具体地说，涉及一种用于酶法酯化处理油脂的设备。
背景技术
米糠油（稻米油）中的脂肪酸组成合理，油酸和亚油酸比例接近于世界卫生组织(WHO)推荐的1∶1的比例，而且米糠油中含有丰富的营养物质，如谷维素、角鲨烯、生育三烯酚等，是一种营养合理的食用植物油。但由于米糠中含有非常活泼的脂肪酶，在适当条件下能在短时间内使米糠中所含脂肪水解成脂肪酸，使得米糠和米糠油由于生产企业间运输和存放，导致生产的米糠毛油酸值很高。同时，由于经过精炼处理，特别是经脱酸处理后，稻米油中的谷维素和总甾醇等的含量降低明显，影响了稻米油的食用价值。
油脂工业中常用的碱炼脱酸和物理脱酸方法用于高酸值米糠油都存在损耗过高的问题，化学精炼还会造成油脂中谷维素等营养成分的大量损失，此外还将产生大量的有机废水，污染环境。而目前研究较多的化学催化酯化米糠油脱酸则存在操作过程中温度过高的问题。酶法脱酸是一种新型米糠油脱酸方法。该法利用特定的脂肪酶在一定条件下催化油脂中的游离脂肪酸(FFA)与甘油发生酯化反应，使大部分FFA转化成甘油酯，从而降低米糠油中FFA的含量。
针对酶法脱酸工艺，许多科研人员进行了研究并发表取得了相当的成果，例如：
D.K.Bhattacharyya等人（D.K.Bhattacharyya.Deacidification of high-acid rice bran oil byreesterification with monoglycerides[J].Journal of the American Oil Chemists’Society.1999.76(10):1243-1246）报道了在反应温度210℃和真空条件10mm Hg下，通过控制单甘酯添加量可以将稻米油中游离脂肪酸含量由9.5-35.0%（w/w）降到0.5±0.10至3.5±0.19%（w/w）。但使用该方法转化后的油脂中存在大量的单甘脂，使用时容易起泡沫。
Sengupta等人(Sengupta R，Bhattacharyya D K.Effect of monoglycerides on enzymatic deacidificationof rice bran oil[J].Journal-Oil technologists association of India,1996,28:125-130.)利用脂肪酶（M.meihei）催化稻米油中的游离脂肪酸与单甘酯反应，通过控制单甘酯添加量可以将稻米油中游离脂肪酸含量由8.6%～16.9%降到2％～4％。但是需要添加一定量的单甘脂才能降低游离脂肪酸的含量。
李桂华等人（李桂华等，高酸价米糠油酯化脱酸的研究[J].郑州工程学院学报，2002(1):36-38.）报道了化学酯化降低稻米油酸价的方法。但由于使用化学酯化，导致该方法需要高温条件并催化剂容易残留。
王世让等人（王世让等.高酸值油脂酯化脱酸新工艺的研究[J].食品工业科技.2010(3):252-255.）在2MPa充氮的反应釜内对高酸值米糠油进行预酯化处理，预酯化温度180℃、时间4h，在此条件下米糠油的FFA从20.5%降到13.8%；然后得出2MPa充氮条件下固定化脂肪酶酶法酯化脱酸反应的最优条件:酯化温度55℃,甘油添加量为0.31g,酯化时间8h,固定化脂肪酶添加量为油重5%,干燥剂添加量为油重1.5%,在此条件下米糠油的FFA由13.18%降至2.12%。该文献提供了一种原料的预处理工艺，但该方法通过高温加压实现，预处理条件要求高，效率偏低。
US4698186公开了一种降低油脂中游离脂肪酸含量的方法。该方法以酸性阳离子交换剂催化降低了油脂中的游离脂肪酸含量。但该方法使用了甲醇，阳离子交换树脂等辅助材料，不适合油脂加工和工业化生产。
WO2004/043894A1公开了一种酶法催化酯化鱼油的方法。该方法通过酶法酯化鱼油后进行分子整理分离的到富含EPA（C20:5）和DHA（从C22:6）酯的方法。但该方法将鱼油甘三酯直接破坏而获取乙酯，对稻米油酶法酯化工艺没有应用价值。
CN101319167A公开了一种高酸价米糠油酯化脱酸的工艺。该方法主要通过将脱胶、脱色油脂在氧化锌或者锌的催化下进行酯化反应，得到酸值为5-7mgKOH/g的低酸价米糠油。但该方法反应温度高，并且存在金属污染的风险。
CN101824364A公开了一种高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法。该方法通过在高酸价鱼油中添加甲醇、乙醇等通过固定化填充床酶反应器，将鱼油中游离脂肪酸转化成乙酯，然后进行碱炼水洗干燥的工艺。但该工艺的酶制剂容易失活，且乙酯在后续精炼过程中会损失，需要单独处理。
虽然，目前有一些专利公开了化学酯化脱酸和酶法酯化脱酸的工艺，这些方法为高酸价油脂提高得率的探索起到了积极的作用。但是，这些方法如化学法对油脂品质影响较大，而酶法则仍局限于试验室级别，存在反应时间长，转化率低等问题。
发明内容
本发明的第一部分在于提供一种酶法酯化处理油脂的方法。
本发明提供的酶法酯化处理油脂的方法为使用与硅胶混合的脂肪酶处理油脂与甘油的混合物，优选的，所述脂肪酶为固定化酶。
本发明的第二部分在于，提供一种用于酶法酯化处理油脂的设备。
本发明提供的设备包括有与硅胶混合的脂肪酶，优选为固定化脂肪酶。
在本发明的一个实施方案中，所述与硅胶混合的脂肪酶放置于层叠式滤网内。
在本发明的一个实施方案中，所述层叠式滤网中每层所述脂肪酶的厚度为15-25mm。
在本发明的一个实施方案中，所述层叠式滤网设有筛网以拦截固定化酶颗粒，优选的，所述筛网能拦截90%，优选95%，更优选98%，更优选99%以上的固定化酶颗粒；优选的筛网孔径不小于1mm，更优选不小于0.075mm。
在本发明的一个实施方案中，所述筛网底部为十字或米字型加固结构。
在本发明的一个实施方案中，所述层叠式滤网设置于酶法反应器c中。
本发明还提供了一种用于酶法酯化处理油脂的设备，该设备包括：
原料和辅料进料口a：包含油脂和/或液体辅料的导入口，导入口设有喷淋分散头，以将混合后的原料与辅料送入酶法反应器c，优选的，所述喷淋分散头位于酶法反应器c的上方；优选的，所述原料和辅料进料口a与加热装置连接，以将送入酶法反应器c的混合后的原料与辅料加热至合适的温度；
酶法反应器c：所述酶法反应器c内放置有本发明第二部分所述的与硅胶混合的脂肪酶；优选的，所述酶法反应器c与控温装置连接，以控制油样的反应温度；所述酶法反应器c与脱水系统d连接；
脱水系统d；和真空系统g：所述真空系统g分别与所述酶法反应器c，所述脱水系统d相连，以提供真空环境，优选的，所述真空系统g为1级或多级真空系统。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水系统d为带有喷淋的填料系统：所述带有喷淋的填料系统的顶部为填料层，所述填料层优选采用拉西环、不锈钢丝网或鲍尔环；所述带有喷淋的填料系统的底部配有泵，以将进入底部的油样喷淋到顶部填料层进行循环脱水，优选的，所述泵为循环泵、离心泵、蠕动泵，优选的，在带有喷淋的填料系统的底部还配有加热装置，以加热反应油样。
在本发明的一个实施方案中，所述设备还包括剪切分散系统e，所述剪切分散系统e用于将油样进行剪切分散，优选的，所述剪切分散系统e为变频高剪切力管式剪切设备、底装式高剪切分散乳化机、或均质机；优选的，所述剪切分散系统e分别设有出油口和取样口，分别用于出油和取样；优选的，所述剪切分散系统e设有降温装置，以降低油样温度。
在本发明的一个实施方案中，所述真空系统g与所述剪切分散系统e连接，以提供真空环境。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水系统d设有缓存罐，以存储经脱水处理的油脂。
在本发明的一个实施方案中，所述加热装置、降温装置或控温装置为换热器。
在本发明的一个实施方案中，所述换热器为板式换热器，列管式换热器，或螺旋板式换热器。
使用本发明提供的方法或设备对油脂进行酶法酯化处理，能有效提高油脂的酯化效率。
附图说明
图1显示了本发明的连续酶法酯化或酯交换设备结构的一个优选方案的示意图。
图2显示了本发明的连续酶法酯化或酯交换设备结构的另一个优选方案的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数（％）或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
本发明的发明人发现，在处理油脂与甘油的混合物时，与单独使用脂肪酶、脂肪酶与白土的混合物、或脂肪酶与氯化钙的混合物相比，使用与硅胶混合的脂肪酶（例如固定化脂肪酶）处理油脂与甘油的混合物，能提升酯化效率。因此，本发明提供了一种酶法酯化处理油脂的方法，该方法为使用与硅胶混合的脂肪酶（例如固定化脂肪酶）处理油脂与甘油的混合物。本发明还提供了一种用于酶法酯化处理油脂的设备，该设备中包括有与硅胶混合的脂肪酶，该脂肪酶优选使用固定化脂肪酶。在本发明的一个实施方案中，所述与硅胶混合的脂肪酶放置于层叠式滤网内。在本发明的一个实施方案中，所述层叠式滤网中每层所述脂肪酶的厚度为15-25mm。在本发明的一个实施方案中，所述层叠式滤网设有筛网以拦截固定化酶颗粒，优选的，所述筛网能拦截90%，优选95%，更优选98%，更优选99%以上的固定化酶颗粒；优选的筛网孔径不小于1mm，更优选不小于0.075mm。在本发明的一个实施方案中，所述筛网底部为十字或米字型加固结构。在本发明的一个实施方案中，所述层叠式滤网设置于酶法反应器c中。
本发明还提供了一种用于酶法酯化处理油脂的设备，该设备包括：
原料和辅料进料口a：包含油脂和/或液体辅料的导入口，导入口设有喷淋分散头，以将混合后的原料与辅料送入酶法反应器c，优选的，所述喷淋分散头位于酶法反应器c的上方；优选的，所述原料和辅料进料口a与加热装置连接，以将送入酶法反应器c的混合后的原料与辅料加热至合适的温度；
酶法反应器c：所述酶法反应器c内放置有上述与硅胶混合的脂肪酶；优选的，所述酶法反应器c与控温装置连接，以控制油样的反应温度；所述酶法反应器c与脱水系统d连接；
脱水系统d；和真空系统g：所述真空系统g分别与所述酶法反应器c，所述脱水系统d相连，以提供真空环境，优选的，所述真空系统g为1级或多级真空系统。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水系统d为带有喷淋的填料系统：所述带有喷淋的填料系统的顶部为填料层，所述填料层优选采用拉西环、不锈钢丝网或鲍尔环；所述带有喷淋的填料系统的底部配有泵，以将进入底部的油样喷淋到顶部填料层进行循环脱水，优选的，所述泵为循环泵、离心泵、蠕动泵，优选的，在带有喷淋的填料系统的底部还配有加热装置，以加热反应油样。在本发明的一个实施方案中，所述设备还包括剪切分散系统e，所述剪切分散系统e用于将油样进行剪切分散，优选的，所述剪切分散系统e为变频高剪切力管式剪切设备、底装式高剪切分散乳化机、或均质机；优选的，所述剪切分散系统e分别设有出油口和取样口，分别用于出油和取样；优选的，所述剪切分散系统e设有降温装置，以降低油样温度。在本发明的一个实施方案中，所述真空系统g与所述剪切分散系统e连接，以提供真空环境。在本发明的一个实施方案中，所述脱水系统d设有缓存罐，以存储经脱水处理的油脂。在本发明的一个实施方案中，所述加热装置、降温装置或控温装置为换热器。在本发明的一个实施方案中，所述换热器为板式换热器，列管式换热器，或螺旋板式换热器。
在本发明中，术语“稻米油”和“米糠油”可交替使用，指的是，由米糠制取的油脂。在本发明中，可用于酶法酯化的稻米油包括但不限于：米糠原油、脱胶米糠油、脱蜡米糠油、脱胶脱蜡干燥米糠油、碱炼米糠油、脱色米糠油、脱臭米糠油。其中，“酶法酯化”指的是：在催化剂酶的作用下，将脂肪酸与酰基受体（包括但不限于甘油、单甘脂、甘油二酯）反应转化成甘油酯。在本发明中，用于“酶法酯化”的酶通常为酯酶或者脂肪酶，具体而言，可以包括但不限于CALB、Lipozyme RM IM、Lipozyme TL IM、Novo435、Lipase AP15、Lipase PS、Lipase AK、Lipase A6、Lipase F、Lipase AY30、Lipase G80、Lipase M-10，所述酶可以为固定化酶或液体酶，优选为固定化酶。加入的酶通常为油脂重量的0.01-20%，优选0.5-10%。
“脱胶”指的是：应用物理、化学或者生物的方法去除油脂中胶溶性杂质的过程；“脱蜡”指的是：应用一定的技术手段脱出油脂中蜡的过程。“干燥”指的是：采用一定的技术手段脱出油脂中水分的过程。“碱炼”指的是：采用化学、生物或者物理的方法脱除或者部分脱出脂肪酸的过程。“脱色”指的是：采用吸附的方法去除油脂中色素的过程。“脱臭”指的是：采用一定的方法脱出油脂中臭味的过程。所述“脱胶”、“脱蜡”、“干燥”、“碱炼”、“脱臭”、“脱色”的过程为本领域的技术人员所熟知，其具体方法和参数可采用本领域的常规方法进行。“脱胶”可以但不限于采用水化脱胶、酶法脱胶、碱炼脱胶的方法进行，“脱蜡”可以但不限于采用常规方法、溶剂法、表面活性剂的方法进行，“干燥”可以但不限于采用真空干燥的方法进行。“碱炼”可以但不限于液液萃取、碱炼法的方法。“脱色”可以但不限于采用吸附的方法。“脱臭”可以但不限于采用水蒸气蒸馏的方法进行。在进行上述处理时，本领域的技术人员也可以根据实际进行调整和改变，调整的方法为本领域的技术人员所熟知。
在本发明中，“真空”指的是：在给定的空间内，压强低于101325帕斯卡(Pa)的气体状态，“真空度”指的是：体系中压强低于大气压的程度，一般用Pa表示。在本发明中，真空泵抽真空指的是干式螺杆真空泵、水环泵、往复泵、滑阀泵、旋片泵、罗茨泵和扩散泵等使反应体系的绝对压强为1-500mbar，优选1-50mbar，更优选1-10mbar。
在本发明的下述实施例中使用的米糠原油（毛稻米油）、脱胶稻米油、脱胶脱蜡稻米油、脱胶脱蜡干燥稻米油：均购自秦皇岛金海粮油工业有限公司。PLA1酶（磷脂酶A1）购自诺维信中国投资有限公司。
在本发明的下述实施例中，采用的检测方法为：
含磷量：GB/T5537-2008《粮油检验磷脂含量的测定》
酸值：GB/T5530-2005《动植物油脂酸值和酸度测定》
甘二酯含量：AOCS Official Method Cd11d-96
酯化率：在本发明的下述实施例中，酯化率计算方法为：
= AV 01 AV 1 AV 0
酯化率×100%
其中，AV0为酯化前AV；AV1为酯化反应后AV。
谷维素含量：CODEX STAN210-1999.5.20Determination of gamma oryzanol content。
总甾醇含量：ISO12228(1999)Animal and vegetable fats and oils-Determination of individual and totalsterols contents–Gas chromatographic method,ISO standard。
本发明的下述实施例中，使用的超级剪切设备为：fluko超级剪切成套设备，型号FISCO-1.5L，购自：上海弗鲁克有限公司。
本发明的下述实施例中，Novozym435是一种由脂肪酶BCandida antarctic得到的脂肪酶，购自诺维信中国有限公司。
如图1所示，在本发明的实施例30～实施例37中使用的连续酶法酯化或酯交换设备结构包括：原料和辅料进料口a、酶法反应器c、脱水系统d、剪切分散系统e和真空系统g，其中，
1、原料和辅料进料口a：包含油脂和/或液体辅料的导入口（既可使用同一个导入口导入油脂和辅料，也可采用不同导入口分别导入油脂和辅料），导入口设有喷淋分散头，以将混合后的原料与辅料送入酶法反应器c，优选的，所述喷淋分散头位于酶法反应器c的上方；优选的，所述原料和辅料进料口a与加热装置连接，以将送入酶法反应器c的混合后的原料与辅料加热至合适的温度；
2、酶法反应器c：酶法反应器c内放置层叠式滤网。酶放置在层叠式滤网装置内，每层酶的添加厚度优选为15-25mm。酶法反应器c内有筛网拦截的固定化酶层叠式滤网，优选的，所述筛网能拦截90%，优选95%，更优选98%，更优选99%以上的固定化酶颗粒，优选的筛网孔径不小于1mm，更优选不小于0.075mm，筛网底部优选为十字或米字型加固结构；酶法反应器c通过脱水系统d与剪切分散系统e连接；优选的，酶法反应器c与控温装置连接，以控制油样反应的温度；
3、脱水系统d：脱水系统d使用带有喷淋的填料系统，带有喷淋的填料系统的顶部为填料层，填料层采用拉西环或不锈钢丝网或鲍尔环；底部配有泵，以将进入底部的油样喷淋到顶部填料层进行循环脱水，其中使用的泵可以但不限于为循环泵、离心泵、蠕动泵，优选的，在填料系统的底部还配有加热装置，以加热反应油样；
4、剪切分散系统e：用于将油样进行剪切分散，优选的，可采用变频高剪切力管式剪切设备、底装式高剪切分散乳化机、或均质机；剪切分散系统e分别设有出油口和取样口，分别用于出油和取样；优选的，剪切分散系统e设有降温装置，以降低油样温度；
5、真空系统g：分别与酶法反应器c，脱水系统d，和剪切分散系统e相连，以提供真空环境，优选的，使用1级或多级真空系统，例如2级真空系统，当使用2级真空系统时，第一级真空系统可以但不限于使用水环真空泵、喷射真空泵或隔膜真空泵，第2级真空系统可以但不限于使用机械刮片泵、罗茨泵、或扩散泵。
在连续酶法酯化或酯交换设备中，可使用换热器分别连接需要控温、降温或升温的设备，以进行热交换，从而对油样加热或降温，例如，可使用换热器b连接原料和辅料进料口a与酶法反应器c，也可使用换热器b连接带有喷淋的填料系统d和剪切分散系统e。使用的换热器可以但不限于为板式换热器，列管式换热器，螺旋板式换热器。
在连续酶法酯化或酯交换设备中，可将酶法反应器c、脱水系统d、剪切分散系统e作为子系统UNIT1，接入连续酶法酯化或酯交换设备中，以用于油脂进一步的酶法酯化或酯交换反应；也可将剪切分散系统e与酶法反应器c连接，将经剪切分散系统e处理的反应油脂再次进入酶法反应器c中反应。
如图2所示，在连续酶法酯化或酯交换设备中，还可加入缓存罐f，缓存罐f分别与脱水系统d和剪切分散系统e连接，用于储存经脱水系统d处理后的油料，并将缓冲罐f的油料进入剪切分散系统e进行剪切分散。此时，可将酶法反应器c、脱水系统d、缓存罐f、剪切分散系统e作为子系统UNIT2，接入连续酶法酯化或酯交换设备中，以用于油脂进一步的酶法酯化或酯交换反应；或将剪切分散系统e与酶法反应器c连接，将经剪切分散系统e处理的反应油脂再次进入酶法反应器c中反应。
在连续酶法酯化或酯交换设备中，可子系统UNIT1和/或子系统UNIT2进行串联或并列，以用于油脂的酶法酯化或酯交换反应。
实施例1、分散粒径在1000纳米以下的稻米油与甘油混合物酶法酯化反应
取1000g脱胶稻米油和20g甘油混合，进行剪切混合20min，控制剪切线速度为25m/s。取50克样品，静置24小时后，通过偏光显微镜检测甘油粒径，结果如表1所示。
将预处理剪切后的脱胶稻米油加热至70℃，加入47.5g固定化酶制剂NOVOZYM435，于75℃反应8h，反应过程中，使用真空系统抽真空，以维持真空度＜10mbar。每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，结果如表1所示。
实施例2分散粒径在5-15微米的稻米油与甘油混合物酶法酯化反应
将1000g脱胶稻米油和20g甘油混合，进行剪切混合5min，控制剪切线速度为20m/s，获得预处理剪切后的脱胶稻米油样品。取50克样品，静置24小时后，通过偏光显微镜检测甘油粒径，结果如表1所示。
将预处理剪切后的脱胶稻米油样品加热至70℃，加入47.5g固定化酶制剂NOVOZYM435，于75℃反应8h，反应过程中时，使用真空系统真空，以维持真空度＜10mbar。每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，结果如表1所示。
对比例1、普通剪切混合
称取1000g脱胶稻米油样品，添加20g甘油，于10000rpm剪切3min，取50克样品，静置24小时后，通过偏光显微镜检测甘油粒径，结果如表1所示；
添加47.5g固定化酶制剂NOVOZYM435，于75℃反应8h，在反应时，使用真空泵抽真空，以维持真空度＜10mbar，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，结果如表1所示。
表1、不同分散程度对酶法酯化率的影响
根据表1结果，经过油脂和甘油充分分散预处理后，粒径变小，酯化脱酸的反应时间能有效缩短。特别是当粒径<1000nm时，酯化脱酸的反应时间缩短明显。
实施例3、充加氮气对稻米油酯化率的影响
称取1000g脱胶稻米油样品，加热至75℃，添加20g甘油，于10000rpm剪切3min；加入50g固定化酶制剂NovoZYM435，于75℃反应8h。反应过程中，由反应物底部充入氮气，并调节其流速，同时使用真空泵抽真空，以维持真空度＜10mbar。每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值、DAG含量，并计算酯化率，结果如表2所示。
实施例4、充氮工艺对反应酶制剂使用次数
称取1000g脱胶稻米油样品，加热至75℃，添加20g甘油，于10000rpm剪切3min；加入50g固定化酶制剂NovoZYM435，于75℃反应8h。反应过程中，由反应物底部充入氮气，并调节其流速，同时使用真空泵抽真空，以维持真空度＜10mbar。反应结束后，抽滤得到油样以及NOVOZYM435酶制剂，油样用来测定AV，酶制剂收集好后，按照上述操作方法继续反应8h，如此重复，试验结果如表3所示。
对比例2、不充加氮气反应酶制剂使用次数
按照对比例1的试验方法持续反应8h，反应结束后，抽滤得到油样以及NOVOZYM435酶制剂，油样用来测定AV，将收集的酶制剂，按照上述操作方法继续反应8h，重复反应3次，实验结果见表3。
对比例3、
称取1000g脱胶稻米油样品，加热至75℃，添加20g甘油，于10000rpm剪切3min；加入50g固定化酶制剂NovoZYM435，于75℃反应8h。反应过程中，由反应物底部充入氮气，并维持常压（>1atom）。每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值、DAG含量，并计算酯化率，结果如表4所示。
表2、充氮实施例与不充氮对比实施例酯化率对比
实施例3 对比例1
氮气 充加氮气 不充加氮气
油脂 脱胶稻米油 脱胶稻米油
%酶 2%NOVOZYM435 2%NOVOZYM435
%甘油 2 2
温度 75 75
Vacuum ＜10mbar ＜10mbar
酸值（mgKOH/g）
0h 28.34 28.31
2h 7.10 17.45
4h 3.84 14.93
6h 2.58 9.12
8h时的酯化率% 90.09 67.79
8h反应甘二酯含量% 13.26 16.24
表3、充氮与不充氮工艺试验次数比较
实施例4 对比例2
氮气 充加氮气 不充加氮气
油脂 脱胶稻米油 脱胶稻米油
%酶 5%NOVOZYM435 5%NOVOZYM435
%甘油 2 2
温度 75 75
Vacuum ＜10mbar ＜10mbar
使用次数
初始AV 28.31 28.31
1st8h的AV 3.11 9.12
2nd8h的AV 5.01 11.72
3rd8h的AV 4.33 14.07
表4、
实施例3 对比例3
氮气 充加氮气 充加氮气
油脂 脱胶稻米油 脱胶稻米油
%酶 5%NOVOZYM435 5%NOVOZYM435
%甘油 2 2
温度 75 75
Vacuum ＜10mbar >1atom
酸值（mgKOH/g）
0h 28.34 28.34
2h 7.10 25.00
4h 3.84 24.76
6h 2.58 24.95
6h时的酯化率% 90.09 11.96
根据表2-4的结果，在酯化反应抽真空的同时从底部充加氮气，可以提高酯化效率，并且可以增加酶制剂的使用次数以及减少最后生成的DAG。
对比例4脱胶、脱蜡米糠油用于酶法酯化
称取脱胶、脱蜡、干燥后米糠油40g，加入0.60g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，真空度＜10mbar，反应6h，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测量AV变化，并计算酯化率，结果如表5所示。
表5
反应时间 AV 酯化率
0h 27.46 ---
2h 10.19 62.89%
4h 6.99 74.54%
6h 4.98 81.86%
实施例5、60%乙醇水溶液洗涤后的米糠油用于酶法酯化
取脱胶、脱蜡后的米糠油油样60g，加入60g乙醇水溶液（60%），振荡3min；于3000g离心2min，收集油相；于105℃，50mbar，干燥3min，获得醇洗后的米糠油。
检测醇洗后的米糠油的酸值（AV）、过氧化值（PV）和茴香胺值（PAV），结果如表6所示。
表6、醇洗后米糠油品质
样品 AV/mg/g PV/meq/kg PAV
醇洗后米糠油 26.90 5.0 53.5
取醇洗后米糠油40g，加入0.60g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，真空度1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化，并计算酯化率，结果如表7所示。
表7酯化时间对油脂AV及其组成的影响
反应时间 AV 酯化率
0h 26.90 ---
2h 6.73 74.98%
4h 3.32 87.66%
6h 2.03 92.45%
实施例6不同浓度乙醇水溶液洗涤对油脂AV的影响
分别使用20%、40%、60%、80%、100%乙醇水溶液醇洗脱胶、脱蜡后的米糠油样品，获得20%醇洗样、40%醇洗样、60%醇洗样、80%醇洗样、100%醇洗样，具体过程如下：
取脱胶、脱蜡后的米糠油油样各60g，分别加入60g上述乙醇水溶液，振荡3min；3000g，离心2min，收集油样；于105℃，真空度50mbar，干燥3min。
检测各醇洗样的AV值，结果如表8所示。
表8乙醇浓度对醇洗后油脂的AV影响
样品 醇洗前 20%醇洗 40%醇洗 60%醇洗 80%醇洗 100%醇洗
AV mg/g 28.62 28.25 27.64 26.90 21.98 18.00
根据表8的结果，乙醇浓度对洗涤后油脂的AV影响较大。其中以无水乙醇洗涤1次，FFA损失为36.31%（（醇洗前AV-醇洗后AV）/醇洗前AV），而FFA的损失会影响后续的酶法酯化得率。因此，乙醇浓度选择20%～60%为宜。
实施例7不同浓度醇洗样品的酶法脱酸效果差异
将实施例6获得的醇洗后米糠油样品及未醇洗的米糠油样品，分别进行酶法酯化实验，过程如下：
取醇洗后米糠油样品各40g，加入0.60g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化，并计算酯化率，结果如表9所示。
表9、不同浓度醇洗样品的酯化率差异
根据表9的结果，各浓度乙醇的醇洗样均可显著提高酶法酯化反应效率，其中60%乙醇洗涤样的酯化效率最好，6h酯化反应后酯化率可达92.45%。结合乙醇洗涤对FFA的影响。乙醇水溶液浓度宜选择为20%～80%。
实施例8、酶法酯化反应时间对酯化率的影响
取脱胶、脱蜡、干燥后米糠油40g，加入0.60g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶Novozym435；于75℃，真空度1mbar，反应24h，分别于2、4、6、12、18和24小时取样，测量AV变化，并计算酯化率，结果如表10所示；
表10、酶解时间对酯化率的影响
酶解时间（h） 0 2 4 6 12 18 24
酯化率（%） 65.06 75.49 82.56 88.01 90.44 94.58
根据表10的结果，随着反应时间的延长，酯化率呈上升趋势。其中前6h酶法酯化反应迅速，6小时后酯化速率明显下降。考虑的生产效率和生产成本的影响，优选反应时间为2h～12h。
实施例9酶添加量对脱酸效果的影响
取脱胶、脱蜡、干燥后米糠油280g，加入4.27g甘油，10000rpm剪切3min；分为7份，分别加入油重0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，真空度1mbar，反应6h，测量AV变化，结果如表11所示；
表11、加酶量对AV的影响
加酶量 0.1% 0.5% 1% 2% 3% 4% 5%
AV（mg/g） 15.53 6.84 5.82 5.49 4.65 4.47 4.37
根据表11的结果，随着加酶量的增加，脱酸后的油脂AV持续下降。加酶量＞3%后，AV降幅趋缓，考虑的脂肪酶的成本，优选的加酶量为0.5%～5%。
实施例10、米糠油中添加20ppm聚二甲基硅氧烷用于酶法酯化
取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油40g，添加20ppm聚二甲基硅氧烷（100cSt），10000rpm剪切3min：加入0.55g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，真空度1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化，并计算酯化率，结果如表12所示；
表12、酯化时间对油脂AV及酯化率的影响
反应时间 AV 酯化率
0h 25.11 ---
2h 8.89 64.60%
4h 4.86 80.65%
6h 3.09 87.69%
实施例11、聚二甲基硅氧烷的添加量对酯化率的影响
分别取6份脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油各40g，分别加入0.1ppm、1ppm、10ppm、20ppm、30ppm、50ppm聚二甲基硅氧烷（100cSt）；10000rpm剪切上述样品各3min：上述油样中分别加入0.55g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，真空度1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化，并计算酯化率，使用不加入聚二甲基硅氧烷的脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油重复上述使用，作为对照，结果如表13所示。
表13聚二甲基硅氧烷添加量对酯化率的影响
根据表13的结果，添加聚二甲基硅氧烷可显著提高酯化效率，其添加量在0.1ppm～50ppm时对酯化效率都有一定的促进作用，优选添加量为1ppm～30ppm。其中添加10ppm时，酯化率最高。
实施例12不同粘度（聚合度）聚二甲基硅氧烷对酯化率的影响
取5份脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油各40g，分别加入粘度（聚合度）分别为50cSt、100cSt、350cSt、500cSt、1000cSt的聚二甲基硅氧烷，10000rpm剪切上述样品各3min：分别加入0.55g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，1mbar，反应4h，每隔2小时取样1次，测量AV变化，并计算酯化率，以不加入聚二甲基硅氧烷的脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油为对照，结果如表14所示；
表14、不同粘度聚二甲基硅氧烷对酯化率的影响
根据表14的结果，粘度在50cSt～1000cSt的聚二甲基硅氧烷均可提高酶法酯化的反应效率。
实施例13不同类型油相用消泡剂对酯化率的影响
取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油各40g，分别添加硅酮油（100cSt聚二甲基硅氧烷，添加量20ppm）、或矿物油（液体石蜡，添加量0.5wt%）；10000rpm剪切上述样品各3min：分别加入0.55g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；75℃，1mbar，反应6h，每隔2小时取样1次，测量AV变化，计算酯化率，以未加入消泡剂的脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油（空白）为对照，结果如表15所示。
表15、不同类型油相用消泡剂对酯化率的影响
根据表15的结果，硅酮油型消泡剂对酶法酯化有显著的促进作用，而矿物油型消泡剂则会降低酶法酯化的反应效率。
对比例5
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，加入0.69g甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合，然后加入100ml正己烷，升温至60℃，加入2.5g固定化脂肪酶Novozym 435，在常压下搅拌、60℃条件下反应6h，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，并计算酯化率，结果如表16所示。
表16、不同时间点的酸价与酯化率
实施例14
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，加入0.69g甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合，然后加入100ml的正己烷，升温至75℃后加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM 435，在真空度＜10mbar进行反应，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，并计算酯化率，结果如表17所示。
表17、
时间（h） 0 2 4 6
酸价（mgKOH/g） 28.62 14.68 11.18 8.01
酯化率（%） 0 48.71 68.97 74.98
实施例15
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，加入0.69g甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶Novozym 435，在真空度＜10mbar下以0.56ml/min的速率缓慢加入正己烷，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，并计算酯化率，结果如表18所示。
表18、
时间（h） 0 2 4 6
酸价（mgKOH/g） 28.62 13.40 10.69 6.38
酯化率（%） 0 53.18 62.65 77.68
实施例16
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，加入0.69g甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶Novozym 435，在真空度＜10mbar下以1.12ml/min的速率缓慢加入正己烷，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，并计算酯化率，结果如表19所示。
表19、
时间（h） 0 2 4 6
酸价（mgKOH/g） 28.62 10.65 7.90 4.72
酯化率（%） 0.00 62.79 72.40 83.51
实施例17
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，加入0.69g甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶Novozym435，在真空度＜10mbar下以1.12ml/min·100g的速率缓慢加入石油醚（30-60），每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，并计算酯化率，结果如表20所示。
表20、
时间（h） 0 2 4 6
酸价（mgKOH/g） 28.62 9.32 6.47 4.09
酯化率（%） 0.00 64.55 77.47 85.76
实施例18
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，加入0.69g甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶Novozym435，在真空度为＜10mbar下以1.12ml/min·100g的速率缓慢加入丙酮，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，并计算酯化率，结果如表21所示。
表21、不同时间点酸价与酯化率
时间（h） 0 2 4 6
酸价（mgKOH/g） 28.62 10.65 7.90 4.72
酯化率（%） 0.00 62.79 72.40 83.51
实施例19
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，加入0.69g甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶Novozym435，在真空度＜10mbar下以2ml/min·100g的速率缓慢加入丙酮，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相测酸值，检测获得的不同取样点样品的酸值，并计算酯化率，结果如表22所示。
表22、不同时间点酸价与酯化率
时间（h） 0 2 4 6
酸价（mgKOH/g） 28.62 10.99 8.37 5.06
酯化率（%） 0.00 61.60 70.75 82.32
对比例6
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸（游离脂肪酸摩尔量=酸价/2/282）与甘油摩尔比为2:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，在真空度＜10mbar下进行反应，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表22所示。
表22、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 46.47 71.77 76.34
DAG含量（%） 24.82 23.45 23.23
对比例7
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为2:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435和7.5ml乙醇，在真空度＜10mbar下进行反应，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表23所示。
表23、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 24.35 30.99 46.78
DAG含量（%） 15.63 14.99 13.07
对比例8
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为3:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，在真空度＜10mbar下进行反应，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表24所示。
表24、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 49.28 63.16 71.26
DAG含量（%） 25.50 25.41 24.74
对比例9
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为3:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。加入100ml叔丁醇和5g3A分子筛，升温至60℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，真空度＜10mbar进行反应，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表25所示。
表25、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 5.48 10.85 16.92
实施例20
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为1.5:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，在真空度真空度＜10mbar下进行反应，同时在反应开始后的前2h内采用流量泵调节滴加流量控制乙醇的流速为1.75ml/h缓慢加入反应物中，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表26所示。
表26、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 67.27 74.27 79.97
DAG含量（%） 32.47 30.92 28.80
实施例21
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为2:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，在真空度＜10mbar下进行反应，同时在反应开始后的前2h内控制乙醇的流速为1.75ml/h缓慢加入反应物中，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表27所示。
表27、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 70.75 84.10 86.06
DAG含量（%） 27.76 27.45 26.87
实施例22
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为3:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，在真空度＜10mbar下进行反应，同时在反应开始后的前2h内控制乙醇的流速为1.75ml/h缓慢加入反应物中，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表28所示。
表28、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 62.47 67.28 70.29
DAG含量（%） 22.42 20.58 19.66
实施例23
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为1:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，在真空度＜10mbar下进行反应，同时在反应开始后的前2h内控制乙醇的流速为1.75ml/h缓慢加入反应物中，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表29所示。
表29、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 75.64 75.76 76.09
DAG含量（%） 29.09 29.82 29.15
实施例24
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为1.5:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，在真空度＜10mbar下进行反应，同时在反应开始后的前2h内控制乙醇的流速为1ml/h采用流量泵控制流速缓慢加入反应物中，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表30所示。
表30、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 60.21 70.87 75.66
DAG含量（%） 29.47 26.92 25.80
实施例25
取50g脱胶脱蜡干燥稻米油，按照游离脂肪酸与甘油摩尔比为1.5:1的量加入甘油，在10000-15000rpm下搅拌均质3min，使物料完全混合。升温至75℃，加入2.5g固定化脂肪酶NOVOZYM435，在真空度＜10mbar下进行反应，同时在反应开始后的前2h内控制乙醇的流速为2.5ml/h采用流量泵控制流速缓慢加入反应物中，每2小时取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸价和DAG含量，并计算酯化率，结果如表31所示。
表31、不同时间点酯化率与DAG含量
时间（h） 2 4 6
酯化率（%） 69.21 75.87 78.66
DAG含量（%） 29.66 27.09 26.01
根据上述结果，在反应过程中，向稻米油与甘油的混合物中加入乙醇（例如，以2-5ml/h·100g稻米油），可提高DAG的含量以及酯化率。
实施例26
称取100g毛稻米油，加热至75℃；添加50%柠檬酸溶液0.39g，于10000rpm剪切3min；70℃下保温30min；之后继续往体系中添加16%NaOH溶液0.375g，50%PLA1酶液1.5g以及2%甘油；调节整个反应体系的水分含量为0.51%并于10000rpm剪切3min；添加5%固定化酶NOVOZYM435，于65℃，真空泵抽真空，维持＜10mbar真空下反应6h；取样10000rpm离心10min，收集油相，并检测含磷量和酸值，结果如表32所示。
实施例27
称取100g毛稻米油，加热至75℃；添加50%柠檬酸溶液0.39g，于10000rpm剪切3min；70℃下保温30min；之后继续往体系中添加16%NaOH溶液0.375g，50%PLA1酶液1.5g以及2%甘油；调节整个反应体系的水分含量为1.26%并于10000rpm剪切3min；添加5%固定化酶NOVOZYM435，于65℃，真空泵抽真空，维持＜10mbar真空下反应6h；取样10000rpm离心10min，收集油相，并检测含磷量和酸值，结果如表32所示。
实施例28
称取100g毛稻米油，加热至75℃；添加50%柠檬酸溶液0.39g，于10000rpm剪切3min；70℃下保温30min；之后继续往体系中添加16%NaOH溶液0.375g，50%PLA1酶液1.5g以及2%甘油；调节整个反应体系的水分含量为3.76%并于10000rpm剪切3min；添加5%固定化酶NOVOZYM435，于65℃，真空泵抽真空，维持＜10mbar真空下反应6h；取样10000rpm离心10min，收集油相，并检测含磷量和酸值，结果如表32所示。
实施例29
称取100g毛稻米油，加热至75℃；添加50%柠檬酸溶液0.39g，于10000rpm剪切3min；70℃下保温30min；之后继续往体系中添加16%NaOH溶液0.375g，50%PLA1酶液1.5g以及2%甘油；调节整个反应体系的水分含量为5.01%并于10000rpm剪切3min；添加5%固定化酶NOVOZYM435，于65℃，真空泵抽真空，维持＜10mbar真空下反应6h；取样10000rpm离心10min，收集油相，并检测含磷量和酸值，结果如表32所示。
对比例10、无水脱胶
将100g毛稻米油，加热至70℃；添加50%柠檬酸溶液0.39g，于10000rpm剪切3min；于70℃下保温30min；添加16%NaOH溶液0.375g，50%PLA1酶液1.5g；于10000rpm剪切3min；在65℃反应6h；10000rpm离心10min，收集油相，并检测含磷量和酸值，结果如表32所示。
对比例11、含水脱胶
将100g毛稻米油，加热至70℃；添加50%柠檬酸溶液0.39g，于10000rpm剪切3min；70℃下保温30min；添加16%NaOH溶液0.375g，50%PLA1酶液1.5g；加入7.15g去离子水；于10000rpm剪切3min；在65℃反应6h；10000rpm离心10min，收集油相，并检测含磷量和酸值，结果如表32所示。
对比例12、毛油酯化
称取100g毛稻米油，添加2%甘油；于10000rpm剪切3min；添加5%固定化酶NOVOZYM435，于65℃，真空度＜10mbar，反应6h；于10000rpm离心10min，收集油相，并检测含磷量和酸值，结果如表32所示。
表32、
根据表32的结果，油脂中同时添加脂肪酶和磷脂酶并控制整个油脂体系的水分含量在0.51-5.01%时，具有很好的脱胶效果以及酯化效率。
在下述实施例中，在酶法反应器c中使用的酶为以重量比为1：1混合的固定化酶制剂Novozym435与硅胶的混合物。
实施例30、稻米油连续酶法酯化试验
将1500g的脱胶脱蜡干燥稻米油和23.5g的甘油在原料和辅料入口a进行混合；混合后的油脂经过换热加热到75℃；经过加热后的油脂，输送至酶法反应器c。油脂与固定化酶接触，并通过溢流方式流经每层滤网。该系统温度控制在75℃，真空控制在1mbar以内。
经过酶法酯化后的油脂，溢流至带有喷淋的填料系统d进行真空脱水。控制底部液位在50%左右，超过液位后开启出料阀门，进入缓存罐f。
缓冲罐的油料在进行换热降温至75℃，进入剪切分散系统e进行剪切分散，剪切线速度为25m/s，每0.5h取样，于10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸值，并计算酯化率，结果如表33所示。
将经过剪切混合后的油脂送入酶法反应器c，进行连续反应，直至酸价降至2mg/g左右出油。
实施例31、稻米油酶法酯化
将1000g的脱胶稻米油和15.5g的甘油混合，剪切速度15m/s剪切1.5min。将预处理剪切后的脱胶稻米油加热至70℃；添加50g的固定化酶制剂NOVOZYM435，于75℃反应3.5h（真空泵抽真空，真空度＜10mbar）；每隔0.5小时取样，于10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸值，并计算酯化率，结果如表33所示。
表33、
实施例32稻米油不同阶段剪切混合试验
A、称取1000g的脱胶稻米油样品，加热至70℃；添加15.5g甘油，添加50g的固定化酶制剂NOVOZYM435，于75℃反应，搅拌速度500rpm，真空＜10mbar，每隔2小时取样，检测酸值，结果如表34所示，反应6hr后，分离固定化酶.
B、称取1000g的脱胶稻米油，加热至70℃；添加15.5g甘油，并用高速剪切（剪切线速度25m/s）混合15min；添加50g的固定化酶制剂NOVOZYM435，于75℃反应2hr后，分离固定化酶。
将分离出固定化酶后的酶处理稻米油分为2份，分别进行如下处理：
(b1)加入50%分离的固定化酶，75℃，搅拌速度500rpm，真空度＜10mbar反应，每隔2小时取样，检测酸值，结果如表34所示，或
（b2）、高速剪切（剪切线速度25m/s）15min，加入50%分离的固定化酶，于75℃，搅拌速度500rpm，真空度＜10mbar，每隔2小时取样，检测酸值，结果如表34所示。
分别在80-85℃水浴下酶灭活30min；10000rpm离心5min，收集油样。
表34、不同剪切方式对稻米油酶法脱酸效果对比
表34结果显示，经过高速剪切过程处理后，酯化脱酸的反应时间能有效缩短。
实施例33、稻米油真空除水效果对批次酶法酯化试验效果对比
称取1000g的脱胶稻米油样品，加热至70℃；添加15.5g甘油，并于10000rpm剪切3min；添加50g的固定化酶制剂NOVOZYM435，于75℃真空反应6h，分别采用如下方法维持真空：
(a)水环真空泵抽真空，维持真空＜10mbar。
(b)刮片泵抽真空，维持真空＜1mbar。
(c)使用刮片泵抽真空，真空维持＜1mbar，并使油脂经填料(鲍尔环，型号DG16，规格16×16×0.5mm)喷淋循环。
每隔2小时取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸值，结果如表35所示。
表35、不同真空除水方式对酶法酯化的影响
实施例34、稻米油真空除水对连续剪切酶法酯化工艺的影响
将1500g的脱胶稻米油样品和23.5g的甘油在原料和辅料入口a进行混合。
经过混合处理后的油脂，输送至酶法反应器c。油脂与固定化酶直接接触，并通过溢流方式流经每层滤网。该系统温度控制在75℃，真空控制在1mbar以内。
经过酶法酯化后的油脂，直接溢流至带有喷淋的填料系统d进行真空脱水：脱水方式分别如下：
(a)使用第一级真空泵（水环真空泵）抽真空，维持真空度＜10mbar，但不使用滤网和循环系统；
(b)使用2级真空泵（水环真空泵和刮片泵）抽真空，维持真空度＜1mbar，但不使用滤网和循环系统；
(c)使用2级真空泵（水环真空泵和刮片泵）抽真空，维持真空度＜1mbar，保留滤网，并将油脂经填料喷淋循环，但不开启加热装置；
(d)使用2级真空泵（水环真空泵和刮片泵）抽真空，维持真空度＜1mbar，并将油脂通过加热系统加热到95℃，经填料喷淋循环，但不使用滤网，且在脱水后去剪切设备前降温至70℃。
(e)使用2级真空泵（水环真空泵和刮片泵）抽真空，维持真空度＜1mbar，并将油脂通过加热系统加热到95℃，经填料喷淋循环，同时使用滤网，且在脱水后去剪切设备前降温至70℃；
将真空脱水后油脂，经剪切分散系统e剪切分散，进行循环反应6h（即将剪切分散系统e剪切分散后油脂送入子系统UNIT2进行循环反应6h）。
每隔2小时取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸值，结果如表36所示。
表36、不同真空除水效果对连续剪切酶法酯化的影响
在高速连续剪切条件下，由于酯化反应自身生成水，同时水分被连续剪切分散彻底，一般仅有真空条件难以使反应快速向正方向进行。而通过连续剪切结合填料喷淋结合变温系统，充分发挥了连续高速剪切的优势，酶法酯化效率大幅提升。
实施例35、稻米油不同吸附剂处理的效果对比
称取1000g的脱胶稻米油样品，加热至75℃；添加15.5g甘油，于10000rpm剪切3min；添加50g的固定化酶制剂NOVOZYM435(a)，或添加50g的固定化酶制剂NOVOZYM435和50g白土(b)，或50g的固定化酶制剂NOVOZYM435和50g无水氯化钙（c），或50g的固定化酶制剂NOVOZYM435和50g变色硅胶（d），于75℃反应4h（真空泵抽真空，维持真空＜10mbar，），分别在反应0、0.5、2和4h时取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸值，结果如表37所示。
表37、不同吸附剂处理对酯化脱酸效果影响
实施例36、稻米油硅胶吸附剂添加不同位置的效果对比
称取1000g的脱胶稻米油样品，加热至75℃；添加15.5g甘油，于10000rpm剪切3min；
添加50g的固定化酶制剂NOVOZYM435(a)，或（c）50g硅胶与50g的固定化酶制剂NOVOZYM435的混合物，于75℃反应4h，其中，使用真空泵抽真空，维持真空＜10mbar。分别在反应0、0.5、2和4h时取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测酸值，结果如表38所示。
80-85℃水浴下酶灭活30min。
将脱胶稻米油在75℃条件下，过硅胶填充柱，将收集获得的油样按方案(a)的方法处理，作为方案(b)，酸值检测结果如表38所示。
表38、吸附剂添加方式对酯化脱酸效果影响
表38结果显示，硅胶处理比空白样品的酶法酯化效率都有提高。但是硅胶与酶混合方式酯化效率提升幅度高于硅胶预处理吸附方式。
实施例37
a、将1000g的脱胶稻米油和15.5g的甘油混合，于10000rpm剪切1.5min。3min加热至70℃；添加50g的固定化酶制剂NOVOZYM435，于75℃真空（真空泵抽真空，维持＜10mbar）反应6h，。
10000rpm/min离心5min，收集酶制剂和油脂，将分离的油脂检测酸价，计算酯化率，结果如表7所示；将分离得到的酶制剂重复上述实验4次，测试每批次油脂酸价，计算酯化率，结果如表7所示。
b、选用本发明中的连续反应装置连续反应5次（反应条件与方案a相同），测试每批次油脂酸价，计算酯化率，结果如表7所示，其中使用的固定化酶为NOVOZYM435。
表39、
通过本发明的连续反应装置，酶的重复利用性得到大幅提升。
本发明采用乙醇水溶液洗涤油脂、添加聚二甲基硅氧烷、超级剪切等预处理手段，在酶法脱酸时，采用充氮气、滴加正己烷等手段提高酶法酯化反应效率，缩短反应时间。为综合考察醇洗、添加聚二甲基硅氧烷、超级剪切、充氮气和滴加正己烷等处理手段对酶法酯化反应效率的影响，发明人采用数理统计方法，对上述因素进行组合试验，具体如下：
实施例38油脂醇洗，添加聚二甲基硅氧烷后进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡后的米糠油油样60g，加入60g乙醇水溶液（80%），振荡3min；于3000g，离心2min，收集油样，于105℃，50mbar，干燥3min，获得醇洗后米糠油；
取醇洗后米糠油50g，加入20ppm聚二甲基硅氧烷，10000rpm剪切3min；加入0.78g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为87%。
实施例39油脂醇洗，超级剪切后进行酶法酯化
取按实施例38的方法制备的醇洗后米糠油50g，加入0.78g甘油，超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h取样检，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，测量AV变化，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为89%。
实施例40油脂醇洗，滴加正己烷条件下进行酶法酯化
取按实施例38的方法制备的醇洗后米糠油50g，加入0.78g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，并在反应过程中滴加正己烷200ml，反应结束后取样10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为88%。
实施例41添加聚二甲基硅氧烷、超级剪切后进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡、干燥米糠油50g，加入聚二甲基硅氧烷20ppm；加入0.78g甘油，进行超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，反应结束后取样10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率。结果显示，反应6h后的酯化率为88%。
实施例42添加聚二甲基硅氧烷、充氮条件下进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡、干燥米糠油40g，加入聚二甲基硅氧烷20ppm；加入0.78g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；＜10mbar，反应6h，其中，在反应过程充氮进行，氮气由反应物底部充入；
反应结束后取样10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为84%。
实施例43添加聚二甲基硅氧烷、滴加正己烷条件下进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡、干燥米糠油50g，加入聚二甲基硅氧烷20ppm；加入0.78g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，同时，在反应过程中滴加正己烷200ml；
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为78%。
实施例44超级剪切，充氮条件下进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡、干燥米糠油50g，加入0.78g甘油，进行超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，在反应过程充氮进行，氮气由反应物底部充入；
反应结束后样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为86%。
实施例45充氮、滴加正己烷条件下进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡、干燥米糠油50g，加入0.78g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，在反应过程充氮进行，氮气由反应物底部充入，同时滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为88%。
实施例46油脂醇洗，添加聚二甲基硅氧烷，滴加正己烷条件下进行酶法酯化
取按实施例38的方法制备的醇洗后米糠油50g，加入20ppm聚二甲基硅氧烷，10000rpm剪切3min；加入0.78g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，并在反应过程中滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为91%。
实施例47醇洗、超级剪切、滴加正己烷条件下进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡后的米糠油油样60g，加入60g乙醇水溶液（80%），振荡3min；于3000g，离心2min，收集油样，于105℃，50mbar，干燥3min，获得醇洗后米糠油；
取醇洗米糠油50g，加入0.78g甘油，进行超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，并在反应过程充氮进行，氮气由反应物底部充入，同时，在反应过程中滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为93%。
实施例48消泡剂、超级剪切，充氮条件下进行酶法酯化
取按实施例38的方法制备的醇洗后米糠油50g，加入20ppm聚二甲基硅氧烷，10000rpm剪切3min，加入0.78g甘油，超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，＜10mbar，反应6h，并在反应过程充氮进行，氮气由反应物底部充入，同时，在反应过程中滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为86%。
实施例49超级剪切，充氮、滴加正己烷条件下进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡、干燥米糠油50g，加入0.78g甘油，进行超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，1mbar，反应6h，并在反应过程充氮进行（氮气由反应物底部充入），同时在反应过程中滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为93%。
实施例50油脂醇洗，添加聚二甲基硅氧烷，超级剪切，在滴加正己烷的条件下进行酶法酯化
取按实施例38的方法制备的醇洗后米糠油50g，加入20ppm聚二甲基硅氧烷，10000rpm剪切3min；加入0.78g甘油，超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，1mbar，反应6h，并在反应过程中滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为88%。
实施例51油脂醇洗，添加聚二甲基硅氧烷和充氮、滴加正己烷的条件下酶法酯化
取按实施例38的方法制备的醇洗后米糠油50g，加入20ppm聚二甲基硅氧烷，10000rpm剪切3min，加入0.78g甘油，10000rpm剪切3min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，1mbar，反应6h，并在反应过程充氮进行，氮气由反应物底部充入，同时，在反应过程中滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为90%。
实施例52油脂醇洗，进行超级剪切，在充氮、滴加正己烷的条件下进行酶法酯化
取按实施例38的方法制备的醇洗后米糠油50g，加入0.78g甘油，超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，1mbar，反应6h，并在反应过程充氮进行，氮气由反应物底部充入，同时在反应过程中滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为90%。
实施例53添加聚二甲基硅氧烷，进行超级剪切，在充氮、滴加正己烷的条件下进行酶法酯化
取脱胶、脱蜡、干燥后的米糠油油样50g，加入20ppm聚二甲基硅氧烷，10000rpm剪切3min；加入0.78g甘油，超级剪切（线速度＞15m/s）20min；加入油重5%的脂肪酶NOVOZYM435；于75℃，1mbar，反应6h，并在反应过程充氮进行，氮气由反应物底部充入，同时，在反应过程中滴加正己烷200ml。
反应结束后取样，10000rpm离心5min，收集上层油相，检测AV，并计算酯化率，结果显示，反应6h后的酯化率为87%。
实施例54酶法酯化稻米油精炼后的品质
分别取表40中的酶法酯化稻米油，进行脱色、脱臭处理或碱炼、脱色、脱臭处理（具体见表40），得到酶法酯化精炼稻米油，具体步骤如下：
1.碱炼：采用10%NaOH水溶液，加入20%超量碱，80℃，碱炼30min。离心分离得到碱炼油；
2.脱色：添加2.5%的活性白土，105℃，100mbar，脱色30min。过滤得到脱色油；
3.脱臭：240℃，1mbar，氮气气提2h，得到脱臭后的精炼油。
检测脱臭获得的精炼油的颜色、AV、谷维素含量以及总甾醇含量，结果如表40所示。
表40、
所获得的精炼油颜色为不大于5.4R，例如2.4R-5.4R，AV不大于0.51mgKOH/g，例如为0.15～0.51mgKOH/g，谷维素含量>14000ppm，例如14247-18898ppm，总甾醇含量>12000ppm，例如12165-15251ppm。
根据上述结果，酶法酯化精炼稻米油能够很好地保存稻米油中的有益成分，如谷维素、总甾醇。同时颜色、AV达到国家精炼米糠油标准。
根据上述结果，使用本发明的技术手段或其组合，能提高酯化效率，和/或提高DAG含量。使用上述方法制备获得的稻米油，能够很好地保存稻米油中的有益成分，如谷维素、总甾醇。同时颜色、AV达到国家精炼米糠油标准。

Claims (10)

1.一种酶法酯化处理油脂的方法，其特征在于，所述酶法酯化处理油脂为使用与硅胶混合的脂肪酶处理油脂与甘油的混合物，优选的，所述脂肪酶为固定化酶。
2.一种用于酶法酯化处理油脂的设备，其特征在于，所述设备包括与硅胶混合的脂肪酶，优选为固定化脂肪酶。
3.如权利要求2所述的设备，其特征在于，所述与硅胶混合的脂肪酶放置于层叠式滤网内，优选的，所述层叠式滤网中每层所述脂肪酶的厚度为15-25mm；
优选的，所述层叠式滤网设有筛网以拦截固定化酶颗粒，优选的，所述筛网能拦截90%，优选95%，更优选98%，更优选99%以上的固定化酶颗粒；优选的筛网孔径不小于1mm，更优选不小于0.075mm；
优选的，所述筛网底部为十字或米字型加固结构；
优选的，所述层叠式滤网设置于酶法反应器c中。
4.一种用于酶法酯化处理油脂的设备，其特征在于，所述设备包括：
原料和辅料进料口a：包含油脂和/或液体辅料的导入口，导入口设有喷淋分散头，以将混合后的原料与辅料送入酶法反应器c，优选的，所述喷淋分散头位于酶法反应器c的上方；优选的，所述原料和辅料进料口a与加热装置连接，以将送入酶法反应器c的混合后的原料与辅料加热至合适的温度；
酶法反应器c：所述酶法反应器c内放置有权利要求2或3中的与硅胶混合的脂肪酶；优选的，所述酶法反应器c与控温装置连接，以控制油样的反应温度；所述酶法反应器c与脱水系统d连接；
脱水系统d；和真空系统g：所述真空系统g分别与所述酶法反应器c，所述脱水系统d相连，以提供真空环境，优选的，所述真空系统g为1级或多级真空系统。
5.如权利要求4所述的设备，其特征在于，所述脱水系统d为带有喷淋的填料系统：所述带有喷淋的填料系统的顶部为填料层，所述填料层优选采用拉西环、不锈钢丝网或鲍尔环；所述带有喷淋的填料系统的底部配有泵，以将进入底部的油样喷淋到顶部填料层进行循环脱水，优选的，所述泵为循环泵、离心泵、蠕动泵，优选的，在带有喷淋的填料系统的底部还配有加热装置，以加热反应油样。
6.如权利要求4所述的设备，其特征在于，所述设备还包括剪切分散系统e：所述剪切分散系统e用于将油样进行剪切分散，优选的，所述剪切分散系统e为变频高剪切力管式剪切设备、底装式高剪切分散乳化机、或均质机；优选的，所述剪切分散系统e分别设有出油口和取样口，分别用于出油和取样；优选的，所述剪切分散系统e设有降温装置，以降低油样温度。
7.如权利要求6所述的设备，其特征在于，所述真空系统g与所述剪切分散系统e连接，以提供真空环境。
8.如权利要求4所述的设备，其特征在于，所述脱水系统d设有缓存罐，以存储经脱水处理的油脂。
9.如权利要求4所述的设备，其特征在于，所述加热装置、降温装置和/或控温装置为换热器。
10.如权利要求9所述的设备，其特征在于，所述换热器为板式换热器，列管式换热器，或螺旋板式换热器。
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