CN104744216B - 一种制备β-苯乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备β‑苯乙醇的方法，以乙酸‑3‑丁烯‑1‑醇酯和1，3‑丁二烯为原料，采用Diels‑Alder、水解、脱氢反应完成β‑苯乙醇的制备。此方法采用以富勒醇为载体的负载路易斯酸为Diels‑Alder反应催化剂，原子利用率高，总收率可达到87％～95％，产品纯度可达到为99.92％～99.98wt％，无氧化反应及高压加氢反应过程，生产过程安全、环保。

Description

一种制备β-苯乙醇的方法
技术领域
本发明涉及β-苯乙醇的制备方法，具体涉及以1,3-丁二烯为原料制备β-苯乙醇的方法，属于有机合成领域。
背景技术
β-苯乙醇，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。
β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料，β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。
β-苯乙醇的化学合成方法众多，目前采用的主要是环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)和氧化苯乙烯加氢法。环氧乙烷法生产的产品因质量尚未达到香料的标准，因此，香料工业中β-苯乙醇的制备主要采用氧化苯乙烯加氢法，氧化苯乙烯加氢法产品约占60％。
氧化苯乙烯加氢法是指以苯乙烯为原料制得氧化苯乙烯后经加氢反应制得β-苯乙醇，该方法涉及氧化过程及加氢过程。氧化过程收率偏低，最高为80％左右，而且氧化过程涉及双氧水或有机过氧化物等易爆危险化合物，同时氧化过程对设备材质要求苛刻。加氢反应过程涉及高压，同时需要添加助剂，易在分离阶段造成堵塔等问题。
欧洲公开专利EP0479589中将苯乙烯和过氧化氢在催化剂作用下氧化制备氧化苯乙烯的方法，氧化苯乙烯的收率小于等于82％。美国公开专利US3579593中以骨架Ni和Pd作催化剂催化氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法，单独以Ni或Pd为催化剂时，β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右。美国公开专利US6166269、US4064186中在氧化苯乙烯加氢的过程中，向反应体系中加入NaOH、Na2CO3、KOH等助剂，β-苯乙醇的选择性和收率可大幅提高，但助剂碱的加入会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。
综上所述，鉴于现有技术的不足，开发一种新的高效的制备β-苯乙醇的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备β-苯乙醇的方法，该方法绿色环保，无需涉及氧化、加氢等反应过程，生产过程简便，产品收率较高。
一种制备β-苯乙醇的方法，包括以下步骤：
a)将催化剂、乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂加入反应器内，通入1,3-丁二烯进行环加成反应，得到含有3-环己烯-1-醇酯的环加成反应液；
b)步骤a)得到的环加成反应液进行水解、脱溶剂后分离得到反应中间体3-环己烯乙醇，进入脱氢反应器中进行脱氢反应得到脱氢反应液；
c)步骤b)所得的脱氢反应液，经精馏处理即可获得β-苯乙醇。
反应原理如下所示：
本发明中，步骤a)中所述的催化剂为负载型路易斯酸，其中，载体为富勒醇，结构式为C60(OH)n，其中，n为12～40的整数，优选26～32的整数；催化剂中所述活性组分路易斯酸为AlCl3和镧系元素氯化物，所述路易斯酸的含量为基于催化剂载体质量的1％～50％，优选5％～35％，更优选15％～30％；其中AlCl3和镧系元素氯化物的质量比为(10～125)：1，优选(30～100)：1，更优选(45～65):1。所述镧系元素为Ce、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb和Lu中的一种或两种或多种，优选Ce、Sm、Tm和Yb中的一种或两种或多种。
本发明步骤a)中，基于乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂的总质量，所述的催化剂添加量为0.01％～15％，优选0.1％～5％，更优选0.5％～1％。
本发明所述富勒醇为富勒烯衍生物，是通过化学的方法在富勒烯上引入羟基而得到，从而保证富勒醇的水溶性。由于载体富勒醇羟基多、水溶性很好，使得反应在均相条件下进行，反应速率加快。同时，富勒醇作为球笼状结构，使得负载的催化剂不易流失，催化剂寿命长。另外，富勒醇作为载体负载的催化剂不溶于甲醇等有机溶剂，可通过反萃取等简单方式进行催化剂的回收，实现催化剂的回收利用，克服了传统Diels-Alder反应催化剂难以回收利用的缺点，大大降低了催化剂成本。
本发明步骤a)中所述的溶剂为水。
本发明步骤a)中所述的乙酸-3-丁烯-1-醇酯与溶剂的质量比为1：(15～200)，优选1：(50～135)，更优选1：(100～125)。
本发明步骤a)中所述1,3-丁二烯与乙酸-3-丁烯-1-醇酯的摩尔比为(1～25)：1，优选(3～15)：1，更优选(6～11)：1。过量的1,3-丁二烯进入1,3-丁二烯储罐中重复利用，储罐温度为-20～27℃，储罐压力(表压)为0.3～0.57Mpa。
本发明步骤a)中的环加成反应温度为-80℃～120℃，优选-30℃～65℃，更优选-5℃～25℃；反应压力为常压；反应时间为0.5～10h，优选1～6h，更优选2～3h。
本发明步骤b)中的水解是在碱性条件下进行的，向步骤a)得到的环加成反应液中加入浓度为10～30wt％LiOH或NaOH水溶液，常温下搅拌进行水解反应10～120min，环加成反应液与添加的LiOH或NaOH水溶液的质量比为(0.45～1.35):1。
本发明步骤b)中脱溶剂处理(即脱水处理)采用反渗透膜分离技术，所述反渗透膜为聚砜膜或聚醋酸纤维素膜，膜透过速率J为0.6～0.8Kg·m-2·h-1，分离系数α为20～35，操作温度为25～35℃，操作压力1.5～2Mpa。采用反渗透膜脱水技术可大幅节省能耗，降低生产成本。
本发明步骤b)中所述分离塔的理论塔板数为13～20，塔釜温度为70～130℃，塔顶温度为35～102℃，操作压力为2～15kpa(绝压)，回流比为1：1。
本发明步骤b)中分离塔分离出的溶剂进入溶剂储罐重复利用。
本发明步骤b)中所述脱氢反应的催化剂为Pt/γ-Al2O3、Pt/CCA、Ni/γ-Al2O3、Ni/CCA、Mo2C/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Sn/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、Raney Ni、H-ZSM-5分子筛、Pt/ZSM-5分子筛、Pt-Ce/ZSM-5分子筛和Pt-Co-La/C中的一种或两种或多种；优选Pt/CCA、Mo2C/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Sn/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、H-ZSM-5分子筛、Pt/ZSM-5分子筛和Pt-Ce/ZSM-5分子筛中的一种或两种或多种；更优选Pt/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、Pt/ZSM-5分子筛和Pt-Ce/ZSM-5分子筛中的一种或两种或多种，其中CCA为覆炭γ-Al2O3。
本发明步骤b)中所述脱氢反应温度为100℃～450℃，优选150℃～320℃，更优选180℃～250℃。
本发明步骤b)中所述脱氢反应的压力(绝压)为0.01Mpa～1.5Mpa，优选0.05Mpa～0.5Mpa，更优选0.1Mpa～0.3Mpa。
本发明步骤b)中所述脱氢反应中3-环己烯乙醇的质量空速为0.5～10h-1，优选1～5h-1，更优选2～3h-1，其中，质量空速是指单位时间内通过单位质量催化剂的3-环己烯乙醇的质量。
本发明步骤b)中所述脱氢反应的氢烃比为(25～300):1，优选(60～250):1，更优选(100～200):1；氢烃比指相同时间内进入脱氢反应器的氢气和3-环己烯乙醇的摩尔比。
本发明步骤c)中所述精馏过程，精馏塔理论塔板数为17～25，塔釜温度为72～134℃，塔顶温度为31～107.7℃，精馏塔压力为2～11kpa(绝压)，回流比为1：1。
本发明中，步骤a)的Diels-Alder反应阶段乙酸-3-丁烯-1-醇酯的转化率为97.5％～99.5％；步骤b)中3-环己烯乙醇收率以乙酸-3-丁烯-1-醇酯计为91％～97.3％，分离得到的中间体3-环己烯乙醇的纯度为99％～99.8wt％；步骤b)中的脱氢反应阶段：3-环己烯乙醇的转化率为96.5％～99.2％，β-苯乙醇收率为87％～95％，步骤c)分离得到的β-苯乙醇产品纯度为99.92％～99.98wt％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用Diels-Alder和脱氢反应完成β-苯乙醇的制备，原子利用率高，总收率高，无氧化反应及高压加氢反应过程，生产过程安全、环保。
(2)采用富勒醇为载体的路易斯酸作为催化剂，载体富勒醇羟基多、水溶性很好、能使反应快速进行。同时，该富勒醇负载催化剂不溶于甲醇等有机溶剂，可通过反萃取的方式进行回收，回收过程简单，可实现催化剂的回收利用，克服了传统Diels-Alder反应催化剂难以回收利用的缺点，大大降低了催化剂成本。同时，富勒醇作为球笼状结构，使得负载的催化剂不易流失，催化剂寿命长。
(3)本发明制备β-苯乙醇过程中使用水作溶剂，可实现均相反应，保证后续分离过程简便，同时安全环保，符合绿色化工生产理念。
(4)采用反渗透膜技术进行分离脱溶剂处理，大幅降低了能耗和生产成本。
附图说明
图1为制备β-苯乙醇的工艺流程简图
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
GC：SHIMADZU AOC-20i，HP-88，100m×0.25mm×0.20μm，FID检测器，进样口温度280℃，检测器温度300℃，程序升温：50℃保持0.5分钟；3℃/min升温至120℃，保持5分钟；20℃/min升温至220℃。柱流量1.1ml/min，分流比1：50，进样量：0.2μL。
富勒醇负载催化剂：台州凯成稀贵金属有限公司；
乙酸-3-丁烯-1-醇酯：纯度99wt％以上，阿拉丁试剂有限公司；
1,3-丁二烯：纯度99.8wt％以上，成都科源气体有限公司；
LiOH、NaOH：纯度85wt％以上，西陇化工股份有限公司；
如图1所示，将催化剂1、乙酸-3-丁烯-1-醇酯2和溶剂3加入环加成反应器5内，通入1,3-丁二烯4进行环加成反应，得到含有3-环己烯-1-醇酯的环加成反应液7；过量的1,3-丁二烯进入1,3-丁二烯储罐6中重复利用。
环加成反应液7进行水解、脱溶剂后，在分离塔8中进行分离得到反应中间体3-环己烯乙醇9，进入脱氢反应器10中进行脱氢反应得到脱氢反应液11；分离塔分离出的溶剂3进入溶剂储罐重复利用。
脱氢反应液经精馏处理12即可获得β-苯乙醇。
实施例1
向环加成反应器中加入5.05g 15wt％AlCl3-氯化钐/C60(OH)26(AlCl3：氯化钐＝45:1)、10g乙酸-3-丁烯-1-醇酯和1000g水，以5L/h的速率向环加成反应器中通入1,3-丁二烯进行反应，反应温度25℃，压力常压，反应时间3h。
向反应液中加入10％的LiOH水溶液1000g，搅拌水解10min。反应结果表明，乙酸-3-丁烯-1-醇酯的转化率为97.68％，3-环己烯乙醇的收率为91.47％。
水解得到的3-环己烯乙醇反应液进入聚砜膜组件中进行渗透气化脱溶剂处理，所选膜组件的膜透过速率J为0.62Kg·m-2·h-1，分离系数α为22，操作温度为28℃，操作压力1.5Mpa。脱溶剂处理后的反应液进入分离塔中进行分离，得到中间产物3-环己烯乙醇，纯度为99％。分离塔的理论塔板数为13，塔釜温度为70～130℃，塔顶温度为35～102℃，操作压力为2～15kpa(绝压)，回流比为1：1。
将分离得到的3-环己烯乙醇通入固定床反应器(长1200mm、内径24mm)中进行脱氢反应。脱氢反应采用的催化剂为Pt-Ti/γ-Al2O3，催化剂装填高度为25cm。反应温度250℃，压力0.1Mpa，空速2h-1，氢烃比200:1。所得脱氢反应液的GC结果显示，3-环己烯乙醇的转化率为99.37％，β-苯乙醇收率为97.92％。
脱氢反应液经精馏塔分离得到产品β-苯乙醇，精馏塔理论塔板数为18，塔釜温度为72～134℃，塔顶温度为31～107.7℃，精馏塔压力为2～11kpa(绝压)，回流比为1：1，产品纯度为99.93％。
实施例2
向环加成反应器中加入8.08g 22％AlCl3-氯化铈/C60(OH)32(AlCl3：氯化铈＝65:1)、10g乙酸-3-丁烯-1-醇酯和1000g水，以8L/h的速率向环加成反应器中通入1,3-丁二烯进行反应，反应温度10℃，压力常压，反应时间2.5h。
向反应液中加入30％的NaOH水溶液1000g，搅拌水解10min。反应结果表明，乙酸-3-丁烯-1-醇酯的转化率为98.35％，3-环己烯乙醇的收率为93.58％。
水解得到的3-环己烯乙醇反应液进入聚醋酸纤维素膜组件中进行渗透气化脱溶剂处理，所选膜组件的膜透过速率J为0.78Kg·m-2·h-1，分离系数α为35，操作温度为35℃，操作压力2.0Mpa。脱溶剂处理后的反应液进入分离塔中进行分离，得到中间产物3-环己烯乙醇，纯度为99.5％。分离塔的理论塔板数为15，塔釜温度为71.3～129.5℃，塔顶温度为35～100.8℃，操作压力为2～14.5kpa(绝压)，回流比为1：1。
将分离得到的3-环己烯乙醇通入固定床反应器(长1200mm、内径24mm)中进行脱氢反应。脱氢反应采用的催化剂为Pt-Ce/ZSM-5分子筛，催化剂装填高度为25cm。反应温度180℃，压力0.3Mpa，空速3h-1，氢烃比100:1。所得脱氢反应液的GC结果显示，3-环己烯乙醇的转化率为97.54％，β-苯乙醇收率为93.87％。
脱氢反应液经精馏塔分离得到产品β-苯乙醇，精馏塔理论塔板数为21，塔釜温度为72～127.6℃，塔顶温度为31～105.8℃，精馏塔压力为2～8kpa(绝压)，回流比为1：1，产品纯度为99.96％。
实施例3
向环加成反应器中加入6.57g 35％AlCl3-氯化铥/C60(OH)30(AlCl3：氯化铥＝55:1)、10g乙酸-3-丁烯-1-醇酯和1000g水，以6L/h的速率向环加成反应器中通入1,3-丁二烯进行反应，反应温度-5℃，压力常压，反应时间2h。
向反应液中加入15％的LiOH水溶液800g，搅拌水解10min。反应结果表明，乙酸-3-丁烯-1-醇酯的转化率为99.01％，3-环己烯乙醇的收率为96.16％。
水解得到的3-环己烯乙醇反应液进入聚醋酸纤维素膜组件中进行渗透气化脱溶剂处理，所选膜组件的膜透过速率J为0.70Kg·m-2·h-1，分离系数α为30，操作温度为30℃，操作压力1.8Mpa。脱溶剂处理后的反应液进入分离塔中进行分离，得到中间产物3-环己烯乙醇，纯度为99.62％。分离塔的理论塔板数为18，塔釜温度为70～125.3℃，塔顶温度为36.5～100.2℃，操作压力为2～10kpa(绝压)，回流比为1：1。
将分离得到的3-环己烯乙醇通入固定床反应器(长1200mm、内径24mm)中进行脱氢反应。脱氢反应采用的催化剂为Pt/ZSM-5分子筛，催化剂装填高度为25cm。反应温度210℃，压力0.2Mpa，空速2.5h-1，氢烃比150:1。所得脱氢反应液的GC结果显示，3-环己烯乙醇的转化率为97.82％，β-苯乙醇收率为95.13％。
脱氢反应液经精馏塔分离得到产品β-苯乙醇，精馏塔理论塔板数为20，塔釜温度为72～132.6℃，塔顶温度为31～106.9℃，精馏塔压力为2～10kpa(绝压)，回流比为1：1，产品纯度为99.95％。
实施例4
向环加成反应器中加入12.6g 35％AlCl3-氯化镱/C60(OH)28(AlCl3：氯化镱＝65:1)、10g乙酸-3-丁烯-1-醇酯和1250g水，以3L/h的速率向环加成反应器中通入1,3-丁二烯进行反应，反应温度0℃，压力常压，反应时间2h。
向反应液中加入25％的NaOH水溶液1350g，搅拌水解10min。反应结果表明，乙酸-3-丁烯-1-醇酯的转化率为99.35％，3-环己烯乙醇的收率为95.67％。
水解得到的3-环己烯乙醇反应液进入聚砜膜组件中进行渗透气化脱溶剂处理，所选膜组件的膜透过速率J为0.77Kg·m-2·h-1，分离系数α为28，操作温度为30℃，操作压力1.5Mpa。脱溶剂处理后的反应液进入分离塔中进行分离，得到中间产物3-环己烯乙醇，纯度为99.8％。分离塔的理论塔板数为20，塔釜温度为70～118.7℃，塔顶温度为35～98.4℃，操作压力为2～8kpa(绝压)，回流比为1：1。
将分离得到的3-环己烯乙醇通入固定床反应器(长1200mm、内径24mm)中进行脱氢反应。脱氢反应采用的催化剂为Pt-Re/γ-Al2O3，催化剂装填高度为25cm。反应温度250℃，压力0.1Mpa，空速2.5h-1，氢烃比200:1。所得脱氢反应液的GC结果显示，3-环己烯乙醇的转化率为98.76％，β-苯乙醇收率为96.02％。
脱氢反应液经精馏塔分离得到产品β-苯乙醇，精馏塔理论塔板数为25，塔釜温度为72～123.8℃，塔顶温度为31～105.1℃，精馏塔压力为2～7kpa(绝压)，回流比为1：1，产品纯度为99.98％。
实施例5
向环加成反应器中加入8.25g 30％AlCl3-氯化钐-氯化铥/C60(OH)26(AlCl3：氯化钐：氯化铥＝60:0.25:0.75)、10g乙酸-3-丁烯-1-醇酯和1100g水，以5L/h的速率向环加成反应器中通入1,3-丁二烯进行反应，反应温度-3℃，压力常压，反应时间2.5h。
向反应液中加入10％的NaOH水溶液2000g，搅拌水解10min。反应结果表明，乙酸-3-丁烯-1-醇酯的转化率为98.91％，3-环己烯乙醇的收率为97.08％。
水解得到的3-环己烯乙醇反应液进入聚砜膜组件中进行渗透气化脱溶剂处理，所选膜组件的膜透过速率J为0.8Kg·m-2·h-1，分离系数α为35，操作温度为30℃，操作压力2.0Mpa。脱溶剂处理后的反应液进入分离塔中进行分离，得到中间产物3-环己烯乙醇，纯度为99.47％。分离塔的理论塔板数为15，塔釜温度为70.6～128.7℃，塔顶温度为35～100.5℃，操作压力为2～13kpa(绝压)，回流比为1：1。
将分离得到的3-环己烯乙醇通入固定床反应器(长1200mm、内径24mm)中进行脱氢反应。脱氢反应采用的催化剂为Pt/ZSM-5分子筛，催化剂装填高度为25cm。反应温度250℃，压力0.1Mpa，空速2h-1，氢烃比200:1。所得脱氢反应液的GC结果显示，3-环己烯乙醇的转化率为96.97％，β-苯乙醇收率为93.85％。
脱氢反应液经精馏塔分离得到产品β-苯乙醇，精馏塔理论塔板数为19，塔釜温度为73.4～133.2℃，塔顶温度为31～106.8℃，精馏塔压力为2～11kpa(绝压)，回流比为1：1，产品纯度为99.95％。

Claims (25)

1.一种制备β-苯乙醇的方法，包括以下步骤：
a)将催化剂、乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂加入反应器内，通入1,3-丁二烯进行环加成反应，得到含有3-环己烯-1-醇酯的环加成反应液；
b)步骤a)得到的环加成反应液进行水解、脱溶剂后分离得到反应中间体3-环己烯乙醇，在脱氢反应器中进行脱氢反应得到脱氢反应液；
c)步骤b)所得的脱氢反应液，经精馏处理即可获得β-苯乙醇；
步骤a)中所述催化剂为负载型路易斯酸催化剂，载体为富勒醇，结构式为C60(OH)n，其中，n为12～40的整数；
步骤b)中所述脱氢反应的催化剂为Pt/γ-Al2O3、Pt/CCA、Ni/γ-Al2O3、Ni/CCA、Mo2C/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Sn/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、Raney Ni、H-ZSM-5分子筛、Pt/ZSM-5分子筛、Pt-Ce/ZSM-5分子筛和Pt-Co-La/C中的一种或多种；其中，CCA为覆炭γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，n为26～32的整数；所述路易斯酸的含量为基于催化剂载体质量的1％～50％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸的含量为基于催化剂载体质量的5％～35％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸的含量为基于催化剂载体质量的15％～30％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸为AlCl3和镧系元素氯化物，所述镧系元素为Ce、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；其中，AlCl3和镧系元素氯化物的质量比为(10～125)：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镧系元素为Ce、Sm、Tm和Yb中的一种或多种；其中，AlCl3和镧系元素氯化物的质量比为(30～100)：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，AlCl3和镧系元素氯化物的质量比为(45～65):1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，基于乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂的总质量，所述催化剂添加量为0.01％～15％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)中，基于乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂的总质量，所述催化剂添加量为0.1％～5％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a)中，基于乙酸-3-丁烯-1-醇酯和溶剂的总质量，所述催化剂添加量为0.5％～1％。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的乙酸-3-丁烯-1-醇酯与溶剂的质量比为1：(15～200)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的乙酸-3-丁烯-1-醇酯与溶剂的质量比为1：(50～135)。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的乙酸-3-丁烯-1-醇酯与溶剂的质量比为1：(100～125)。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述1,3-丁二烯与乙酸-3-丁烯-1-醇酯的摩尔比为(1～25)：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述1,3-丁二烯与乙酸-3-丁烯-1-醇酯的摩尔比为(3～15)：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述1,3-丁二烯与乙酸-3-丁烯-1-醇酯的摩尔比为(6～11)：1。
17.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的环加成反应温度为-80℃～120℃；反应时间为0.5～10h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的环加成反应温度为-30℃～65℃；反应时间为1～6h。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的环加成反应温度为-5℃～25℃；反应时间为2～3h。
20.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中脱溶剂处理采用反渗透膜分离技术，反渗透膜为聚砜膜或聚醋酸纤维素膜，膜透过速率J为0.6～0.8Kg·m-2·h-1，分离系数α为20～35。
21.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述脱氢反应的催化剂为Pt/CCA、Mo2C/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Sn/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、H-ZSM-5分子筛、Pt/ZSM-5分子筛和Pt-Ce/ZSM-5分子筛中的一种或多种；其中，CCA为覆炭γ-Al2O3。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述脱氢反应的催化剂为Pt/CCA、Pt-Ti/γ-Al2O3、Pt-Re/γ-Al2O3、Pt/ZSM-5分子筛和Pt-Ce/ZSM-5分子筛中的一种或多种，其中，CCA为覆炭γ-Al2O3。
23.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述脱氢反应温度为100℃～450℃；脱氢反应绝对压力为0.01Mpa～1.5Mpa；脱氢反应中3-环己烯乙醇的质量空速为0.5～10h-1；脱氢反应的氢烃比为(25～300):1。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述脱氢反应温度为150℃～320℃；脱氢反应绝对压力为0.05Mpa～0.5Mpa；脱氢反应中3-环己烯乙醇的质量空速为1～5h-1；脱氢反应的氢烃比为(60～250):1。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述脱氢反应温度为180℃～250℃；脱氢反应绝对压力为0.1Mpa～0.3Mpa；脱氢反应中3-环己烯乙醇的质量空速为2～3h-1；脱氢反应的氢烃比为(100～200):1。
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