CN104741104B - 一种三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法，该方法基于溶剂热反应形成纳米单晶的原理，由二价钛源的氧化凝胶化、溶剂热形成纳米晶、产品洗涤及干燥步骤完成，通过本发明所述方法获得的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶与传统三价钛掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶相比，尺寸分布均匀、不引入其它杂元素，三价钛缺陷的引入赋予材料优异的可见光光催化性能。本发明所述方法具有操作简单、条件温和、工艺简易，具有三价钛浓度高，掺杂浓度可控，可见光吸收度高等优点，所制备的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶在可见光下降解工业有机染料亚甲基蓝效率优于P25，在无机催化剂处理工业废水等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于光催化纳米材料制备技术领域，具体涉及三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法及用途。
背景技术
随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，二氧化钛以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为常用，但二氧化钛的带隙较宽(约3.2eV)，只有紫外光(总太阳能中占据<5％)能够用来产生电子-空穴对和进行光电化学过程。这样，在可见光区域(总太阳能中占43％)增加二氧化钛的光吸收就显的尤为重要。其中，一个重要途径就是掺杂(如：金属掺杂和非金属掺杂)。但是，就制备的样品和整个反应过程而言，所掺入元素稳定性较差，而且掺入元素容易形成新的电子空穴复合中心。更重要的是，掺杂泄漏会引起环境危害。另外，一些效果较好的元素掺入则需要非常复杂和昂贵的离子注入设备,这些因素都在不同程度上限制了元素掺杂二氧化钛在实际当中的开发和应用。
近期，由于未引入额外的掺杂，三价钛自掺杂的二氧化钛在可见光催化反应中作为一个有效的方法来减少可能的环境问题。
然而，已报道的三价钛自掺杂的缺陷二氧化钛合成方法，要求加热几天在高压下(20bar)向二氧化钛中通入还原气(如氢气或一氧化碳)，化学气相沉积，或者高能激光，电子或氩离子轰击。过程中高能耗、多步骤、合成条件苛刻、设备昂贵，而且这些合成方法还原主要发生在表面区域，由于表面氧空位在空气中通常不稳定，三价钛在水中很容易被溶氧氧化，很难得到稳定且形态分布均匀的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶，使得这些方法在实际应用中受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种简易的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法，该方法是由二价钛源的氧化凝胶化、溶剂热形成纳米晶、产品煅烧后处理步骤制成，本发明所述方法具有原料种类少、操作简单、条件温和、工艺简易等特点，通过该制备方法获得的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶尺寸分布均匀、不引入其它杂元素，三价钛缺陷的引入可有效的抑制光生电子空穴对的复合，赋予材料优异的可见光光催化性能(优于P25)。并且，具有稳定性好和循环性高的优点，在实际无机催化剂处理工业废水等领域具有广泛的应用前景。
本发明所述的一种三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法，该方法由二价钛源的氧化凝胶化，采用溶剂热法制备具有尺寸分布均匀、三价钛浓度含量高、可见光吸收度高的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶，具体操作按下列步骤进行：
a.将0.3g二价钛源氢化钛溶于2mL去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30mL质量分数为30％的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40mL无水乙醇，用1.0M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝8-10，接着加入0.4g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的溶液移出高压反应釜，在50.0mL 1.0M的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d中所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/min，反应温度为300℃-700℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
所述方法获得的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶在制备可见光下降解工业有机染料亚甲基蓝中的用途。
附图说明
图1为本发明的透射电子显微镜照片，其中标尺长度为50nm；
图2为本发明的高分辨透射电子显微镜照片，其中标尺长度为2nm，通过高分辨透射电子显微镜图可以看出纳米晶结晶度高；
图3为本发明在pH＝9的条件下，不同煅烧温度时三价钛浓度的变化趋势。
具体实施方式
本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明不仅限于下述的实施例：
实施例1
a.将0.3g二价钛源氢化钛溶于2mL去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30mL质量分数为30％的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40mL无水乙醇，用1.0M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝8，接着加入0.4g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的混合液移出高压反应釜，在50.0mL 1.0M的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d中所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/min，反应温度为500℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
实施例2
a.将0.3g二价钛源氢化钛溶于2mL去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30mL质量分数为30％的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40mL无水乙醇，用1.0M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝9，接着加入0.4g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的混合液移出高压反应釜，在50.0mL 1.0M的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d中所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/min，反应温度为300℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
实施例3
a.将0.3g二价钛源氢化钛溶于2mL去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30mL质量分数为30％的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40mL无水乙醇，用1.0M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝9，接着加入0.4g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的混合液移出高压反应釜，在50.0mL 1.0M的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d中所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/min，反应温度为400℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
实施例4
a.将0.3g二价钛源氢化钛溶于2mL去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30mL质量分数为30％的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40mL无水乙醇，用1.0M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝9，接着加入0.4g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的混合液移出高压反应釜，在50.0mL 1.0M的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d中将所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/min，反应温度为500℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
实施例5
a.将0.3g二价钛源氢化钛溶于2mL去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30mL质量分数为30％的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40mL无水乙醇，用1.0M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝9，接着加入0.4g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的混合液移出高压反应釜，在50.0mL 1.0M的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d中将所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/min，反应温度为600℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
实施例6
a.将0.3g二价钛源氢化钛溶于2mL去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30mL质量分数为30％的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40mL无水乙醇，用1.0M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝9，接着加入0.4g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的混合液移出高压反应釜，在50.0mL 1.0M的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d中所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/min，反应温度为700℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
实施例7
a.将0.3g二价钛源氢化钛溶于2mL去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30mL质量分数为30％的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40mL无水乙醇，用1.0M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH＝10，接着加入0.4g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的混合液移出高压反应釜，在50.0mL 1.0M的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d中所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/min，反应温度为500℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
实施例8
取P25和实施例1-7制备的目标产物分别20mg均匀分散于100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光吸附40min。用波长大于420nm的300W氙灯进行可见光照射进行可见光降解，每到相等的时间间隔取样3.4mL，离心后取上清液于紫外-可见分光光度计中，检测亚甲基蓝的吸光度，测试结果表明，在30min内目标产物对亚甲基蓝的降解效率显著高于P25对亚甲基蓝的降解效率，见表1：
表1目标产物及P25可见光下降解亚甲基蓝溶液的降解效率参数
从表中可以看出：实施例1-7样品可见光下对亚甲基蓝的降解效率显著高于P25样品(降解效率仅为5.77％)。实施例4样品30min内对于目标污染物基本降解完全，降解效率达到98.92％，具有优异的可将光催化活性。

Claims (2)

1.一种三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于该方法由二价钛源的氧化凝胶化，采用溶剂热法制备具有尺寸分布均匀、三价钛浓度含量高、可见光吸收度高的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶，具体操作按下列步骤进行：
a.将0.3 g二价钛源氢化钛溶于2 mL 去离子水中，匀速搅拌下逐滴加入30 mL质量分数为30%的过氧化氢，混合反应液在常温下持续快速搅拌12h，得到类凝胶状混合物；
b.在均匀搅拌下，将步骤a得到的混合物中加入40 mL无水乙醇，用1.0 M的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH=8-10，接着加入0.4 g硼氢化钠，得到透明黄色混合溶液；
c.将步骤b得到的混合溶液置于高压反应釜中，温度180℃，反应24h；
d.将步骤c得到的混合液移出高压反应釜，在50.0 mL 1.0 M 的盐酸溶液中清洗10h后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h；
e.将步骤d所得产物置于管式炉中，在N2氛围下煅烧后处理3h，升温速率为4℃/ min，反应温度为300℃-700℃，即得到三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶目标产物。
2.根据权利要求1所述方法获得的三价钛自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶在可见光下降解工业有机染料亚甲基蓝中的用途。
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