CN104741100A - 一种厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于毛细管色谱内壁修饰固定相及其制备方法，其采用纳米SiO2颗粒作为修饰试剂，采用多层组装法在毛细管内壁修饰纳米SiO2修饰层，修饰好的纳米SiO2修饰层的厚度可控、修饰层厚度可在160～600nm间调节，有效地解决了毛细管电色谱的固定相柱容过低的问题。本方法一次修饰可获得6～7层纳米颗粒修饰层，三次修饰即可达到22～23层，修饰效率高，修饰时间短，毛细管内径选择范围广，是一种制备毛细管开柱的理想方法。

Description

一种厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法
技术领域
本发明属于色谱固定相领域，具体涉及一种厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法
背景技术
毛细管电色谱(CEC)结合了毛细管电泳的高分离柱效和液相色谱的高选择性。由于毛细管开管柱具有易于制备、分离过程中不会产生气泡及操作简单等优点，因而开管柱成为CEC分离中应用最广泛的一种分离柱。CEC开管柱的制备方法通常为在毛细管内壁沉积一层固定相，该法制备得到的固定相存在柱容过低的缺点，因而色谱柱效偏低。为了克服该缺点，人们开发了溶胶-凝胶法、刻蚀法、多孔层修饰法和纳米颗粒修饰法等来制备毛细管开管柱的固定相。然而，这些方法多数无法在毛细管内壁获得比较厚的修饰层，这使得柱容的提高受到了较大的限制。聚合物修饰层虽然可以获得比较厚的修饰层，但存在溶胀和热稳定性差的缺点，因而无机基质的修饰方法更受关注。纳米颗粒由于具有制备简单和比表面积高的优点，因而，纳米二氧化硅(SiO2)、纳米金、纳米二氧化钛及石墨烯纳米片等均被用于毛细管内壁的修饰工作。但是，迄今为止，通常只有一至三层纳米颗粒可被修饰到毛细管柱内壁，因而柱容偏低的缺点仍旧没有根本解决。
在所有不同种类的纳米颗粒中，纳米SiO2由于优异的物理、化学和机械稳定性，因而最受关注，应用也最为广泛。以SiO2为基质的毛细管柱修饰方法主要有动态修饰法、静态涂渍法、液相沉积法、溶胶-凝胶法和层层修饰法。动态修饰法和静态涂渍法都可以获得厚度达到1μm的纳米颗粒修饰层，但修饰层的厚度无法调节，机械强度也较低；溶胶-凝胶法则只能在内径小于15μm的毛细管内获得厚度约0.55μm的纳米颗粒修饰层且厚度无法调节；层层修饰法曾被用于将多层纳米金修饰到毛细管内壁用于电色谱分离，该法可以控制毛细管内壁纳米颗粒修饰层的厚度，但修饰步骤多，修饰时间长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，以克服现有技术制备的毛细管开柱的修饰层数少、修饰厚度薄且不可调、修饰所需毛细管内径范围小、修饰过程复杂、修饰时间长的问题。
为实现上述技术问题，本发明提供一种厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，包括下列步骤：
(1)清洗毛细管内壁：先用0.8～1.2M氢氧化钠清洗0.5～1.5h,接着用水清洗3～7min,再用0.06～0.14M盐酸清洗20～40min,最后用水清洗3～9min，干燥；
(2)修饰毛细管内壁：将160～240μL 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按体积比0.5～1.5％配制的溶液注入经步骤(1)清洗过的毛细管，在23～27℃下保持25～35min，用氮气吹2～8min，然后用0.08～0.12M盐酸清洗0.5～1.5h；接着将440μL～560μL SiO2溶胶注入毛细管，保持1～3h后水洗4～10min，即得产品，产品的修饰层厚度由修饰次数控制。
优选的，所述清洗方式为注射器冲洗。
优选的，步骤(1)中所述氢氧化钠由氢氧化钾代替。
优选的，步骤(1)中所述干燥方式为空气或氮气吹干。
优选的，步骤(2)中所述修饰次数为1～3次。
优选的，所述SiO2溶胶粒径为15～30nm，固体的质量百分比含量为10～20％。
优选的，所述毛细管内径为25～100μm。
优选的，所述水为蒸馏水或去离子水。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果为：采用一次多层修饰法，一次修饰可获得6～7层纳米颗粒修饰层，三次修饰即可达到22～23层，修饰效率高，修饰好的纳米SiO2修饰层厚度可在160～600nm之间调节，厚度适中，有效地解决了毛细管电色谱的固定相柱容过低的问题。另外，该制备方法制备工艺简单，制备时间短，毛细管的内径可以在25～100μm之间选择，可用的毛细管内径选择范围较宽，选材方便，是一种简便、快速制备厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的理想方法。
附图说明
图1为未经修饰的裸毛细管柱SEM照片。
图2为本发明的实施例1得到的毛细管柱SEM照片。
图3为本发明的实施例2得到的毛细管柱SEM照片。
图4为本发明的实施例3得到的毛细管柱SEM照片。
图5为本发明的实施例1得到的毛细管柱液相色谱分离图。
图6为本发明的实施例2得到的毛细管柱液相色谱分离图。
图7为本发明的实施例3得到的毛细管柱液相色谱分离图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1
(1)将毛细管内壁按照如下步骤清洗：先用0.8M氢氧化钠清洗0.5h,也可用同浓度的氢氧化钾清洗，接着用水清洗3min,再用0.06M盐酸清洗20min,最后用水清洗3min，干燥，干燥可以用空气或氮气吹干；(2)毛细管内壁修饰过程：将160μL 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按体积比0.5％配制的溶液注入清洗过的毛细管，其中，3-氨基二乙氧基甲基硅烷主要起到偶联剂和催化剂的作用。在23℃下保持25min，用氮气吹2min，然后用0.08M盐酸清洗0.5h；接着将440μL SiO2溶胶注入毛细管，保持1h后水洗4min，即得纳米二氧化硅修饰毛细管柱。所制得的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的修饰层数为7～8层，厚度约160nm(见图2)。上述毛细管的内径为25μm时修饰效果较好，当SiO2溶胶粒径约为15nm、固体的质量百分比含量为10％时修饰效果最佳。
实施例2
(1)将毛细管内壁按照如下步骤清洗：先用1.2M氢氧化钠清洗1.5h,接着用水清洗7min,再用0.14M盐酸清洗40min,最后用水清洗9min，干燥；(2)毛细管内壁修饰过程：将240μL 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按体积比1.5％配制的溶液注入清洗过的毛细管，在27℃下保持35min，用氮气吹8min，然后用0.12M盐酸清洗1.5h；接着将560μL SiO2溶胶注入毛细管，保持3h后水洗10min，再重复修饰过程一次，即得纳米二氧化硅修饰毛细管柱，其修饰层数为15～16层，厚度约380nm(见图3)。上述用水最好用蒸馏水或去离子水。毛细管的内径为100μm时修饰效果较好，且当SiO2溶胶粒径约为30nm、固体的质量百分比含量为20％时修饰效果最佳。
实施例3
(1)将毛细管内壁按照如下步骤清洗：先用1.0M氢氧化钠清洗1.0h,接着用水清洗5min,再用0.1M盐酸清洗30min,最后用水清洗6min，干燥；
(2)毛细管内壁修饰过程：将200μL 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按体积比1％配制的溶液注入清洗过的毛细管，在25℃下保持30min，用氮气吹5min，然后用0.1M盐酸清洗1h；接着将500μL SiO2溶胶注入毛细管，保持2h后水洗7min，再重复修饰过程两次，即得纳米二氧化硅修饰毛细管柱，其修饰层数为22～23层，厚度约600nm(见图4)。当毛细管的内径为62.5μm时修饰效果较好，同时SiO2溶胶粒径约为22.5nm、固体的质量百分比含量为15％时修饰效果最佳。
将实施例1～3所得色谱柱采用C18衍生，然后分别用于分离三种中性样品，分离条件：50：50v/v MeOH/Na2HPO4(5mM,pH 7.0)；毛细管，60cm(50cm有效长度)×75μm i.d；温度，25℃；检测，254nm；分离电压，20kV；进样，0.5psi×3s。出峰顺序：1，硫脲；2，萘；3，联苯。分离结果如图5～7，由图中可以看出，随着修饰层数的增多、厚度的增加，修饰层的分离效果越来越好。
上述各实施例的制备方法过程简单，制备时间短，毛细管选材范围广，修饰得到的纳米SiO2修饰层的厚度在160～600nm之间可以调节，是一种简便、快速制备厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的理想方法。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)清洗毛细管内壁：先用0.8～1.2M氢氧化钠清洗0.5～1.5h,接着用水清洗3～7min,再用0.06～0.14M盐酸清洗20～40min,最后用水清洗3～9min，干燥；
(2)修饰毛细管内壁：将160～240μL 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按体积比0.5～1.5％配制的溶液注入经步骤(1)清洗过的毛细管，在23～27℃下保持25～35min，用氮气吹2～8min，然后用0.08～0.12M盐酸清洗0.5～1.5h；接着将440μL～560μL SiO2溶胶注入毛细管，保持1～3h后水洗4～10min，即得产品，产品的修饰层厚度由修饰次数控制。
2.根据权利要求1所述的厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，其特征在于：所述清洗方式为注射器冲洗。
3.根据权利要求1所述的厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氢氧化钠由氢氧化钾代替。
4.根据权利要求1所述的厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述干燥方式为空气或氮气吹干。
5.根据权利要求1所述的厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述修饰次数为1～3次。
6.根据权利要求1所述的厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，其特征在于：所述SiO2溶胶粒径为15～30nm，固体的质量百分比含量为10～20％。
7.根据权利要求1～6任一所述的厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，其特征在于：所述毛细管内径为25～100μm。
8.根据权利要求1所述的厚度可控的纳米二氧化硅修饰毛细管柱的制备方法，其特征在于：所述水为蒸馏水或去离子水。
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