CN104729997A - 包含纳米结构的传感器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有纳米结构作为检测元件的传感器及其制造方法。该传感器包括作为检测元件的纳米结构，用于在衬底上检测标记物，其中该纳米结构包括：包含结合到衬底的连接基团的连接层；和由结合到连接基团的金属离子生长的金属纳米粒子。

Description

包含纳米结构的传感器及其制造方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2013年12月19日提交的申请号为No.10-2013-0159753的韩国专利申请的优先权，其在此通过引用被全部并入本文中。
技术领域
本发明的各种实施例涉及一种具有作为检测元件的纳米结构的传感器，以及该传感器的制造方法。
背景技术
纳米结构被广泛用作传感器，其可通过与金属纳米粒子配体的方式检测光、酶、病毒、气体，和重金属。
特别地，用一种贵金属金制造的纳米粒子，表面等离子体共振(SPR)现象会发生。SPR现象在入射光激发电子集体振荡时发生。金纳米粒子具有期望的物理、化学和光学特性，其支持此现象及其应用。
例如，生物传感器经常包括用于将阳极与阴极电连接的纳米结构，且纳米结构包括纳米粒子，纳米粒子与受体结合或被受体包覆。
由于纳米结构的电导性根据被吸收的光的波长而变化，纳米结构技术可被应用于光学传感器。
纳米结构可按不同尺寸被制造以适应于特别的应用领域，并且可被用于高灵敏的电学、化学，及光学感应。但是，由于过程复杂，将该技术用于大规模生产能力有限。此外，纳米粒子需要均匀并高浓度地被制备以用于电传感和高速操作。
发明内容
各种实施例涉及包括纳米结构的传感器，以及用于制造纳米结构的方法。纳米结构允许大规模生产，其简单并适于控制纳米粒子的大小。
同样，各种实施例涉及包括纳米结构的传感器，其可确保甚至在被按比例缩放(scale)时，应用设备中的操作稳定性、可重复性和可靠性。
在一个实施例中，传感器包括作为检测元件用于在衬底上检测标记物的纳米结构，其中纳米结构包括：连接层，其包括与衬底结合的连接基团；以及在连接层上的由金属离子形成的金属纳米粒子。
传感器还可包括：与金属纳米粒子表面结合的受体。
受体可以是从酶底物、配体、氨基酸、肽、蛋白质、核酸、脂质和碳水化合物中选择的一个或多个。
衬底可包括有连接基团与其结合的表层。
纳米结构的制造还可以包括在金属离子生长之前与金属离子的表面相结合的，或与正在生长的纳米粒子/金属离子表面相结合的一种或多种有机表面活性剂。
金属纳米粒子可具有约0.5纳米至3纳米的平均粒子直径。
每个连接基团可包括选自以下群组的一个官能团：胺基，羧基，和硫醇基，其适用于结合到金属离子。
连接层可包括自组装单分子层(单个分子厚度的粒子层)或硅烷化合物层。
金属纳米粒子可被安排为彼此分离，以形成单层(一个金属纳米粒子厚度的层)。
纳米结构可具有垂直多重堆叠(multi-stack)结构，其中连接层和纳米粒子层交替重复堆叠。
在另一个实施例中，传感器可包括作为检测元件用于在衬底上检测标记物的纳米结构，其中纳米结构包括：形成于衬底上的电介质材料粒子载体；与电介质材料粒子载体表面结合的连接基团；以及与连接基团结合的由金属离子形成的金属纳米粒子。
传感器还包括与金属纳米粒子表面结合的受体。
受体可以是选自酶底物、配体、氨基酸、肽、蛋白质、核酸、脂质和碳水化合物中的一种或多种。
电介质材料粒子载体，其具有与之结合的连接基团，可被设置在衬底上以形成单支撑层或垂直堆叠的多层。
每个连接基团可包括选自以下群组的一个官能团：胺基，羧基，和硫醇基，其适用于结合到金属离子。
纳米结构还可包括在金属离子长成前或金属离子正在生长时的，与金属离子表面结合的一种或多种有机表面活性剂。
金属纳米粒子可具有约0.5至3纳米的平均粒子直径。
在另一个实施例中，制造传感器的方法包括：形成连接层，其包括衬底上的连接基团；将金属离子结合到连接层的连接基团；通过生长金属离子形成金属纳米粒子；以及将受体结合到金属纳米粒子表面。
可通过施加能量生长金属离子。
方法还可包括在施加能量之前或其过程中提供一种或多种有机表面活性剂。
连接层可以通过向该衬底的表面供应连接基团溶液形成，其中连接基团溶于溶剂中。
连接层可以通过使用含有连接基团的气体的原子层沉积(ALD)法形成。
每个连接基团可具有适于与金属离子结合的官能团。
将金属离子结合到连接层的连接基团可包括将金属前体应用到连接基团。
金属离子与连接层连接基团的结合可包括将溶解有金属前体的金属前体溶液应用到连接基团，或提供金属前体气体到连接基团。
能量可选自热能、化学能、光能、震荡能、离子束能、电子束能和辐射能中的一个或多个。
金属纳米粒子可通过在能量施加过程中施加与金属离子不同种类的材料，由选自金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，金属氮化物纳米粒子，金属碳化物粒子和金属互化物纳米粒子中的一种或多种而形成。
在另一个实施例中，用于制造传感器的方法可以包括在衬底上形成具有结合在衬底上的连接基团的电介质材料粒子载体；将金属离子结合到连接基团；由金属离子形成金属纳米粒子；以及将受体结合至金属纳米粒子的表面。
金属离子可通过施加能量的方式生长。
方法还可包括在施加能量之前或期间提供一种或多种有机表面活性剂
形成具有结合于其上的连接基团的电介质材料粒子载体可包括：通过将电介质材料粒子载体与连接基团在溶剂中混合以形成溶液的方式制备载体材料；以及用载体材料涂覆衬底或将载体材料通过电介质载体材料/连接基团溶液沉积在衬底上。
将金属离子结合到连接基团可包括将金属前体施加到连接基团。
金属离子到连接基团的结合可包括将含有金属前体的溶液施加至连接基团，或将金属前体气体施加至连接基团。
能量可选自热能、化学能、光能、震荡能、离子束能、电子束能和辐射能中的一个或多个。
金属纳米粒子可通过在能量施加过程中施加与金属离子不同种类的材料，由选自金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，金属氮化物纳米粒子，金属碳化物粒子和金属互化物纳米粒子中的一种或多种而形成。
附图说明
图1是根据第一实施例示出了部分传感器的侧视图。
图2A至图2E是根据第一实施例说明的用于制造传感器平台的方法的侧视图。
图3A至图3D是根据第二实施例说明的用于制造传感器平台的方法的侧视图。
具体实施方式
在下文中，根据本发明的实施例的传感器及其制造方法将参考附图进行详细描述。然而，本发明将以不同的形式体现并不受到此处提出的实施例限制。而是，这些实施例被提供以便本发明将彻底并完整地，以及将完全向本技术领域内的技术人员传达本发明的保护范围。此外，附图不需要按比例绘制以及，在某些情况下，该比例将会被夸大以便于清楚地阐述本实施例的特征。贯穿整个说明书，在本发明的各个附图以及实施例中的相似被标记的部件与附图标记直接对应。同样，所有“实施例”指本发明的实施例。
应当容易理解的是，在本说明书中的“上”和“上面”的意思应当以最宽泛的方式解释以使“上”不仅仅意味着“直接位于其上”还意味着中间零件或其之间的层“上”，以及“上面”不仅仅意味着直接的上方还意味着中间零件或其之间的层的上方。还要注意的是，在本说明书中，“连接/联接”指一个组件与另一个组件不仅直接相连而且可以通过中间组件与另一组件相连。此外，只要没有特别指出，单数形式可以包括复数形式，并反之亦然。
除非另有说明，在此使用的所有术语，包括技术的或科学的术语，具有符合本发明的技术领域内技术人员可以理解的相同含义。在本说明书中，当其可能使本发明的主题模糊不清时，已知的功能和构造的详细说明将被省略。
图1为示出了根据第一实施例的传感器平台的一部分的侧面图。
参考图1，阳极12A和阴极12B在衬底11上形成，并彼此相对。同样地，纳米结构13形成在衬底11上。衬底11的形状和材料可根据应用领域而不同。纳米结构13可包括单层(一个金属纳米粒子厚度层)或多层(多个金属纳米粒子厚度层)中的金属纳米粒子13A。
图1示出了实施例传感器的一部分。但是本发明技术可被应用到不同的三维结构，且纳米结构13的位置和形状可不同以适应被应用的平台。本发明可被应用于任何具有金属纳米粒子的传感器以检测标志物。标志物为目标材料或能量形式。标志物的示例包括光、酶、病毒、气体和重金属。本发明中的纳米结构13可被应用于各种具有不同材料的物理结构中。
【根据本发明第一实施例的传感器平台及其制造方法】
图2A至2E为示出了根据第一实施例的传感器平台的制造方法的侧视图。该实施例关注在纳米结构的制造上，该纳米结构为检测元件。根据第一实施例的制造传感器平台的方法包括：将连接基团120A结合至衬底110(见图2A)；将金属离子130结合到连接基团120A(见图2B和图2C)；以及通过向金属离子130施加能量由金属离子130形成金属纳米粒子140(见图2D)。该根据第一实施例的传感器平台的制造方法还可包括将受体150结合在金属纳米粒子140的表面上。同样，该方法可还包括提供一种或多种有机表面活性剂，以在施加能量之前或期间控制金属纳米粒子140的大小。
图2A示出了结合到制备好的衬底110的连接基团120A。衬底110可具有表层114，表层具有适于结合至连接基团120A的官能团。例如，衬底110可为硅衬底112，包括作为表层114的二氧化硅(SiO2)层。
衬底110可为半导体衬底、透明衬底，以及柔性衬底，且衬底110的材料、结构和形状可根据被应用到的应用设备而不同。同时，衬底110可作为对传感器平台组件的物理支撑的组元，例如，电极，或衬底110可以是组元的原材料。
柔性衬底的非限定示例包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚砜(PES)、聚二甲硅氧烷(PDMS)，或其混合物构成的柔性聚合物衬底。当柔性衬底被使用时，该衬底的表层114可以由具有能够被结合到连接基团的官能团(例如，官能团-OH)的有机材料构成。
衬底110的表层114还可以是金属薄膜。金属薄膜可具有大约100纳米或更小的厚度。根据本发明的实施例，金属薄膜可具有大约1纳米-10纳米的厚度。当金属薄膜特别薄时，约为1纳米或更小，可能损害薄膜的均匀度。用于作为表层114的金属薄膜的材料的非限制性示例可包括过渡金属、贵金属、金属、以及它们的混合物。过渡金属的实例包括Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Te、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au以及它们的混合物，且金属的实例包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po及其混合物。
连接层120可形成在衬底110上，且可由连接基团120A形成。连接层120可以是结合到衬底110表面的自组装单分子层。
该连接基团120A可以为化学结合到衬底110的表面上或由衬底110的表面吸附的有机连接基团并可以与金属离子化学结合。具体地，该连接基团120A可以为具有与衬底的表层114化学结合或被衬底的表层114吸附的官能团122以及被化学结合到金属离子(随后被形成)的官能团126。该化学结合可以包括共价键、离子键，或配位键。举例来说，金属离子和连接基团之间的键可以为在正电荷(或负电荷)金属离子与负电荷(或正电荷)的连接基团之间的在连接基团至少一个端部的在官能团126上的离子键。衬底110的表层和连接基团之间的键可以为连接基团的官能团122和衬底的表面之间自发的化学键。
更具体地说，该连接基团120A可以为形成自组装单分子层(厚度为一个分子或一个连接基团的层)的有机分子。换句话说，该连接基团120A可以为具有结合到表层114的官能团122的有机分子以及适合与金属离子结合的官能团126。连接基团120A还可以包括链式基团124，该链式基团124连接官能团122和官能团126，并通过范德瓦尔斯相互作用而排列单分子层的形成。
自组装可以通过适当设计衬底表面材料和连接基团的第一官能团122完成。一组公知的材料的自组装端部基团可以被使用。
在具体的非限定性实施例中，当衬底110的表层114是由氧化物、氮化物、氧氮化物或硅酸盐制成时，连接基团可以为由下面分子式1表示的化合物。
(分子式1)
R1-C-R2
在分子式1中，R1代表与衬底结合的官能团，C代表链式基团，以及R2代表与金属离子结合的官能团。R1可以为选自以下群组的一个或多个的官能团：乙酰基、乙酸基、磷烷基、磷酸基、醇基、乙烯基、酰胺基、苯基、胺基、丙烯醛基、硅烷基、靛青以及烷醇基。C可以为具有1到20个碳原子的线型的或分支的碳链。R2可以为选自以下群组的一个或多个功能性群组：羧酸、羧基、胺基、磷烷基、磷酸以及硫醇基
在非限定的实施例中，连接基团120A可以选自以下群组中的一个或多个：正辛基三氯硅烷(OTS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、十八烷基三氯硅烷(ODTS)、(3-氨丙基)三甲氧基甲硅烷(APS)、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(3-氨丙基)-二甲基-乙氧基硅烷(APDMES)、全氟癸基三氯硅烷(PFS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、N-(2-氨乙基)-3氨丙基三甲氧基甲硅烷(aminopropyltrymethoxysilane)、(3-氯丙基三甲氧硅烷)二亚乙基三胺、十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)、(十七氟癸基三甲氧基硅烷)三氯甲硅烷(FDTS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、N-(氯丙基三甲氧硅烷)乙二胺三乙酸、十六硫醇(HDT)，以及环氧己基三乙氧基硅烷(epoxyhexyltriethoxysilan)。
为确保纳米粒子和衬底之间的稳定绝缘，连接基团可以包括烷烃链式基团，尤其是具有3到20个碳原子的烷烃链式基团，并可以进一步包括含氧的一部分。该部分含氧的示例包括乙二醇(-O-CH2-CH2-)、羧酸(-COOH)、醇(-OH)、醚(-O-)、酯(-COO-)、酮(-CO-)、醛(-COH)和/或酰氨(-NH-CO-)等。
连接基团120A的附着物可以通过将衬底110与溶剂中的连接基团120A的溶液接触来实施。用于形成连接基团溶液的溶剂可以为可以溶解连接基团并易于通过蒸发移除的任何溶剂。如技术领域内所公知的，当该连接基团包括硅烷基团时，用于促进水解作用的水可以加入到连接基团溶剂中。可以理解的是，衬底和连接基团溶液之间的接触可以使用任何能在衬底上形成自组装单分子层的方法来实施。在非限定实施例中，连接基团溶液和衬底之间的接触通过使用以下方法来实施：浸渍、微接触印刷、旋涂、辊涂、屏幕涂层、喷涂、旋转涂曝、浇涂、丝网印刷、喷墨涂布或落模法。
当金属离子通过连接基团120A被固定在衬底上时，其好处在于：对衬底的表层114的损害可以被防止以及具有均匀分布的金属离子层可以通过自组装形成。同样地，通过能量的施加制备的纳米粒子可以被稳定地固定。
该连接基团可以具有与金属离子化学结合的官能团。该衬底110的表面可以被修饰以形成官能团(连接基团)，并且接着金属前体可以被供应到表面修饰的衬底以使金属离子可以与官能团结合。该官能团可以为选自以下群组中的一个或多个的基团：羧酸、羧基、氨基、磷烷基、磷酸以及硫醇基。在衬底表面上的官能团的形成可以使用任何方法来实施。用于在衬底表面上形成官能团的方法的具体示例包括等离子体改性、化学修饰，以及具有官能团的化合物的气相淀积(应用)。衬底表面的修饰可以由气相淀积(具有官能团的化合物的应用)实施以防止引入表层杂质、质量劣化以及损坏。
在具体和非限定实施例中，当衬底110的表层114由氧化物、氮氧化物或硅酸盐形成，官能团(连接基团)可以通过衬底110上的硅烷化合物层形成。
该硅烷化合物层可以由具有一个或多个选自以下基团的官能团的烷氧基硅烷化合物组成：羧酸、羧基、氨基、磷烷基、磷酸以及硫醇基。
硅烷化合物，连接基团的一个例子，可由下面分子式2表示：(分子式2)
R1 n(R2O)3-nSi-R
在分子式2中,R1为氢、羧酸基、羧基、胺基、磷烷基、磷酸基、硫醇基、具有1到10个碳原子的线型或分支的烷基；R2为具有1到10个碳原子的线型或分支的烷基；R2为具有1到10个碳原子的线型或分支的烷基；烷基R可以被选自以下群组中的一个或多个基团取代：羧酸基、羧基、胺基、磷烷基、磷酸基以及硫醇基；烷基R1以及烷基R2可以分别独立地被选自下列群组的一个或多个基团取代：卤素、羧酸基、羧基、胺基、磷烷基、磷酸基以及硫醇基；以及n可以为0、1或2。
该硅烷化合物还可以由以下分子式3到5来表示：
(分子式3)
(R3)3Si-R4-SH
(分子式4)
(R3)3Si-R4-COOH
(分子式5)
(R3)3Si-R4-NH2
在分子式3、4和5中，R3基团可以为独立于烷氧基或烷基的每个基团，以及一个或多个R3基团为烷氧基；以及R4为具有1到20个碳原子的二价碳氢化合物基团。在分子式3、4或5中的基团R3可以是相同的或不同的并且每个为独立的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者烷基；以及R4可以为具有1到20个碳原子的二价的碳氢化合物基团，诸如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH2-CH(CH3)-。
羧基硅烷化合物的非限定示例包括甲基硅二乙酸酯、1,3-二甲基-1,3-乙酸二甲硅醚、1,2-二甲基-1,2-乙酸乙硅烷、1,3-二甲基-1,3-二丙酰氧基二硅烷甲烷(dipropionoxydisilamethane)以及1,3-二乙基-1,3-二乙酰氧基二硅烷甲烷(diacetoxydisilamethane)。氨基硅烷化合物的非限定示例包括N-(2-氨乙基)氨丙基三(甲氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基三(乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基二氯乙酸甲酯(甲氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基二氯乙酸甲酯(乙氧基)硅烷、3-氨丙基三(甲氧基)硅烷、3-氨丙基三(乙氧基)硅烷、3-氨丙基二氯乙酸甲酯(甲氧基)硅烷以及3-氨丙基二氯乙酸甲酯(乙氧基)硅烷。硫醇基硅烷化合物的非限定示例包括巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯乙基三甲氧基硅烷以及巯乙基三乙氧基硅烷。
上述的硅烷化合物可以被应用到或沉积在衬底110的表面上以形成硅烷化合物层(即连接层)。该硅烷化合物层可以通过应用或干燥硅烷化合物溶液而形成。作为一种选择，硅烷化合物可以通过向衬底表面供应气态硅烷化合物来沉积。
随着硅烷化合物官能团与随后被供应的金属前体反应以将金属离子固定到衬底，优选地形成硅烷化合物层，在该均匀层上官能团被平均地暴露于表面。该硅烷化合物层可以通过原子层沉积(ALD)形成。
上述具有官能团的硅烷化合物(具体地为具有分子式2、3和4的硅烷化合物)可以属于上述自组装分子基团。具体地，(R3)3Si可以相当于与衬底表面结合的官能团，R4可以相当于链式基团，以及R(分子式2中的R)诸如-SH、-COOH或-NH2可以相当于与金属离子结合的官能团。该硅烷化合物层(即，连接层)可以为单分子层。
图2B和C示出了与连接基团120A结合的金属离子130。该金属离子130可以被结合到连接基团120A的官能团126。
该金属离子130可以通过向连接基团供应金属前体而形成。换句话说，该金属离子130可以通过向衬底应用金属前体溶液或向衬底应用气态金属前体而形成。
该金属前体可被设计为适应所期望的纳米粒子类型。举例来说，该金属前体可以为选自以下群组的一个或多个金属：过渡金属、贫金属以及类金属。在非限定实施例中，过渡金属前体可以为过渡金属盐。具体来说，该过渡金属可以选自以下群组的一个或多个：金、银、钌、钯和铂，以及过渡金属盐可以选自以下群组：过渡金属的卤化物、硫属化合物、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或铵盐。当过渡金属前体的过渡金属为金时，过渡金属前体的示例包括但不限于，HAuCl4、AuCl、AuCl3、Au4Cl8、KAuCl4、NaAuCl4、NaAuBr4、AuBr3、AuBr、AuF3、AuF5、AuI、AuI3、KAu(CN)2、Au2O3、Au2S、Au2S3、AuSe、Au2Se3等等。然而，本公开的范围不限于这些实施例。
通过连接基团120A被结合(附接)到衬底的该金属离子130可以为选自以下群组中一个或多个金属的离子：过渡金属、贫金属以及类金属。根据金属前体的种类，该金属离子130可以为上述的金属离子本身或包括上述金属的离子。金属离子130本身可以结合到连接基团的官能团126(见图2B)，或者含有金属的离子可以结合到有机分子的官能团126(见图2C)。含有金属的离子可源于在其与有机分子官能团的反应中的金属前体。
图2D示出了通过能量施加造成的金属离子130的减少或生长形成的金属纳米粒子140。该金属纳米粒子140可以通过连接基团120A附接到衬底110。
先进技术使数十到数百个原子的非常微小的纳米粒子的合成成为可能，但是由于热力学，合成的纳米粒子可以不具有均匀的粒子尺寸分布以及纳米粒子之间的尺寸差别可以随着合成过程中反应区域的尺寸的增加而增加。另外，通过使用自上而下的方法制备纳米粒子的方法能够通过先进光刻技术制备具有大约20nm或更小尺寸的粒子，但是由于该方法是复杂的并需要精准控制所以其难以进行商业应用。
然而，在根据第一实施例的制造方法中，纳米粒子在与衬底的表面区域对应的非常小的反应领域中被直接制备，以及因此具有非常均匀并可控大小的尺寸的纳米粒子可以以高密度制备。由于纳米粒子通过使用连接基团将金属原子(离子)固定到衬底上并接着向金属离子施加能量，所以该纳米粒子可以以简单、方便并低成本的方式迅速生产。此外，由于成核现象以及生长(纳米粒子的形成)通过在金属原子(离子)通过连接基团被固定到衬底上的这个状态上施加能量来诱发，所以该金属原子(离子)的迁移可以被控制，导致形成更均匀以及更微小的纳米粒子。用于成核和生长以形成纳米粒子的金属材料可以通过被结合到连接基团上的金属原子(离子)被单独地供应。换句话说，用于形成纳米粒子的供应来自于结合到连接基团的金属原子(离子)的扩散。由于金属原子(离子)被结合到连接基团上，所以金属原子(离子)缓慢地迁移超过预定距离以参与成核和生长，并因此每个纳米粒子的反应区域可以被限定围绕原子核。因此，更小的、具有更均匀尺寸、更均匀分隔距离和更高密度的纳米粒子可以被形成。另外，金属纳米粒子到连接基团上的结合被保持，允许该纳米粒子通过连接基团被稳定地固定到衬底上。纳米粒子间的分隔距离可以相当于参与到纳米粒子的成核和生长中的金属原子的扩散距离。
被施加以形成纳米粒子的能量可以选自以下一个或多个能量：热能、化学能、光能、震动能、离子束能、电子束能，以及辐射能。
热能可以包括焦耳热并且可以被直接施加或间接施加。热能的直接施加可以在热源和具有在其中被固定的金属离子的衬底彼此互相物理接触的状态下被实施。热能的间接施加可以在热源和在其中被固定的金属离子的衬底相互间不在物理接触的状态下实施。直接施加的非限定示例包括设置加热元件的方法，其通过电流的流动在衬底下方产生热量并将热能通过衬底传送给金属离子。间接施加的非限定示例包括使用常规的热处理炉，其包括在其中放置需要热处理的物体(诸如管)的空间，围绕该空间以防止热量散失的热绝缘材料，以及放置在热绝缘材料内部的加热元件。间接加热施加的非限定示例在衬底上的预设距离中放置加热元件的方法中可以看到，其中该金属离子被固定，并将热能通过在衬底和加热元件之间出现的流体(包括空气)传送到金属离子。
光能可以具有包括波长范围从远紫外到近红外的波长，以及光能的施加可以包括带有光线的照射。在非限定的实施例中，光源可以设置在衬底的上方，其具有从金属离子的预设距离上固定在其间的金属离子，以及来自光源的光线可以照射在金属离子上。
震动能可以包括微波和/或超声波。震动能的施加可以包括与微波和/或超声波之间的照射。在非限定实施例中，微波和/或超声波源可以被以距金属离子预设距离而设置在具有固定在其上的金属离子的衬底上，以及来自源的微波和/或超声波可以照射在金属离子上。
辐射能可以包括选自α射线、β射线和γ射线中的一个或多个的射线。在非限定的实施例中，辐射源可以以距金属离子的预设距离而设置在具有固定在其上的金属离子的衬底上，以及来自该源的辐射可以照射在金属离子上。
能量可以为粒子束的动能，以及该粒子束可以包括离子束和/或电子束。该束的离子可以为负电荷。在非限定的实施例中，离子或电子源可以距金属离子的预设距离而设置在具有固定在其上的金属离子的衬底上，以及该离子束和/或电子束可以使用加速元件而被施加到金属离子上，该加速元件提供了在金属离子的方向上加速离子或电子的电场(磁场)。
化学能为化学反应之前和之后之间的吉布斯自由能差，以及该化学能可以包括还原能量。化学能可以包括利用还原剂的还原反应的能量并可以意味着其中金属离子通过还原剂被还原的还原反应的能量。在非限定的实施例中，化学能的施加可以为还原反应，其中还原剂与具有固定在其上的金属离子的衬底接触。该还原剂可以以液态或气态供应。
在根据实施例的制造方法中，能量的施加可以包括同时地或顺序地施加选自以下群组的一种或多种能量：热能、化学能、光能、震动能、离子束能、电子束能，以及辐射能。
在同时应用的具体实施例中，热量的施加可以与粒子束的应用同时进行。可以理解的是，该粒子束的粒子可以通过热能加热。
在同时施加的另一具体实施例中，热量的施加可以与还原剂的施加同时进行。仍在同时施加的另一个实施例中，粒子束的施加可以与红外线或微波的施加同时进行。
顺序的施加可以意味着一种能量在另一种能量被施加后继续施加。其还可以意味着不同种类的能量被连续地或不连续地向金属离子施加。更优选的是，通过连接基团被固定到衬底上的金属离子的还原在纳米粒子形成前被执行，并因此在顺序施加的具体实施例中，热量可以在还原剂加入后或正电荷粒子束施加后被施加。
在非限定的粒子实施例中，能量的施加可以使用包括钨卤素灯的高速热处理(RTP)系统实施，以及该快速热处理可以在50到150℃/秒的速度上实施。同样地，快速热处理可以在还原环境或惰性气体环境中被执行。
在非限定粒子实施例中，能量的施加可以通过将溶剂中带有还原剂的溶液与金属离子接触来实施，该接触伴随着通过使用在还原环境或惰性气体环境中的快速热处理系统的热处理。
在非限定的粒子实施例中，能量的施加可以通过在真空室中从电子束发生器产生电子束以及向金属离子加速所产生的电子束来实施。该电子束发生器可以为方形或线枪型。该电子束可以通过从电子束发生器生成等离子体和使用屏蔽膜从等离子体中抽取电子来产生。另外，可以理解的是，加热元件可以设置在保持器上以在真空室中承载衬底，以及热能可以通过在电子束施加的前、中和/或之后的这个热元件应用到衬底上。
当所期望的纳米粒子为金属纳米粒子时，该金属纳米粒子可以通过上述的能量的应用在原地制备。当被制备的纳米粒子不是金属纳米粒子而是金属化合物纳米粒子时，该金属化合物纳米粒子可以通过在上述能量的应用中或应用后提供不同于金属离子的物质来制备。具体地，该金属化合物纳米粒子可以包括金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子或金属互化物纳米粒子。更具体地，该金属化合物纳米粒子可以通过在应用上述能量之中或之后在气态或液态中提供不同物质来制备。在特定的实施例中，代替金属纳米粒子的金属氧化物纳米粒子可以通过在能量应用过程中提供包括氧气的氧源来制备。此外，代替金属纳米粒子的金属氮化物纳米粒子可以通过在能量应用过程中提供包括氮气的氮源来制备。金属碳化物纳米粒子可以通过供应碳源来制备，该碳源包括能量施加过程中的C1-C10的碳氢气体，以及金属互化物纳米粒子可以通过提供包括不同物质的前体气体来制备，其在能量应用过程中提供金属互化物。具体地，该金属互化物纳米粒子可以通过碳化、氧化、氮化或由上述能量的应用制备的金属纳米粒子的合金化处理来制备。
纳米粒子的密度(通道区域的每单位表面面积中的纳米粒子的数量)以及粒子尺寸和粒子尺寸分布可以通过能量施加条件控制，包括种类、大小、温度，以及能量应用的持续性。
具体地说，具有大约0.5nm到3nm的平均粒子直径的纳米粒子可以通过施加能量来制造。在这个情况下，均匀的纳米粒子可以被制备为具有标准差大约±20％或更少的粒子直径。同样地，具有大约1013到1015/cm2纳米粒子密度(其为每单位面积的纳米粒子的数量)的高密度纳米粒子被制备。
按照一个实施例，当所施加的能量为电子束时，该电子束可以以大约0.1KGy到100KGy的剂量被照射。随着这个电子束照射剂量，具有大约2到3nm的平均粒子直径的纳米粒子可以被制备，以及该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子直径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积中纳米粒子的数量)的范围为大约1013到1015/cm2。按照另一实施例，当所施加的能量为电子束时，该电子束可以以大约100μGy到50KGy的剂量被照射。随着这个电子束照射剂量，具有平均大约1.3到1.9nm的平均粒子直径的纳米粒子可以被制备，以及该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子直径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)的范围可以从约1013到1015/cm2，并且更具体地，该纳米粒子密度范围可以从约0.2×1014到0.2×1015/cm2。
按照另一实施例，当所施加的能量为电子束时，该电子束可以以大约1μGy到10KGy的剂量被照射。随着这个电子束照射剂量，具有平均大约0.5到1.2nm的平均粒子直径的纳米粒子可以被制备，以及该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子直径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)的范围可以从约1013到1015/cm2，更具体地，该纳米粒子密度范围可以从约0.2×1014到0.3×1015/cm2。根据另一实施例，当所施加的能量为热能时，具有大约2到3nm的平均粒子直径的纳米粒子通过在大约100到500℃的温度范围内在还原气体(reducing atmosphere)中实施热处理大约0.5到2小时来制备或通过向被结合到连接基团上的金属离子供应还原剂并在大约200到400℃的温度在惰性气体中实施热处理大约0.5到2小时来制备。该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，。
按照另一实施例，当所施加的能量为热能时，具有大约1.3到1.9nm的平均粒子直径的纳米粒子通过在大约200到400℃的温度范围内的还原气体中实施热处理大约0.5到2小时来制备或通过向被结合到连接基团上的金属离子供应还原剂并在大约100到300℃的温度在惰性气体中实施热处理大约0.5到2小时来制备。该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，更具体地，该纳米粒子的半径范围可以为大约0.2×1014到0.2×1015/cm2。根据另一实施例，当所施加的能量为热能时，具有大约0.5到1.2nm的平均粒子直径的纳米粒子通过在大约200到400℃的温度范围内的还原气体中实施热处理大约0.2到1小时中的来制备或通过向被结合到连接基团上的金属离子供应还原剂并在大约100到300℃的温度上在惰性气体环境中实施热处理大约0.2到1小时来制备。该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，更具体地，大约从0.2×1014到0.3×1015/cm2。根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，具有大约2到3nm的平均粒子直径的纳米粒子通过实施在大约0.5到2小时内在大约20到40℃的反应温度内由还原剂还原的化学反应来制备。该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2。根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，具有大约1.3到1.9nm的平均粒子直径的纳米粒子通过实施在大约0.5到2小时内在大约-25到5℃的反应温度内由还原剂引发的化学反应来制备。该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，以及更具体地，为大约0.2×1014到0.2×1015/cm2。根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，具有大约0.5到1.2nm的平均粒子直径的纳米粒子通过实施在大约0.2到1小时内在大约-25到5℃的反应温度内由还原剂引发的化学反应来制备。该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，以及更具体地，为大约0.2×1014到0.3×1015/cm2。
如上所述，纳米粒子可通过在还原气氛中施加热能和/或化学能而生长。当热能在还原气氛中施加时，该还原气氛可以包括氢气。在特定的实施例中，该还原气氛可以为包含大约1到5％的氢气的惰性气体。热能可以在还原气体流动的气氛中被施加以提供均匀的还原。在特定的实施例中，该环境可以以大约10到100cc/min的流速流动。当化学能和热能被顺序地施加时，还原剂可以与金属离子接触，随后在惰性气体的环境中施加热能。该还原剂可以为将金属离子还原为金属的任何化合物。当化学能通过还原剂的添加而被施加时，过渡金属纳米粒子还可以通过还原反应形成。当纳米粒子通过还原反应由金属离子形成时，该还原反应应当非常迅速地发生并均匀地遍及通道区域以使过渡金属离子尺寸更加均匀。可以使用强还原剂，以及在优选的实施例中，该还原剂可以为NaBH4、KBH4、N2H4H2O、N2H4、LiAlH4、HCHO、CH3CHO或其两种或多种的混合物。同样地，当施加化学能并使用如上所述的强还原剂时，纳米粒子的尺寸可以通过调整化学反应的温度以及控制成核率和纳米粒子的生长来控制。被结合到连接基团上的金属离子和还原剂之间的接触可以通过向金属离子连接区域应用溶解还原剂的溶液，或通过以溶解还原剂的溶液浸渍衬底，或通过向衬底应用气相的还原剂来完成。在具体的非限定实施例中，还原剂和金属离子之间的接触可以在室温下实施大约1到12小时。
如上所述，过渡金属纳米粒子的成核和生长可以通过以下的因素中的一个或多个来控制：施加能量的种类、大小、以及时间。
当能量被施加或在能量被施加以将金属纳米粒子转化为金属化合物纳米粒子之后时，能够通过供应与金属离子不同的物质不仅仅制备金属纳米粒子而且制备金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子，或金属互化物纳米粒子。为清楚起见，通过施加能量使该金属离子生长(即还原、形成、改变等)成金属纳米粒子。这不会瞬时发生在所有的金属离子、和因此的有机表面活性剂、或其它材料中，在此生长期间(即在施加能量期间，或在能量施加中的暂停过程中)可添加此至金属纳米粒子的混合物(其已由能量的施加而生长)和金属离子(其还没有成长/凝聚/等等)。这种材料的添加(例如，电介质有机材料、表面活性剂、氧、碳源等)可以导致具有所希望特性的纳米结构。在非限制性实施例中：(1)化学反应可在金属纳米粒子与引入的材料之间进行，导致不同组分的纳米粒子，也许是氧化的纳米粒子；(2)该引入的材料可简单地结合到衬底、金属离子、或纳米粒子，以控制金属纳米粒子或金属离子的迁移，导致更精细尺寸和更均匀的纳米粒子。这一结果是可能的，因为在能量的使用中，金属离子可在纳米结构上扩散并凝聚形成纳米粒子。添加材料可物理地抑制(部分地)金属离子的扩散并收缩反应区域，这允许较少的金属离子聚集，导致更精细和更均匀的纳米粒子。
在根据实施例的制造方法中，纳米粒子的尺寸可以通过供应被结合到金属离子上或被吸附到金属离子上的有机表面活性剂被控制，接着被施加能量。否则，在其上生长的纳米粒子的尺寸可以通过供应有机表面活性剂而被控制，该有机表面活性剂在施加能量时在金属离子上被结合或被吸附。有机表面活性剂的供应可以在制造过程中选择性地实施。作为在能量施加之前或之中的有机表面活性剂，可以使用一种或多种有机表面活性剂。
为了更有效地抑制金属离子的大量转移，彼此不同的第一有机材料和第二有机材料可以作为表面活性剂使用。
第一有机材料可以是含氮或含硫的有机化合物。例如，含硫的有机材料可包括在一端具有硫醇基的线性或支链烃化合物。在一个具体实例中，含硫的有机化合物可以是选自HS-Cn-CH3(n为2到20的整数)，正十二烷基硫醇，甲硫醇，乙硫醇，丁硫醇，乙基己基硫醇，异辛基硫醇，叔-十二烷基硫醇，硫甘醇乙酸，巯基丙酸，巯基乙醇，巯基丙醇，巯基丁，巯基己醇和辛基巯基乙酸盐中的一种或几种。
第二有机材料可以是基于相转移催化剂的有机化合物，例如季铵或膦盐。更具体地，第二有机表面活性剂可以是选自四磷酸溴化铵(tetraocyly ammonium bromide)，四乙基铵，四正丁基溴化铵，四甲基氯化铵，和四丁基氟化铵中的一种或多种。
在使用能量之前或期间施加的有机表面活性剂可结合到或吸附在金属离子的核上，或与连接基团结合的金属离子上，且纳米粒子的成核与生长可由结合到或吸附在金属离子的有机表面活性剂控制。该有机表面活性剂能够在施加能量的过程中抑制金属离子的质量传递，从而形成更均匀的和更细微的纳米粒子。因为金属离子与有机表面活性剂结合，相比他们原本会扩散，以参与核化或生长时，或者其扩散被有机表面活性剂物理地剂抑制时，这些金属离子需要更高的活化能。因此，金属原子(离子)的扩散可以减慢且参与核的生长的金属原子(离子)的数量可能会减少。
在存在该有机表面活性剂时，施加能量的过程可包括，施加能量之前，施加有机表面活性剂的溶液至通道区的(即，具有由连接基团结合到其上的金属离子的衬底表面)或将有机表面活性剂以气态供给到通道区域。可替代地，它可包括，与能量施加一起，施加有机表面活性剂的溶液至具有形成在其中的金属离子的通道区域，或将有机表面活性剂以气态供给到通道区域来粘结或吸附的有机活性剂至金属核。可替代地，它可以包括，施加能量的过程中，将有机表面活性剂的溶液施加至具有形成在其中的金属离子的通道区，或将有机表面活性剂以气态供给至通道区来将有机材料粘结或吸附到金属核。可替代地，它可以包括，在施加能量一段预定时间后，且在暂停施加能量时，将有机表面活性剂的溶液施加到具有金属离子在其中形成的通道区域，或将有机材料以气态供给至通道区域以粘结或吸附的有机表面活性剂至金属核，接着再重新施加能量。
在根据第一实施例的制造方法中，能量可以被应用到的整个区域或具有结合到其上的金属离子的区域的一部分。当能量被施加到该区域的一部分时，能量可以照射在点、线或预定的平面形状中。在一个非限制性的实施例中，能量可以被施加(被照射)进点，而金属离子的结合区域可以被完全扫描。将能量施加到金属离子结合的区域的一部分不仅可以包括将能量照射在点、线或平面形状，而金属离子的结合区域被完全扫描的情况，也可在一种情况下，将能量仅施加(照射)到与金属离子结合的区域的一部分。如上，纳米粒子的图案可以通过施加能量到沟道区域的一部分而形成。换言之，将能量施加(照射)到通道区域的一部分能够形成纳米粒子的图案。
图2E示出了结合到金属纳米粒子140的受体150。受体150可以结合到或涂覆在金属纳米粒子140的表面。所有适于粘合到金属纳米粒子140的表面上的，并与标记物反应(例如电磁波、分子等)以通过物理、光学、电学和/或化学机制感应的材料可被用作受体150。
标记物可以是蛋白质、核酸、寡糖、氨基酸、碳水化合物、溶液气体、硫的氧化物气体、氧化氮气体、农药残留、重金属以及对环境有害的物质。适于响应于标记物的受体150可以是选自酶底物、配体、氨基酸、肽、蛋白质、核酸、脂质和碳水化合物中的至少一种。受体150可通过官能团结合至或涂覆在长成的金属纳米粒子140的表面上。受体150的官能团可以是选自胺基，羧酸基和硫醇基至少一种。
参考图2E，对通过根据第一实施例的制造方法制造的传感器进行详细描述。
根据第一实施例的传感器包括纳米结构，用于物理，电，化学，和光学检测标记物。
该纳米结构可包括衬底110，形成在衬底110的受体120A，以及由与连接基团120A结合的金属离子生长的金属纳米粒子140。该纳米结构可进一步包括结合到金属纳米粒子140表面上的受体150。金属纳米粒子140的表面上，在纳米粒子生长之前或期间，将有机表面活性剂结合可并随后保持。
衬底110可包括表层114，其可以是金属薄膜或过渡金属，包括贵金属、金属，或它们的混合物。根据另一实施例，衬底110可以是柔性衬底，其可包括具有羟基(-OH)官能团的表层。
连接基团120A可以是通过自组装结合到衬底110的表面的有机分子。该纳米结构可包括由结合到衬底110的连接基团120形成的连接基团120A层。该连接层120A可以是在衬底110表面形成的自组装单分子层。另外，连接基团层120可以是硅烷化合物层且连接基团120A可以包括从胺基、羧酸基和硫醇基团中选择的官能团。连接基团120A可以根据衬底的表层114进行选择。
金属纳米粒子140可以选自金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子，金属氮化物纳米粒子，金属碳化物纳米粒子和金属互化物纳米粒子。金属纳米粒子140通过结合金属离子到连接基团120A，然后生长金属离子而形成。
金属纳米粒子140的尺寸可根据金属纳米粒子140生长时的能量施加条件被控制。另外，纳米粒子的大小可以在施加用于生长金属纳米粒子140的能量之前或无论是否提供表面活性剂时的施加能量时被控制。该表面活性剂可以是有机表面活性剂，且表面活性剂可以在金属纳米粒子140生长结束之后保留在金属纳米粒子140的表面上。根据一个实施例，当不使用有机表面活性剂的情况下，金属纳米粒子140可具有大约2.0至3.0nm的粒子直径。根据另一个实施例，当使用单独一种有机表面活性剂的情况下，金属纳米粒子140可具有大约1.3至1.6nm的粒子直径。根据另一实施例，当使用多种有机表面活性剂时，金属纳米粒子140可以具有约0.5至1.2纳米的粒子直径。
金属纳米粒子140可以彼此分开地被布置在同一平面上，以形成单分子层。这是可能的，因为纳米粒子层是通过施加能量到被附连到连接基团的离子层(一层金属离子)而形成的。由于纳米粒子层是通过施加能量至通过与连接基团的结合而形成的单一离子层，防止了纳米粒子之间的聚合，使得纳米粒子可形成纳米粒子被彼此分离的单层纳米粒子。可以形成高密度的极微细的纳米粒子的纳米粒子层。
具体地，纳米粒子层的纳米粒子可具有约0.5至3纳米的平均粒子直径，并且具有等于或小于约±20％的粒子半径的标准偏差，这表明该纳米粒子的大小是非常均匀的。此外，纳米粒子的密度是非常高的，可以是约1013至1015/cm2的范围。纳米粒子的密度是单位面积的纳米粒子数。
所有适于与标记物反应的材料可被用作受体150。标记物的实例包括蛋白质、核酸、寡糖、氨基酸、碳水化合物、溶液气体、硫的氧化物气体、氮氧化物气体、农药残留、重金属和对环境有害的物质。受体150可以结合或涂覆在长成的金属纳米粒子140的表面。该受体150适于通过官能团结合到金属纳米粒子140的表面上。受体150可以是选自酶底物，配体，氨基酸，肽，蛋白质，核酸，脂质，和碳水化合物中的至少一种。受体150的官能团可以是选自胺基，羧酸基和硫醇基的至少一种。
该纳米结构可具有垂直多重堆叠结构，其中连接基团层120和结合有受体150的纳米粒子层，交替并重复地堆叠。
【根据本发明的第二实施例的纳米结构和其制造方法】
图3A到3D是示出了根据第二实施例的制造传感器平台的方法的横截面图。本实施例也关注在纳米结构的制造上。纳米结构是传感器的检测元件。
根据该第二实施例制造传感器平台的方法可包括，在衬底120上形成电介质材料粒子载体222，然后将连接基团224与电介质材料粒子载体222结合(参照图3A)，结合金属离子230至连接基团224(见图3B)，以及通过施加能量由金属离子230形成金属纳米粒子240(参照图3C)。该方法可进一步包括结合受体250到金属纳米粒子240的表面上。另外，该方法可以进一步包括在施加能量之前或期间提供的一种或多种的有机表面活性剂。
图3A示出了电介质材料粒子的载体222与结合在其上的在衬底210上形成的连接基团224。衬底210可以包括表层214。衬底210可以是具有二氧化硅(SiO2)电介质层作为表层214的硅衬底212。
该衬底210可包括柔性衬底或透明衬底。当衬底210是柔性衬底时，衬底210的表层214可以是具有羟基(-OH)官能团的有机物质。如第一实施例中所描述的衬底210的形状和材料可以是多样的。
具有结合到其上的连接基团224的电介质材料粒子的载体222可以在衬底210上形成多个以形成载体层220。用于形成载体层220的方法可包括通过将电介质材料粒子载体222与连接基团224混合，以及将载体层材料沉积或施加到衬底210上或至衬底210。将载体层材料旋涂到衬底210上，或使用将衬底210浸渍在溶有支撑层材料的溶液中的液体沉积法。
该电介质材料粒子载体222可以包括具有以下至少一种元素的氧化物：金属、过渡金属、贫金属，以及类金属。同样地，该电介质材料粒子载体222可以包括至少一种选自以下的材料：氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化锆、钡钛复合氧化物、氧化钇、氧化钨、氧化钽、氧化锌、氧化钛、氧化锡、钡锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、硅酸铪以及聚合物。
该连接基团224可以为有机分子，其适于被化学结合到或者被吸附在电介质材料粒子载体222的表面上并被化学结合到金属离子230。具体地说，该连接基团224可以为有机分子，其包括适于被化学结合到或者被吸附在电介质材料粒子载体222的表面的第一官能团以及随后被形成的适于被化学结合到金属离子的第二官能团。该连接基团224还可以包括用于将第一官能团和第二官能团相互连接的链式官能团。该连接基团224可以包括适于结合到金属离子的一个官能团，其选自以下群组：胺基、羧酸基、以及硫醇基。连接基团224可以通过第一实施例中所描述的方法由相同或相似的材料形成。
图3B示出了被结合到连接基团224的金属离子230。该金属离子230可以被结合到连接基团224的官能团。该金属离子230可以通过向衬底(具有在其上形成的连接基团)供应金属前体而形成。特别地，该金属离子230可以通过向衬底210应用金属前体溶液或向衬底210应用气态金属前体而形成。用于将金属离子230结合到连接基团224的方法以及用于该方法的材料可以为参考第一实施例描述的各种方法及材料。
图3C示出了通过施加能量和生长(即还原和聚集)金属离子230形成的金属纳米粒子240。被施加以形成纳米粒子的能量可以为选自以下的一种或多种能量：热能、化学能、光能、震动能、离子束能、电子束能、以及辐射能。各种实施例可以与第一实施例相同或相似。
在根据第二实施例的制造方法中，纳米粒子的尺寸可以通过供应结合到或者被吸附在有机表面活性剂并随后通过能量应用来控制。另外，纳米粒子的尺寸可以通过在能量施加的过程中供应结合到或者被吸附在金属离子的有机表面活性剂在生长期间被控制。这种有机表面活性剂的供应可以在生产过程中选择性地实施。在能量施加前或能量施加过程中所应用的有机表面活性剂可以为一种或多种不同的有机材料。
在施加能量之前或过程中，有机表面活性剂可结合到或吸附在金属纳米粒子或金属离子的核上，并且通过施加能量，纳米粒子的核化和的生长可以由被结合到或吸附在金属离子的有机的表面活性剂来控制。总之，生长的金属纳米粒子尺寸240可以被控制到均匀微细。
为了更有效地抑制金属离子的转移，第一有机材料和不同种类的第二有机材料可以被作为表面活性剂使用。
该第一有机材料可以为氮基或含硫的有机化合物。举例来说，该含硫的有机材料可以包括在一个端部具有硫醇基的线型的或分支的碳氢化合物。在一个特定的示例中，该含硫的有机化合物可以选自以下化合物中的一个或多个：HS-Cn-CH3(n:2到20的整数)、n-十二烷硫醇、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、乙基己基硫醇、异辛基硫醇、叔-十二烷硫醇、硫代乙二醇乙酸(thioglycolacetic acid)、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代正丙醇、硫代正丁醇、硫代正乙醇以及辛基巯基乙酸盐。
该第二有机材料可以为相转移催化基的有机化合物，举例来说，季铵或磷盐。更具体地，该第二有机表面活性剂可以选自以下的一个或多个：四辛基溴化铵(tetraocylyammonium)、四乙铵、四正丁基溴化铵(4-n-butylammonium)、氯化四甲铵，以及四丁铵氟化物。
图3D显示了受体250结合在其上的金属纳米粒子240。受体250可结合到或涂在金属纳米粒子240的表面。所有适于结合到金属纳米粒子240的表面的材料，或适于与标记物反应的材料可以用作受体250。
标记物可以是蛋白质，核酸，寡糖，氨基酸，碳水化合物，溶液气体，硫的氧化物气体，一氧化氮气体，农药残留，重金属，和对环境有害的物质。适于与标记物反应的受体250可以是选自酶底物，配体，氨基酸，肽，蛋白质，核酸，脂质，和碳水化合物中的至少一种。受体250可以通过官能团结合或涂覆在长成的金属纳米粒子240的表面上。受体250的官能团可以是选自胺基，羧酸基和硫醇基的至少一种。
参考图3D，对通过根据第二实施例的制造方法所形成的传感器平台进行详细说明。
根据第二实施例的传感器包括纳米结构，其用于物理的，电的，化学的，和光的标记物检测。
该纳米结构可包括电介质材料的粒子载体222，其形成在衬底210上且包括与其结合的连接基团224，和从与连接基团224结合的由金属离子形成的金属纳米粒子240。并且，纳米结构可以进一步包括结合到金属纳米粒子240的表面上的受体250。
该衬底210可以包括具有适用于结合至连接基团224的功能性基团的表层214。该表层可以包括氧化层。具体地说，衬底210的表层的非限定示例可以为选自以下至少一种材料的层：氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化锆、钡钛复合氧化物、氧化钇、氧化钨、氧化钽、氧化锌、氧化钛、氧化锡、钡锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆，以及硅酸铪。
该衬底210可以为柔性衬底，其可以包括具有适用于结合至连接基团224的氢氧根(-OH)功能性基团的有机物质的表层214。该柔性衬底可以选自以下中的一个或两个或多个的混合：聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚砜(PES)、以及聚二甲硅氧烷(PDMS)。
该电介质材料粒子载体222可以为具有选自以下的至少一个元素的氧化物粒子：金属、过渡金属、贫金属，以及类金属。该电介质材料粒子载体222可以为具有大约10到20nm的平均粒子直径的粒子。该电介质材料粒子载体222可以形成为单层或多层(多个电介质粒子载体厚度的层)。
同样地，该电介质材料粒子载体222可以包括选自以下的至少一种材料：氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化锆、钡钛复合氧化物、氧化钇、氧化钨、氧化钽、氧化锌、氧化钛、氧化锡、钡锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、硅酸铪以及聚合物。
该连接基团224可以为有机分子。该纳米结构可以包括由结合到衬底210的表面的连接基团224形成的连接层。该连接层可以为在电介质材料粒子载体222的表面上的自组装单分子层。该连接基团224可以包括选自以下的一个官能团：胺基、羧酸基，以及硫醇基。连接基团120A的每个可以包括被结合到电介质材料粒子载体222的表面上的第一官能团，结合到金属离子的第二官能团，以及用于将第一官能团和第二官能团相互连接的链式基团。
该金属纳米粒子240可以选自以下金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、以及金属互化物纳米粒子。该金属纳米粒子240通过将金属离子结合到连接基团224并随后生长金属离子而生长。
该金属纳米粒子240的尺寸可以通过在金属纳米粒子240的生长过程中的能量施加状况控制。同样地，纳米粒子的尺寸可以在用于生长金属纳米粒子240的能量施加前或施加期间被控制。该表面活性剂可以为有机表面活性剂，以及该表面活性剂可以在金属纳米粒子240生长完成保持在金属纳米粒子240的表面上。按照本发明的实施例，当不使用表面活性剂时，该金属纳米粒子240可以具有大约2.0到3.0nm的粒子直径。根据另一实施例，当使用单个种类的表面活性剂时，该金属纳米粒子240可以具有大约1.3到1.6nm的平均粒子直径。根据本发明的另一实施例，当使用多种类的表面活性剂时，该金属纳米粒子240可以具有大约0.5到1.2nm的粒子直径。用于这个实施例中的金属纳米粒子240可以与第一实施例中相同或相似。
该受体250可以结合或涂覆在长成的金属纳米粒子240的表面上。所有适合与标记物(目标材料)反应的材料，如蛋白质，核酸，寡糖，氨基酸，碳水化合物，溶液气体的表面，硫氧化物气体，一氧化氮气体，农药残留，重金属，或对环境有害的物质，可被用作受体250。该受体250可以是选自酶底物，配体，氨基酸，肽，蛋白质，核酸，脂质，和碳水化合物中的至少一个。受体250可具有选自胺基，羧酸基和硫醇基中的至少一种官能团。官能团允许受体250被结合到金属纳米粒子240的表面上。
根据一个实施例，一个传感器平台可由极精细和均匀的尺寸的高密度的纳米粒子形成。即使当按比例缩小时，传感器平台具有优良的工作稳定性，重现性和可靠性。此外，由于纳米粒子由电介质物质连接基团固定，其物理稳定性也是优良的。
根据实施例可以允许在制造传感器时，通过使用连接基团形成金属离子层和将能量施加到金属离子层的简单方法直接制造纳米结构。因此，大量生产可以通过简单的工艺以低成本实现。另外，由于纳米结构的平台被制造在原位，原料的浪费可以被最小化。
虽然用于示例性目的的各种实施例已经在此处描述，但是对于技术领域内的技术人员显而易见的是，在不偏离此处以下列权利要求限定的交底书的构思和保护范围的前提下可以做出各种修改和变形。

Claims (35)

1.一种传感器，包括：
作为检测元件的纳米结构，用于在衬底上检测标记物；
其中，所述纳米结构包括：
连接层，包括连接基团，连接基团与衬底结合；以及
在所述连接层上由金属离子形成的金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的传感器，还包括：
结合至所述金属纳米粒子表面的受体。
3.根据权利要求2所述的传感器，其中所述受体包括选自包括酶底物，配体，氨基酸，肽，蛋白质，核酸，脂质和碳水化合物的组中的一个或多个。
4.根据权利要求1所述的传感器，其中所述衬底包括结合有所述连接基团的表层。
5.根据权利要求1所述的传感器，其中所述纳米结构还包括：
一种或多种结合至所述金属离子或所述金属纳米粒子表面的有机表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的传感器，其中所述金属纳米粒子具有约0.5纳米至3纳米的平均粒子直径。
7.根据权利要求1所述的传感器，其中所述连接基团包括官能团，所述官能团选自包括胺基、羧基，和硫醇基的组。
8.根据权利要求1所述的传感器，其中所述连接层包括自组装单分子层或硅烷化合物层。
9.根据权利要求1所述的传感器，其中所述金属纳米粒子被彼此分开排列以形成所述金属纳米粒子的单层。
10.根据权利要求1所述的传感器，其中所述纳米结构具有垂直多重堆叠结构，其中所述连接层和由所述金属纳米粒子形成的所述纳米粒子层交替重复堆叠。
11.一种传感器，包括：
作为检测元件的纳米结构，用于在衬底上检测标记物；
其中所述纳米结构包括：
形成在所述衬底上的电介质材料粒子载体；
结合至所述电介质材料粒子载体表面的连接基团；以及
由所述金属离子形成的金属纳米粒子。
12.根据权利要求11所述的传感器，还包括：
结合至所述金属纳米粒子表面的受体。
13.根据权利要求12所述的传感器，其中所述受体包括选自包括酶底物，配体，氨基酸，肽，蛋白质，核酸，脂质和碳水化合物的组中的一个或多个。
14.根据权利要求11所述的传感器，其中所述电介质材料粒子载体与结合至其上的所述连接基团在衬底上排列以形成单载体层或垂直多重堆叠结构。
15.根据权利要求11所述的传感器，其中所述连接基团包括选自胺基、羧基，和硫醇基组中的一个或多个官能团，其适于结合至金属离子。
16.根据权利要求11所述的传感器，其中所述纳米结构还包括：
一种或多种结合至所述金属离子或所述纳米粒子表面的有机表面活性剂。
17.根据权利要求11所述的传感器，其中所述金属纳米粒子具有约0.5纳米至3纳米的平均粒子直径。
18.一种制造传感器的方法，包括：
在衬底上形成包含连接基团的连接层；
将金属离子结合至所述连接层的所述连接基团；
通过生长所述金属离子形成所述金属纳米粒子；以及
将受体结合至所述金属纳米粒子的表面。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属离子通过施加能量而生长。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括：
在施加能量之前或其期间提供一种或多种有机表面活性剂。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述连接层通过将在溶剂中溶解有所述连接基团的连接基团溶液施加至所述衬底表面而形成。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述连接层通过使用含有所述连接基团气体的原子层沉积(ALD)法形成。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述连接层具有结合至所述金属离子的官能团。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属离子与所述连接层的所述连接基团的结合包括：
施加金属前体至所述连接基团。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述金属离子与所述连接层的所述连接基团的结合还包括：
将溶解有所述金属前体的金属前体溶液施加至所述连接基团，或
将金属前体气体施加至所述连接基团。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述能量是选自热能、化学能、光能、震荡能、离子束能、电子束能和辐射能中的至少一种。
27.根据权利要求19所述的方法，其中将额外物质施加至所述金属纳米粒子或所述金属离子，导致部分或全部的所述金属纳米粒子由不同的材料组成，所述材料与没有所述额外物质的所述施加而得到的材料不同。
28.制造传感器的方法，包括：
在衬底上形成电介质材料粒子载体，且将连接基团与所述电介质材料粒子载体结合；
将金属离子结合至所述连接基团；
由所述金属离子形成金属纳米粒子；以及
将受体结合至所述金属纳米粒子的表面。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述金属离子通过施加能量而生长。
30.根据权利要求29所述的方法，还包括:
在施加所述能量之前或期间提供一种或多种有机表面活性剂。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述形成具有结合至其上的所述连接基团的所述电介质材料粒子载体包括：
通过将所述电介质材料粒子载体与所述连接基团在溶剂中混合以形成溶液来制备载体材料；以及
使用所述载体材料涂覆衬底，或将所述载体材料沉积在所述衬底上。
32.根据权利要求28所述的方法，其中所述金属离子与所述连接基团的结合包括：
将金属前体施加至所述连接基团。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述金属离子与所述连接基团的结合还包括：
将溶解有所述金属前体的金属前体溶液施加至所述连接基团，或
将金属前体气体施加至所述连接基团。
34.根据权利要求29所述的方法，其中能量是选自热能、化学能、光能、震荡能、离子束能、电子束能和辐射能中的一种或多种。
35.根据权利要求29所述的方法，其中在施加能量之前或期间将额外物质施加到所述金属纳米粒子或所述金属离子，导致部分或全部所述金属纳米粒子由不同的材料组成，所述材料与没有所述额外物质的所述施加而得到的材料不同。
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CN110231372A (zh) * 2019-07-17 2019-09-13 上海海事大学 一种用于丙酮检测的气敏传感器及其制备方法
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