CN104733467A - 包括纳米浮栅的非易失性存储设备及制造该设备的方法 - Google Patents

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Abstract

一种非易失性存储设备包括：用于在衬底上面进行电荷的充电和放电的浮栅，其中所述浮栅包含：在所述衬底上面形成并包括被结合到金属离子的连接基团的连接层；以及在所述连接层上面由所述金属离子形成的金属纳米粒子。

Description

包括纳米浮栅的非易失性存储设备及制造该设备的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2013年12月19日提交的申请号为No.10-2013-0159736的韩国专利申请的优先权，其在此通过引用被全部并入本文中。
技术领域
本发明的各种实施例涉及一种包括纳米浮栅的非易失性存储器，以及制造该非易失性存储器的方法。
背景技术
对于闪存、一类非易失性存储设备的需求在移动设备和数字工业领域迅猛地增长，诸如在移动电话、MP3播放器、数码相机、通用串行总线(USB)等。
目前被商业化的与NAND闪存设备基于晶体管阈值电压的变化来运行。在阈值电压上的变化由浮栅的电荷存储状态引发。该浮栅总体上由多晶硅形成并可以被充电或放电。然而，浮栅中的非均匀多晶硅增加了设备的阈值电压的可变性以及高至大约5到10V的运行电压需要大量的能量消耗。同样地，当按比例缩小时，蚀薄的绝缘层会导致浮栅的电荷泄漏到通道中。由于其会导致存储数据的丢失所以这是一个非常严重的问题。
为解决这些问题并获得高的可靠性，稳定地保持电荷、消耗更少电能、以高速运行、以及具有高的积合度(integration)，专利号为No.8,093,129的美国专利公开了一种纳米浮栅存储设备(NFGM)，其通过形成纳米级粒子的浮栅来制造(其可以随纳米粒子被简单提及)。该浮栅仅为存储电荷的存储节点。
由于彼此之间未电连接的纳米粒子存储电荷，该纳米浮栅存储设备可以最小化由蚀薄的绝缘层导致的数据遗失的可能性并获得优越的数据保持性能。同样地，该纳米浮栅存储设备可以被按比例缩小以降低电力消耗以及，由于其适合于执行程序和/或通过直接在低电压上开通通道以删除操作，其运行速率可以被显著提升。然而，由于该纳米浮栅存储设备仅仅使用单一的晶体管，其具有很多有利的方面，包括可以获得高的结合度的能力。
然而，该纳米浮栅存储设备具有以下缺点。其很难在所需要的区域密集地形成纳米粒子，该控制栅的下部不允许在阈值电压上发生太多变化。同样地，在纳米粒子尺寸上的广泛分布会导致宽阈值电压分布，其弱化了设备的再生性和可靠性。
发明内容
各种实施例针对一种包括纳米浮栅的非易失性存储设备，其可以按比例缩小以获得低的电力消耗同时具有优越的运行稳定性、再生性、以及可靠性，同时针对一种制造该非易失性存储设备的方法。
在一个实施例中，非易失性存储设备包括：用于在衬底上面进行电荷的充电和放电的浮栅，其中该浮栅包括：在衬底上面形成且包括被结合在金属离子上的连接基团的连接层；以及在该连接层上面由金属离子形成的金属纳米粒子。
该非易失性存储设备可以进一步包括：在衬底和浮栅之间插入的隧穿绝缘层；在浮栅上面形成的栅绝缘层；以及在栅绝缘层上面形成的控制栅。
该连接基团可以被有机分子结合到衬底的表面上。
该浮栅可以进一步包括无机氧化物和/或被结合到金属纳米粒子的表面的电介质有机材料。
该浮栅可以进一步包括一种或多种被结合到金属离子或金属纳米粒子的有机表面活性剂。
该有机表面活性剂可以为含氮的有机材料或含硫的有机材料。
该有机表面活性剂可以包括不同种类的第一有机材料和第二有机材料。该第一有机材料可以为含氮的有机材料或含硫的有机材料，以及该第二有机材料可以为基于催化剂的相变有机材料。
该金属纳米粒子可以具有大约0.5到3.0nm的平均粒子直径。
该金属纳米粒子可以具有大约±20％或更小的粒子半径标准差。
该连接层可以为在衬底上面形成的有机分子的自组装(self-assembled)单分子层。
该连接层可以为具有选自以下群组的至少一个官能团的硅烷化合物层：胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、以及硫醇基(-SH)。
连接基团的每个可以包括：被结合到衬底表面的第一功能基团；被结合到金属离子的第二功能基团；以及用于使该第一功能基团和该第二功能基团相互联接的链式基团。
该金属纳米粒子可以选自以下粒子：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、以及金属间化合物纳米粒子。
该金属纳米粒子可以相互分离地设置以形成单层(在厚度上为一个金属纳米粒子的层)。
该浮栅可以具有垂直多重堆叠(multi-stack)结构，其中连接层和由金属纳米粒子形成的纳米粒子层被交替地和重复地堆叠。
在另一实施例中，非易失性存储设备包括：用于在衬底上面进行电荷充电和放电的浮栅，其中该浮栅包括：在衬底上面形成的电介质材料粒子载体以及在被结合到金属离子的电介质材料粒子载体的表面上的连接基团；以及由该金属离子构成的金属纳米粒子。
非易失性存储设备可以进一步包括：在该衬底和该浮栅之间插入设置的隧穿绝缘层；在该浮栅上面形成的栅绝缘层；以及在该栅绝缘层上面形成的控制栅。
该电介质材料粒子载体可以形成单层(厚度为一个电介质材料粒子载体)或多层载体层(厚度上为多个电介质材料粒子载体)。
该连接基团的每个可以包括选自以下群组的官能团：被结合到金属离子上的胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、以及硫醇基(-SH)。
该浮栅可以进一步包括无机氧化物和被结合到金属纳米粒子的表面的电介质有机材料中的至少一个。
该浮栅可以进一步包括被结合到金属离子或金属纳米粒子上的一种或多种有机表面活性剂。
该有机表面活性剂可以为含氮有机材料或含硫有机材料。
该有机表面活性剂可以包括不同种类的第一有机材料和第二有机材料，以及该第一有机材料可以为含氮有机材料或含硫有机材料，以及该第二有机材料可以为基于催化剂的相变有机材料。
该金属纳米粒子可以具有大约0.5到3.0nm的平均粒子直径。
该金属纳米粒子可以具有大约±20％或更小的粒子半径标准差。
该金属纳米粒子可以被选自以下群组：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、以及金属互化物纳米粒子。
在另一实施例中，用于制造非易失性存储设备的方法包括：在衬底上面形成隧穿绝缘层；以及在隧穿绝缘层上面形成用于电荷的充电和放电的浮栅，其中浮栅的形成包括：在该隧穿绝缘层上面形成包括连接基团的连接层；在连接层上面形成金属离子；以及形成由金属离子构成的金属纳米粒子。
该金属纳米粒子可以通过该金属离子的还原和生长而形成。
该金属纳米粒子的形成可以包括向该金属离子施加能量。
该方法可以进一步包括在施加能量之前或之中提供一种或多种有机表面活性剂。
该方法可以进一步包括向形成的金属纳米粒子提供无机氧化物和/或电介质有机材料中的至少一个。
该连接层可以通过向该衬底的表面提供连接基团溶液形成。
该连接层可以通过使用含有连接基团的气体的原子层沉积(ALD)法形成。
该连接层可以包括选自以下群组的一个官能团：胺基(-NH2)、羧基(-COOH)，以及硫醇基(-SH)。
金属离子的形成可以包括向连接基团应用金属前体。
该金属离子的形成可以包括提供金属前体溶液，其中该金属前体被溶解，或向连接基团提供气相金属前体。
该能量可以选自以下能量的至少一项：热能、化学能、光能、震荡能、离子束能、电子束能，以及辐射能。
在另一实施例中，用于制造非易失性存储设备的方法包括：在衬底上面形成隧穿绝缘层；以及在该隧穿绝缘层上面形成用于电荷的充电和放电的浮栅，其中浮栅的形成包括：形成电介质材料粒子载体，其包括在隧穿绝缘层上面的电介质材料粒子载体的表面上的连接基团；在连接层上形成金属离子；以及形成由金属离子形成的纳米粒子。
包括连接基团的电介质材料粒子载体的形成可以包括通过将电介质材料粒子载体和连接基团与溶剂混合以形成溶液来制备载体材料，以及将载体材料涂覆衬底或者在该衬底上沉积载体材料。
该金属纳米粒子可以通过金属离子的还原和生长而形成。
金属纳米粒子的形成可以包括向金属离子施加能量。
该方法可以进一步包括在施加能量之前或之中提供一种或多种有机表面活性剂。
该方法可以进一步包括提供无机氧化物和/或电介质有机材料的至少一个至金属纳米粒子。
连接基团的每一个可以包括选自以下群组的官能团：被结合到单个金属离子的胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、以及硫醇基(-SH)。
金属离子的形成可以包括向连接基团提供金属前体。
金属离子的形成可以包括提供金属前体溶液至连接基团，其中金属前体被溶解，或向连接基团提供气相金属前体。
该能量可以选自以下能量的至少一项：热能、化学能、震荡能、离子束能、电子束能，以及辐射能。
附图说明
图1为示出了总体非易失性存储设备的部分存储单元结构的剖视图。
图2A到2E为示出了根据本发明的第一实施例形成纳米浮栅的方法的剖视图。
图3A到3D为描述了用于根据本发明的第二实施例形成纳米浮栅的方法的剖视图。
具体实施方式
在下文中，根据本发明的实施例的包括纳米浮栅的纳米浮栅存储设备及其制造方法将参考附图进行详细描述。然而，本发明将以不同的形式体现并不受到此处提出的实施例限制。不如说，这些实施例被提供以便本发明将彻底并完整地，以及将完全向本技术领域内的技术人员传达本发明的保护范围。此外，附图不需要按比例绘制以及，在某些情况下，该比例将会被夸大以便于清楚地阐述本实施例的特征。贯穿整个说明书，在本发明的各个附图以及实施例中的相似被标记的部件与附图标记直接对应。
应当容易理解的是，在本说明书中的“上”和“上面”的意思应当以最宽泛的方式解释以使“上”不仅仅意味着“直接位于其上”还意味着中间零件或其之间的层“上”，以及“上面”不仅仅意味着直接的上方还意味着中间零件或其之间的层的上方。还要注意的是，在本说明书中，“连接/联接”指一个组件与另一个组件不仅直接相连而且可以通过中间组件与另一组件相连。此外，单数形式可以包括复数形式，并反之亦然，只要其没有特别在一个句子中提及。
除非另有说明，在此使用的所有术语，包括技术的或科学的术语，具有符合本发明的技术领域内技术人员可以理解的相同含义。在这个文件中，当其可能使本发明的主题模糊不清时，已知的功能和构造的详细说明将被省略。
图1为示出了主要的非易失性存储设备的部分存储单元结构的剖视图。
参考图1，诸如硅氧化物层的隧穿绝缘层13在硅衬底11上面形成。纳米浮栅20可以在隧穿绝缘层13上面形成。该纳米浮栅20包括单层的(一个纳米粒子的厚度)或多层的(多个纳米粒子的厚度)纳米粒子21。该纳米浮栅20可以包括环绕纳米粒子21的绝缘材料22。浮栅绝缘层30在纳米浮栅20上面形成以及控制栅40在该栅绝缘层30上面形成。
该隧穿绝缘层13、纳米浮栅20、栅绝缘层30、以及控制栅40可以在衬底11上面组成图案以形成一个栅堆叠。源极12A和漏极12B可以在栅堆叠的侧部上的衬底11中形成。
按照本发明的实施例的非易失性存储设备包括改进的纳米浮栅。该改进的纳米浮栅包括极细的纳米粒子并在高密度上具有相同的尺寸。此后，该改进的纳米浮栅的结构的特征以及用于形成该改进的纳米浮栅的方法被详细描述。然而，按照本发明的实施例的改进的纳米浮栅不局限于图1中所示的简单堆叠的存储单元。换句话说，当本发明的技术被用于已知的三维结构的存储单元时，纳米浮栅的位置和形状可以不同并且纳米浮栅和相邻元件的上下部分也可以不同。具体地说，该隧穿绝缘层和源/漏极，其为电池元件，可以被设置在该纳米浮栅的侧部上。根据本发明的实施例的纳米浮栅可以被应用于具有围绕纳米浮栅的电荷充电或放电的元件或材料的纳米浮栅。
当未彼此电连接纳米粒子21在包括纳米浮栅20的非易失性存储设备中存储电荷，由隧穿绝缘层13的磨损导致的数据遗失被最小化。同样地，由于包括纳米浮栅20的非易失性存储设备可以具有优越的数据保留性能，其可以按比例缩小以减少电量消耗并执行程序以及通过在低电压上直接的隧穿而删除操作以及该非易失性存储设备的运行可以被明显改进。
【根据本发明的第一实施例的改进的纳米浮栅和其形成方法】
图2A到2E为示出了按照本发明的第一实施例形成纳米浮栅的方法的剖视图。
根据本发明的第一实施例，用于制造包括纳米浮栅的非易失性存储设备的方法可以包括将连接基团120A结合到衬底110(见图2A)；将金属离子130结合到连接基团120A(见图2B和2C)；以及通过施加能量在金属纳米粒子140中形成金属离子130(见图2D)。同样地，用于制造包括纳米浮栅的非易失性存储设备的方法可以进一步包括向包括金属纳米粒子的结构提供电介质有机材料150(见图2E)。同样地，制造包括纳米浮栅的非易失性存储设备的方法可以进一步包括在施加能量之前或施加能量的同时提供一种或多种有机表面活性剂。
图2A示出了被结合到制备好的衬底110上的连接基团120A。参考图2A，该衬底110可以具有带有用于结合到连接基团的官能团的表面层114。举例来说，该衬底110可以为具有作为表面层114的硅氧化物(SiO2)隧穿绝缘层的硅衬底112。
该衬底110可以为半导体衬底。该衬底110可以起到存储设备的组成部件的物理载体的作用，或该衬底110可以进一步包括物理承载该半导体衬底的承载衬底。此外，该半导体衬底可以用于形成包括通道的存储设备的组成部件的原材料。用于原材料的半导体衬底的非限定示例包括通过该半导体衬底的氧化和/或氮化而形成钝化层，通过向带有杂质或合金的半导体衬底(例如，渗硅)中掺入杂质形成源极或漏极，以及通道的形成。
该半导体衬底可以为晶片、膜，或表面考虑到所设计的存储设备的物理形状被纳米图案化(或构成)的薄膜，其可以具有凹陷结构或三维晶体管结构。
依据物理性质，该衬底110可以为刚性衬底或柔性衬底。柔性衬底的非限定示例包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚砜(PES)、聚二甲硅氧烷(PDMS)，或其混合物构成的柔性聚合物衬底。当柔性衬底110被使用时，该衬底的表面层114可以由具有适于结合到连接基团的官能团(例如，官能团-OH)的有机材料构成。
该衬底110可以包括透明衬底。透明衬底的非限制示例包括玻璃衬底和透明塑料衬底。
该衬底110可以为有机半导体、无机半导体，或其堆叠结构。
无机半导体衬底的非限定示例包括由选自以下群组的材料组成的衬底：4族半导体，其包括硅(Si)、锗(Ge)以及锗化硅(SiGe)；3-5族半导体，其包括砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)以及磷化镓(GaP)；2-6族半导体，其包括硫化镉(CdS)以及碲化锌(ZnTe)；4-6族半导体，其包括硫化铅(PbS)；以及由选自这些材料的不同材料组成的两个或多个层的堆叠。
从结晶学的观点，该无机半导体衬底可以为单晶材料、多晶材料、非晶材料，或晶体材料和非晶体材料的混合。当无机半导体衬底为两层或更多层材料被堆叠的堆叠结构时，每个层可以为独立地为单晶材料、多晶材料、非晶材料，或晶体材料和非晶体材料的混合。
具体地说，该无机半导体衬底可以为包括晶片的半导体衬底，诸如硅(Si)衬底112，包括半导体氧化物层被堆叠的晶片的半导体衬底，诸如带有表面氧化物层的硅衬底，或绝缘体上硅(SOI)衬底，以及包括金属薄膜和表面氧化物层的硅(Si)半导体衬底。
该无机半导体衬底可以为带有平的有源区的平面衬底或者有源区突出的结构衬底。具体来说，该半导体衬底可以具有一个或多个形成设备的有源区，其带有这样的特征，诸如沟槽、场氧化物(FOX)，和/或局部硅氧化物(LOCOS)。由典型绝缘限定的该有源区可以包括形成通道的通道区域以及在通道区域的相对端部的源极和漏极区域。
当该半导体衬底为有机半导体衬底时，该有机半导体衬底的有机半导体可以为n-型有机半导体或p-型有机半导体，其典型地用于有机晶体管、有机太阳能电池以及有机电致发光二极管(OLED)。有机半导体的非限定示例包括弗勒朗衍生物，诸如铜酞菁(CuPc)、聚酯(己基噻吩)(P3HT)、并五苯、亚酞菁(SubPc)、弗勒朗(C60)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)以及[6,6]-苯基C70丁酸甲酯(PC70BM)，以及四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。然而，对于技术领域内的技术人员显而易见的是使用的半导体的类型未限制本发明的构思和概念。
当该半导体衬底为有机半导体衬底时，该有源区的通道区域可以为有机半导体层，以及该源极和漏极可以形成以在有机半导体衬底的两个端部彼此相邻。该半导体衬底可以包括设置在半导体衬底的下部中的承载衬底以承载该有机半导体层、该源极和漏极。该承载衬底可以为刚性衬底或柔性衬底。
该半导体衬底可以为依据通道区域的物理形状的平面衬底，其带有平面通道、两个或多个垂直交错平面构建的衬底，或具有突出的针状通道区域构建的衬底。
该源极和该漏极可以在与通道平行的方向上形成电场，以及该通道的长度可以依据源极和漏极之间的距离。该距离可以按照存储设备的设计进行修改，根据本发明的一个实施例，源极和漏极之间的距离可以为5到200nm的范围。
该衬底110的表面层114可以以任何带有适合用于与连接基团结合的官能团的材料形成。举例来说，该表面层114可以为单层或堆叠层，其中不同材料的两层或多层被堆叠。如果该表面层114为堆叠的层，则该层可以具有不同的电介质常数。
具体地说，衬底110的表面层114可以为材料选自以下群组的单层：氧化物、氮化物、氮氧化物、硅酸盐、或两层或多层的堆叠层，以上列出的每个都被堆叠。衬底110的表面层114的非限定示例包括至少一个选自以下材料的单层：氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化锆、钡钛复合氧化物、氧化钇、氧化钨、氧化钽、氧化锌、氧化钛、氧化锡、钡锆复合氧化物、氮化硅、氧氮化硅、硅酸锆、硅酸铪，及其混合物和化合物，或以上所列材料被堆叠的两层或多层的堆叠层。
同样地，该衬底110的表面层114可以包括选自以下元素的至少一个的氧化物：金属、过渡金属、贫金属、以及类金属。金属的示例包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr，以及Ba。过渡金属的示例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt，以及Au。贫金属的示例包括Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb，以及Bi。类金属的示例包括B、Si、Ge、As、Sb、Te，以及Po。
当表面层114作为闪存单元的隧穿绝缘层起作用时，该表面层114可以依据等效氧化层厚度(EOT)具有大约0.1nm到20nm的厚度。根据本发明的另一实施例，该表面层114可以根据等效氧化层厚度(EOT)具有大约0.8到5nm的厚度。然而，本发明的构思和概念并非限于这些测量值。
该表面层114可以通过热氧化法、物理沉积法或化学沉积法形成。物理沉积法和化学沉积法的非限定示例包括溅射、磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、激光分子束外延(L-MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、真空沉积、原子层沉积(ALD)，以及化学气相沉积(PECVD)，但是本发明的构思和概念并非受到以上所建议的制造方法限定。
连接层120可以在衬底110上形成。该连接层120可以由连接基团120A组成。该连接层120可以为被结合到衬底110的表面上的自组装单分子层。
该连接基团120A可以为化学结合到衬底110的表面上或由衬底110的表面吸附的有机连接基团并可以与金属离子130化学结合。具体地，该连接基团120A可以为具有与衬底的表面层114化学结合或被衬底的表面层114吸附的官能团122以及被化学结合到金属离子130(随后被形成)的官能团126。该化学结合可以包括共价键、离子键，或配位键。举例来说，金属离子130和连接基团之间的键可以为在正电荷(或负电荷)金属离子130与负电荷(或正电荷)的连接基团之间的至少一个端部的离子键。举例来说，衬底110的表面层114和连接基团之间的键可以为通过自组装形成的键或可以为连接基团的官能团122和衬底的表面之间自发的化学键。
更具体地说，该连接基团120A可以为形成自组装单分子层的有机分子。换句话说，该连接基团120A可以为具有结合到表面层114的官能团122的有机分子以及适合与金属离子结合的官能团126。连接基团120A还可以包括链式基团124，该链式基团124连接结合到表面层114的官能团124和适于与金属离子结合的官能团126。该链式基团124可以辅助通过范德瓦尔斯相互作用而排列的单分子层的形成。
自组装可以通过适当设计衬底表面114以及连接基团120A的第一官能团122完成。一组公知的自组装端部基团可以被使用。
在具体的非限定实施例中，当衬底110的表面层114由氧化物、氮化物、氮氧化物，或硅酸盐组成时，作为连接基团120A的有机分子可以通过以下分子式1来表示。
(分子式1)
R1-C-R2
在分子式1中，R1代表与衬底110结合的官能团122，C代表链式基团124，以及R2代表与金属离子130结合的官能团126。R1可以为选自以下群组的一个或多个的官能团：乙酰基、乙酸基、磷烷基、磷酸基、醇基、乙烯基、酰胺基、苯基、胺基、丙烯醛基、硅烷基、靛青以及烷醇基。C可以为具有1到20个碳原子的线型的或分支的碳链。R2可以为选自以下群组的一个或多个功能性群组：羧酸、羧基、胺基、磷烷基、磷酸以及硫醇基。
在非限定的实施例中，作为连接基团120A的有机分子可以选自以下群组中的一个或多个：正辛基三氯硅烷(OTS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、十八烷基三氯硅烷(ODTS)、(3-氨丙基)三甲氧基甲硅烷(APS)、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(3-氨丙基)-二甲基-乙氧基硅烷(APDMES)、全氟癸基三氯硅烷(PFS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、N-(2-氨乙基)-3氨丙基三甲氧基甲硅烷(aminopropyltrymethoxysilane)、(3-氯丙基三甲氧硅烷)二亚乙基三胺、十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)、(十七氟癸基三甲氧基硅烷)三氯甲硅烷(FDTS)、二氯二甲基硅烷(DDMS)、N-(氯丙基三甲氧硅烷)乙二胺三乙酸、十六硫醇(HDT)，以及环氧己基三乙氧基硅烷(epoxyhexyltriethoxysilan)。
为确保纳米粒子140和衬底110之间的稳定绝缘，作为连接基团120A的有机分子可以包括烷烃链式基团124，尤其是具有3到20个碳原子的烷烃链式基团，并可以进一步包括含氧的一部分。该部分含氧的示例包括乙二醇(-O-CH2-CH2-)、羧酸(-COOH)、乙醇(-OH)、乙醚(-O-)、酯(-COO-)、酮(-CO-)、醛(-COH)和/或酰氨(-NH-CO-)等。
连接基团120A的附着物可以通过将衬底110与溶剂中的连接基团120A的溶液接触来实施。用于形成连接基团溶液的溶剂可以为可以溶解连接基团并可以通过蒸发移除的任何溶剂。如技术领域内所公知的，当该连接基团包括硅烷基团时，用于促进水解作用的水可以加入到连接基团溶剂中。可以理解的是，衬底110和连接基团溶液之间的接触可以使用任何适于在衬底上形成自组装单分子层的方法来实施。在非限定实施例中，连接基团溶液和衬底之间的接触通过使用以下方法来实施：浸渍、微接触印刷、旋涂、辊涂、屏幕涂层、喷涂、旋转涂曝、浇涂、丝网印刷、喷墨涂布或落模法。
当金属离子130通过连接基团120A被固定在衬底110上时，其好处在于：对衬底的表面层114的损害可以被防止以及具有均匀分布的金属离子130的金属离子层可以通过自组装形成。同样地，通过能量的施加制备的纳米粒子140可以被稳定地固定。
该连接基团120A可以具有与金属离子130化学结合的官能团126。该衬底表面114可以被修饰以连接(连接基团的)官能团，并且接着金属前体可以被应用到表面修饰的衬底以使金属离子130可以与官能团126结合。该官能团126可以为选自以下群组中的一个或多个的基团：羧酸、羧基、氨基、磷烷基、磷酸以及硫醇基。在衬底表面114上的官能团126的形成可以使用任何方法来实施。用于在衬底表面114上形成官能团126的方法的具体示例包括等离子体改性、化学修饰，以及具有官能团的化合物的气相淀积(应用)。衬底表面114的修饰可以由气相淀积(具有官能团的化合物的应用)实施以防止引入表面层杂质、质量劣化以及损坏。
在具体的非限定实施例中，当衬底110的表面层114由氧化物、氮氧化物或硅酸盐形成，官能团(连接基团)可以通过衬底110上的硅烷化合物层形成。
该硅烷化合物层(连接层)可以由具有一个或多个选自以下基团的官能团的烷氧基硅烷化合物组成：羧酸、羧基、氨基、磷烷基、磷酸以及硫醇基。
硅烷化合物可以由以下分子式2表示：
(分子式2)
R1 n(R2O)3-nSi-R
在分子式2中,R1为氢、羧酸基、羧基、胺基、磷烷基、磷酸基、硫醇基、具有1到10个碳原子的线型或分支的烷基；R2为具有1到10个碳原子的线型或分支的烷基；R2为具有1到10个碳原子的线型或分支的烷基；烷基R可以被选自以下群组中的一个或多个基团取代：羧酸基、羧基、胺基、磷烷基、磷酸基以及硫醇基；烷基R1以及烷基R2可以分别独立地被选自下列群组的一个或多个基团取代：卤素、羧酸基、羧基、胺基、磷烷基、磷酸基以及硫醇基；以及n可以为0、1或2。
该硅烷化合物还可以由以下分子式3到5来表示：
(分子式3)
(R3)3Si-R4-SH
(分子式4)
(R3)3Si-R4-COOH
(分子式5)
(R3)3Si-R4-NH2
在分子式3、4和5中，R3基团可以为独立于烷氧基或烷基的每个基团，以及一个或多个R3基团为烷氧基；以及R4为具有1到20个碳原子的二价碳氢化合物基团。在分子式3、4或5中的基团R3可以是相同的或不同的并且每个为独立的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者烷基；以及R4可以为具有1到20个碳原子的二价的碳氢化合物基团，诸如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH2-CH(CH3)-。
羧基硅烷化合物的非限定示例包括甲基硅二乙酸酯、1,3-二甲基-1,3-乙酸二甲硅醚、1,2-二甲基-1,2-乙酸乙硅烷、1,3-二甲基-1,3-二丙酰氧基二硅烷甲烷(dipropionoxydisilamethane)以及1,3-二乙基-1,3-二乙酰氧基二硅烷甲烷(diacetoxydisilamethane)。氨基硅烷化合物的非限定示例包括N-(2-氨乙基)氨丙基三(甲氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基三(乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基二氯乙酸甲酯(甲氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基二氯乙酸甲酯(乙氧基)硅烷、3-氨丙基三(甲氧基)硅烷、3-氨丙基三(乙氧基)硅烷、3-氨丙基二氯乙酸甲酯(甲氧基)硅烷以及3-氨丙基二氯乙酸甲酯(乙氧基)硅烷。硫醇基硅烷化合物的非限定示例包括巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯乙基三甲氧基硅烷以及巯乙基三乙氧基硅烷。
上述的硅烷化合物可以被应用到或沉积在衬底110的表面上以形成功能基团(由硅烷化合物层导致的官能团)。该硅烷化合物层可以通过应用或干燥硅烷化合物溶液而形成。作为一种选择，硅烷化合物可以通过向衬底表面提供气态硅烷化合物来沉积。
随着硅烷化合物官能团与随后被应用的金属前体反应以将金属离子固定到衬底，优选地形成均匀层的硅烷化合物层，在该均匀层上官能团被平均地暴露于表面。该硅烷化合物层可以通过原子层沉积(ALD)形成。
上述具有官能团的硅烷化合物(具体地为具有分子式2、3和4的硅烷化合物)可以属于上述自组装分子基团。具体地，(R3)3Si可以相当于与衬底表面结合的官能团，R4可以相当于链式基团，以及R(分子式2中的R)诸如-SH、-COOH或-NH2可以相当于与金属离子结合的官能团。该硅烷化合物层可以为由硅烷化合物形成的单分子层。
图2B和2C示出了与连接基团120A结合的金属离子130。该金属离子130可以被结合到连接基团120A的官能团126。
该金属离子130可以通过向衬底(具有在其中形成的连接基团)应用金属前体而形成。具体地说，该金属离子130可以通过向衬底应用(或浸渍)金属前体溶液或向衬底应用气态金属前体而形成。
该金属前体可以考虑所需要的纳米粒子材料被设计。举例来说，该金属前体可以为选自以下群组的一个或多个金属：过渡金属、贫金属以及类金属。在非限定实施例中，过渡金属前体可以为过渡金属盐。具体来说，该过渡金属可以选自以下群组的一个或多个：金、银、钌、钯和铂，以及过渡金属盐可以选自以下群组：过渡金属的卤化物、硫属化合物、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或铵盐。当过渡金属前体的过渡金属为金时，过渡金属前体的示例包括但不限于，HAuCl4、AuCl、AuCl3、Au4Cl8、KAuCl4、NaAuCl4、NaAuBr4、AuBr3、AuBr、AuF3、AuF5、AuI、AuI3、KAu(CN)2、Au2O3、Au2S、Au2S3、AuSe、Au2Se3等等。
通过连接基团120A被结合(附接)到衬底的该金属离子130可以为选自以下群组中一个或多个金属(或元素)的离子：过渡金属、贫金属以及类金属。根据金属前体的种类，该金属离子130可以为上述的金属离子本身或包括上述金属的离子。金属离子本身可以结合到有机分子(连接基团)的官能团126(见图2B)，或者含有金属的离子可以结合到有机分子的第二官能团126(见图2C)。含有金属的离子可以源于金属前体和有机分子的官能团之间的反应。
图2D示出了通过能量施加造成的金属离子130的减少或生长形成的金属纳米粒子140。该金属纳米粒子140可以通过连接基团120A附接到衬底110。
先进技术使数十到数百个原子的非常微小的纳米粒子的合成成为可能，但是考虑到热力学，合成的纳米粒子可以不具有均匀的粒子尺寸分布以及纳米粒子之间的尺寸差别可以随着合成过程中反应区域的尺寸的增加而增加。通过使用自上而下的方法制备纳米粒子的方法能够通过先进光刻技术制备具有20nm或更小尺寸的粒子，但是由于该方法是复杂的并需要精准控制所以其难以进行商业应用。
然而，在根据本发明的实施例的制备方法中，纳米粒子在与衬底的表面区域对应的非常小的反应领域中被直接制备，以及因此具有非常均匀并可控大小的尺寸的纳米粒子可以以高密度制备。由于纳米粒子通过使用连接基团将金属离子固定到衬底上并接着向金属离子施加能量，所以该纳米粒子可以在短时间内以简单、方便并低成本的方式生产。此外，由于成核现象以及生长(纳米粒子的形成)通过在金属原子(离子)通过连接基团被固定到衬底上的这个状态上施加能量来诱发，所以该金属原子(离子)的转移可以被均匀地控制，导致形成更均匀以及更微小的纳米粒子。用于成核和生长以形成纳米粒子的金属材料可以通过被结合到连接基团上的金属原子(离子)被单独地提供。换句话说，用于形成纳米粒子的提供来自于结合到连接基团的金属原子(离子)的扩散。由于金属原子140(离子130)被结合到连接基团上，所以金属原子(离子)难以移动超过预定距离以参与成核和生长，并因此每个纳米粒子的反应区域可以被限定围绕原子核。因此，具有更均匀和更小尺寸的纳米粒子可以以高密度在衬底上形成以及在形成的纳米粒子间的分隔距离也可以是均匀的。另外，金属纳米粒子到连接基团上的结合被保持，并因此该纳米粒子可以通过连接基团被稳定地固定到衬底上。同样地，纳米粒子间的分隔距离可以相当于参与到纳米粒子的成核和生长中的金属原子的扩散距离。
被施加以形成纳米粒子140的能量可以选自以下一个或多个能量：热能、化学能、光能、震动能、离子束能、电子束能，以及辐射能。
热能可以包括焦耳热。热能可以被直接施加或间接施加。热能的直接施加可以在热源和具有在其中被固定的金属离子的衬底彼此互相物理接触的状态下被实施。热能的间接施加可以在热源和在其中被固定的金属离子的衬底相互间不在物理接触的状态下实施。直接施加的非限定示例包括设置加热元件的方法，其通过电流的流动在衬底下方产生热量并将热能通过衬底传送给金属离子。间接施加的非限定示例包括使用常规的热处理炉，其包括在其中放置需要热处理的物体(诸如管)的空间，围绕该空间以防止热量散失的热绝缘材料，以及放置在热绝缘材料内部的加热元件。间接加热施加的非限定示例在衬底上的预设距离中放置加热元件的方法中可以看到，其中该金属离子被固定，并将热能通过在衬底和加热元件之间出现的流体(包括空气)传送到金属离子。
光能可以具有包括波长范围从远紫外到近红外的波长，以及光能的施加可以包括带有光线的照射。在非限定的实施例中，光源可以设置在衬底的上方，其具有从金属离子的预设距离上固定在其间的金属离子，以及来自光源的光线可以照射在金属离子上。
震动能可以包括微波和/或超声波。震动能的施加可以包括与微波和/或超声波之间的照射。在非限定实施例中，微波和/或超声波源可以被以距金属离子预设距离而设置在具有固定在其上的金属离子的衬底上，以及来自源的微波和/或超声波可以照射在金属离子上。
辐射能可以包括选自α射线、β射线和γ射线中的一个或多个的射线。在非限定的实施例中，辐射源可以以距金属离子的预设距离而设置在具有固定在其上的金属离子的衬底上，以及来自该源的辐射可以照射在金属离子上。
被施加的能量可以为粒子束的动能，以及该粒子束可以包括离子束和/或电子束。该束的离子可以为负电荷。在非限定的实施例中，离子或电子源可以距金属离子的预设距离而设置在具有固定在其上的金属离子的衬底上，以及该离子束和/或电子束可以使用加速元件而被施加到金属离子上，该加速元件提供了在金属离子的方向上加速离子或电子的电场(磁场)。
化学能为化学反应之前和之后之间的吉布斯自由能差，以及该化学能可以包括还原能量。化学能可以包括利用还原剂的还原反应的能量并可以意味着其中金属离子通过还原剂被还原的还原反应的能量。在非限定的实施例中，化学能的施加可以为还原反应，其中还原剂与具有固定在其上的金属离子的衬底接触。该还原剂可以以液态或气态提供。
在根据本发明的实施例的制造方法中，能量的施加可以包括同时地或顺序地施加选自以下群组的一种或多种能量：热能、化学能、光能、震动能、离子束能、电子束能，以及辐射能。
在同时应用的具体实施例中，热量的施加可以与粒子束的应用同时进行。可以理解的是，该粒子束的粒子可以通过热能加热。在同时施加的另一具体实施例中，热量的施加可以与还原剂的施加同时进行。仍在同时施加的另一个实施例中，粒子束的施加可以与红外线或微波的施加同时进行。
顺序的施加可以意味着一种能量在另一种能量被施加后继续施加。其还可以意味着不同种类的能量被连续地或不连续地向金属离子施加。更优选的是，通过连接基团120A被固定到衬底110上的金属离子130的还原在纳米粒子140形成前被执行，并因此在顺序施加的具体实施例中，热量可以在还原剂加入后或正电荷粒子束施加后被施加。
在非限定的粒子实施例中，能量的施加可以使用包括钨卤素灯的高速热处理(RTP)系统实施，以及该快速热处理可以在50到150℃/秒的速度上实施。同样地，快速热处理可以在还原气氛或惰性气体气氛中被执行。
在非限定粒子实施例中，能量的施加可以通过将溶剂中带有还原剂的溶液与金属离子接触来实施，该接触伴随着通过使用在还原气氛或惰性气体气氛中的快速热处理系统的热处理。
在非限定的实施例中，能量的施加可以通过在真空室中从电子束发生器产生电子束以及向金属离子加速所产生的电子束来实施。该电子束发生器可以为方形或线枪型。该电子束可以通过从电子束发生器生成等离子体和使用屏蔽膜从等离子体中抽取电子来产生。另外，可以理解的是，加热元件可以设置在保持器上以在真空室中承载衬底，以及热能可以通过在电子束施加的前、中和/或之后的这个热元件应用到衬底上。
当所期望的纳米粒子为金属纳米粒子时，该金属纳米粒子可以通过上述的能量的应用在原地制备。当被制备的纳米粒子不是金属纳米粒子而是金属化合物纳米粒子时，该金属化合物纳米粒子可以通过在上述能量的应用中或应用后提供不同于金属离子的元素来制备。具体地，该金属化合物纳米粒子可以包括金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子或金属互化物纳米粒子。更具体地，该金属化合物纳米粒子可以通过在应用上述能量之中或之后在气态或液态中提供不同物质来制备。在特定的实施例中，代替金属纳米粒子的金属氧化物纳米粒子可以通过在能量应用过程中提供包括氧气的氧源来制备。此外，代替金属纳米粒子的金属氮化物纳米粒子可以通过在能量应用过程中提供包括氮气的氮源来制备。金属碳化物纳米粒子可以通过提供碳源来制备，该碳源包括能量施加过程中的C1-C10的碳氢气体，以及金属互化物纳米粒子可以通过提供包括不同物质(例如，元素、化合物，或混合物)的前体气体来制备，其在能量应用过程中提供金属互化物。具体地，该金属互化物纳米粒子可以通过碳化、氧化、氮化或由上述能量的应用制备的金属纳米粒子的合金化处理来制备。
纳米粒子的密度(通道区域的每单位表面面积中的纳米粒子的数量)以及粒子尺寸和粒子尺寸分布可以通过能量施加状况控制，包括种类、大小、温度，以及能量应用的持续性。
具体地说，具有大约0.5到3nm的平均粒子直径的纳米粒子可以通过施加能量来制造。在这个情况下，均匀的纳米粒子可以被制备为具有标准差大约±20％或更少的粒子直径，以及被制备为具有大约1013到1015/cm2纳米粒子密度(其为每单位面积的纳米粒子的数量)的高密度纳米粒子。
按照一个实施例，当所施加的能量为电子束时，该电子束可以以大约0.1KGy到100KGy的剂量被照射。随着这个电子束照射剂量，具有大约2到3nm的平均粒子直径的纳米粒子可以被制备，以及该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子直径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积中纳米粒子的数量)的范围为大约1013到1015/cm2。
按照另一实施例，当所施加的能量为电子束时，该电子束可以以大约100μGy到50KGy的剂量被照射。随着这个电子束照射剂量，具有平均大约1.3到1.9nm的平均粒子直径的纳米粒子可以被制备，以及该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子直径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)的范围可以从约1013到1015/cm2，并且更具体地，该纳米粒子密度范围可以从约0.2×1014到0.2×1015/cm2。
按照另一实施例，当所施加的能量为电子束时，该电子束可以以大约1μGy到10KGy的剂量被照射。随着这个电子束照射剂量，具有平均大约0.5到1.2nm的平均粒子直径的纳米粒子可以被制备，以及该纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子直径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)的范围可以从约1013到1015/cm2，更具体地，该纳米粒子密度范围可以从约0.2×1014到0.3×1015/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为热能时，具有大约2到3nm的平均粒子直径的纳米粒子通过在大约100到500℃的温度范围内在还原气体(reducing atmosphere)中实施热处理大约0.5到2小时来制备或通过向被结合到连接基团上的金属离子提供还原剂并在大约200到400℃的温度在惰性气体中实施热处理大约0.5到2小时来制备。该制备的纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2。
按照另一实施例，当所施加的能量为热能时，具有大约1.3到1.9nm的平均粒子直径的纳米粒子通过在大约200到400℃的温度范围内的还原气体中实施热处理大约0.5到2小时来制备或通过向被结合到连接基团上的金属离子提供还原剂并在大约100到300℃的温度在惰性气体中实施热处理大约0.5到2小时来制备。该制备的纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，更具体地，该纳米粒子的半径范围可以为大约0.2×1014到0.2×1015/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为热能时，具有大约0.5到1.2nm的平均粒子直径的纳米粒子通过在大约200到400℃的温度范围内的还原气体中实施热处理大约0.2到1小时中的来制备或通过向被结合到连接基团120A上的金属离子130提供还原剂并在大约100到300℃的温度上在惰性气体气氛中实施热处理大约0.2到1小时来制备。该制备的纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，更具体地，该纳米粒子的半径范围可以为大约0.2×1014到0.3×1015/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，具有大约2到3nm的平均粒子直径的纳米粒子通过实施在大约0.5到2小时内在大约20到40℃的反应温度内由还原剂还原的化学反应来制备。该制备的纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，具有大约1.3到1.9nm的平均粒子直径的纳米粒子通过实施在大约0.5到2小时内在大约-25到5℃的反应温度内由还原剂引发的化学反应来制备。该制备的纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，以及更具体地，该纳米粒子密度范围可以为大约0.2×1014到0.2×1015/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，具有大约0.5到1.2nm的平均粒子直径的纳米粒子通过实施在大约0.2到1小时内在大约-25到5℃的反应温度内由还原剂引发的化学反应来制备。该制备的纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差。该纳米粒子密度(其为每单位面积内的纳米粒子的数量)范围可以为大约1013到1015/cm2，以及更具体地，该纳米粒子密度范围可以为大约0.2×1014到0.3×1015/cm2。
如上所述，当施加热能时，存在以下三种建议的选择：在还原气体中施加热能；顺序地施加化学能和热能；或施加带有热能的化学能。当热能在还原气体中施加时，该还原气体可以包括氢气。在特定的实施例中，该还原气体可以为包含大约1到5％氢气的惰性气体。为提供均匀的还原，热能可以在还原气体流动的气氛中被施加。在特定的实施例中，该气氛可以以大约10到100cc/min的流速流动。当化学能和热能被顺序地施加时，还原剂可以与被结合到连接基团120A上的金属离子130的接触，随后在惰性气体的气氛中施加热能。该还原剂可以为将金属离子还原为金属的任何化合物。当化学能通过还原剂的添加而被施加时，纳米粒子140还可以通过还原反应形成。当纳米粒子通过还原反应由金属离子形成时，该还原反应应当迅速地发生并均匀地遍及通道区域以增加金属纳米粒子140的均匀性。可以使用强还原剂，以及在优选的实施例中，该还原剂可以为NaBH4、KBH4、N2H4H2O、N2H4、LiAlH4、HCHO、CH3CHO或其两种或多种的混合物。同样地，当施加化学能并使用如上所述的强还原剂时，纳米粒子的尺寸可以通过调整化学反应的温度以及控制成核率和纳米粒子的生长来控制。被结合到连接基团上的金属离子和还原剂之间的接触可以通过向金属离子连接区域应用还原剂溶液，或通过以还原剂溶液浸渍衬底，或通过向衬底应用气相的还原剂来完成。在具体的非限定实施例中，还原剂和金属离子之间的接触可以在室温下实施大约1到12小时。
如上所述，过渡金属纳米粒子的成核和生长可以通过以下的因素中的一个或多个来控制：施加能量的种类、大小、以及时间。
随着该方法在本申请中被公开，当能量被施加或在能量被施加以将金属纳米粒子转化为金属化合物纳米粒子之后时，能够通过提供异质原子源不仅仅制备金属纳米粒子而且制备金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子，或金属互化物纳米粒子。
在根据本发明的实施例的制造方法中，纳米粒子的尺寸可以通过提供被结合到金属离子上或被吸附到金属离子上的有机表面活性剂被控制，接着被施加能量。否则，纳米粒子的尺寸可以通过提供有机表面活性剂而被控制，该有机表面活性剂在施加能量时在金属离子或者正在生长的金属离子上被结合或被吸附。有机表面活性剂的提供可以在制造过程中选择性地实施。代替在能量施加之前或之中的单一有机表面活性剂，可以使用多种有机表面活性剂。
为了更有效地抑制金属离子的大量转移，彼此不同的第一有机材料和第二有机材料可以作为表面活性剂使用。
该第一有机材料可以为氮基或含硫的有机化合物。举例来说，含硫的有机材料可以包括在一个端部具有硫醇基的线型的或分支的碳氢化合物。在一个特定的示例中，含硫的有机化合物可以为选自以下群组的一个或多个化合物：HS-Cn-CH3(n:2到20范围内的整数)、n-十二烷硫醇、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、乙基己基硫醇、异辛基硫醇、叔-十二烷硫醇、硫代乙二醇乙酸(thioglycolacetic acid)、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代正丙醇、硫代正丁醇、硫代正乙醇以及辛基巯基乙酸盐。
该第二有机材料可以为相转移催化基的有机化合物，举例来说，季铵或磷盐。更具体地，该第二有机表面活性剂可以选自以下的一个或多个：四辛基溴化铵(tetraocylyammonium)、四乙铵、四正丁基溴化铵(tetra-n-butylammonium)、氯化四甲铵，以及四丁胺氟化物。
在施加能量之前或期间的有机表面活性剂可以在金属离子的核上被结合或被吸附，以及由施加能量引发的纳米粒子的成核和生长可以通过在金属离子上被结合或被吸附的有机表面活性剂控制。该有机表面活性剂在施加能量的过程中抑制金属离子的大量转移从而形成更均匀和更微小的纳米粒子。由于金属离子与有机表面活性剂结合，相比于当其可以不需要表面活性剂而以其他方式扩散，该金属离子需要更高的活化能来扩散并参与成核和生长。换句话说，金属离子和/或纳米粒子的扩散被有机表面活性剂物理抑制。因此，金属原子(离子)的扩散可以被减少以及参与到每个纳米粒子增加的金属原子(离子)的数量可以减少。
在存在有机表面活性剂的情况下应用能量的方法可以包括，在能量应用之前，向通道区域应用有机表面活性剂的溶液(例如，具有由连接基团结合的金属离子的衬底表面)或向通道区域提供气态的有机表面活性剂。作为一种选择，其可以包括，随着能量的施加，向具有在其中形成的金属离子的通道区域应用有机表面活性剂溶液或向被结合到金属核或由金属核吸附的通道区域提供气态的有机材料。作为一种选择，其可以包括在施加能量时，应用有机表面活性剂的溶液至其中具有形成在其中的金属离子的通道区域，或者将在气态的有机材料提供到通道区域以将有机表面活性剂结合或者吸附到金属核。作为一种选择，其可以包括，在预定时间周期内的能量施加之后，当暂停能量的施加时，向具有在其中形成的金属离子的通道区域应用有机表面活性剂溶液或向通道区域提供气态的有机材料以结合或者吸附有机表面活性剂至金属核，接着重新施加能量。
在根据本发明的实施例的制造方法中,能量可以被施加在整个区域或金属离子被结合的部分区域中。当能量被应用到部分区域时，能量可以在一个点、线或预设的平面形状上被照射。在非限定的实施例中，能量可以在点上被施加(照射)，同时整个金属离子结合区域被扫描。向部分金属离子结合区域的能量应用可以包括在一个点上、线上或平面照射能量，同时整个金属离子结合区域被扫描，从而仅仅向部分金属离子结合区域施加(照射)能量。如上所述，纳米粒子图案(pattern)可以通过向部分通道区域施加能量而形成。换句话说，向部分通道区域的能量的施加(照射)能够形成纳米粒子图案。
图2E示出了被结合到通过能量的施加而生长的金属纳米粒子140上的电介质有机材料150。该电介质有机材料150可以覆盖金属纳米粒子140的表面或填充金属纳米粒子140之间的空隙。该电介质有机材料150可以绝缘纳米粒子以防止纳米粒子间的电流流动。
如果足够量的有机表面活性剂在先前的行为中被提供，即是说，如果在能量施加之前或之中，该有机表面活性剂在生长的纳米粒子的表面上保持以提供在生长的纳米粒子间的充分的绝缘，该电介质有机材料150不需要被加入到生长的纳米粒子140的表面。换句话说，由于依据所需要的纳米粒子的尺寸无论有机表面活性剂是否被使用(或者有机表面活性剂的数量和种类被提供)，电介质有机材料150的形成是可选择的。
电介质有机材料150的提供可以通过向纳米粒子层提供电介质有机材料溶液来实施，通过能量的施加而形成，并接着干燥所应用的溶液，从而以电介质有机材料填充纳米粒子间的间隙。这可以提供一种结构，其中，该纳米粒子被嵌入到由电介质有机材料组成的电介质基体中。用于本发明的该电介质有机材料可以为被用来在常规的有机基础的电子设备中形成电介质层的任何常规的电介质材料。电介质有机材料的特定示例包括但不限于：苯并环丁烯(BCB)、丙烯酸化合物、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯、氟化化合物(例如，CYTOPTM)、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚-p-苯二甲基、氰基支链淀粉(cyanopuluane)(CYMM)以及聚甲基苯乙烯。
该电介质有机材料150可以为与金属自发结合的物质。换句话说，在通过施加能量形成纳米粒子之后，该电介质有机材料可以被结合到纳米粒子的金属上(例如，金属离子的金属通过连接基团被附接到衬底上)，该过程或通过向通道区域应用电解有机材料的溶液进行，该电解有机材料自发与通过连接基团附接到衬底的金属离子结合，或通过向通道区域提供气态的电介质有机材料进行，从而形成具有包括纳米粒子核和电介质壳的化合物纳米粒子。按照这个方法，非常均匀的电介质层可以在微小的纳米粒子上形成并且纳米粒子间的绝缘性被可靠地保证。
被用在本发明中的电介质有机材料150可以为具有与包含在纳米粒子中的金属结合的官能团的任何电介质材料。在特定的实施例中，由包含在纳米粒子中的金属自发结合的该电介质有机材料可以包括，在一个端部：诸如硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)，和/或可以自发形成与包含在纳米粒子中的金属结合的化合物的胺基(-NH2)，以及在另一个端部，诸如不与包含在纳米粒子中的金属反应的甲基的官能团，以及作为主链可以形成均匀的电介质层的链烷。电介质层(壳)的厚度可以由链烷的碳原子数量控制，以及该电介质有机材料可以具有C3-C20的链烷。
由金属纳米粒子140和电介质有机材料150组成的该层可以形成纳米浮栅。金属纳米粒子和纳米浮栅中的电介质有机材料之间的重量比可以为大约1:0.5到10。金属纳米粒子140和电介质有机材料150之间的重量比可以稳定地防止通过该纳米粒子流动的电流并提供具有物理稳定性的浮栅。纳米粒子和电介质有机材料之间的重量比可以通过被提供到具有在其中形成的纳米粒子的衬底的电介质有机材料的量来控制。另外，如上所述，当应用与存在纳米粒子140中的金属原子自发结合的电介质有机材料150时，纳米粒子140和电介质有机材料150间的重量比也可以通过电介质有机材料150的链烷的碳原子数量控制。
参考图2E，通过根据本发明的第一实施例的制造方法形成的纳米浮栅将被详细地描述。
参考图2E，根据本发明的第一实施例的纳米浮栅包括在衬底110上面形成的连接基团120A，以及从被结合到连接基团120A的金属离子130上生长的金属纳米粒子140。该纳米浮栅可以进一步包括被结合到金属纳米粒子140的表面的电介质有机材料150。
该衬底110可以包括具有适合结合到连接基团120A的官能团(未示出)的表面层114。
该衬底110可以为柔性衬底，其可以包括具有氢氧基(-OH)官能团的表面层114。该柔性衬底可以包括选自以下基团的一个或两个或多个的混合：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚砜(PES)、以及聚二甲硅氧烷(PDMS)。
该连接基团120A可以为通过自组装被结合到衬底110的表面上的有机分子。该纳米浮栅可以包括通过结合到衬底110的连接基团120A形成的连接层120。该连接层120可以为形成在衬底110的表面上的自组装的单分子层。同样地，该连接层120可以为具有选自以下的一个官能团的硅烷化合物层：胺基、羧酸基、以及硫醇基。该连接基团120A可以包括选自以下基团的一个官能团：胺基、羧酸基、以及硫醇基。该连接基团120A的每一个可以包括被结合到衬底110的表面上的第一官能团(其在图2A中由122表示)，被结合到金属离子130的第二官能团(其在图1B中由126表示)，以及用于连接第一官能团和第二官能团的链式基团(其在图2A中由124表示)。
该金属纳米粒子140可以选自以下粒子：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、以及金属互化物纳米粒子。该金属纳米粒子140可以通过将金属离子130结合到连接基团120A并接着使该金属离子130生长而生长。
金属纳米粒子140的大小可以根据在金属纳米离子140的生长过程中的能量应用状况来控制。同样地，纳米粒子的大小可以在向金属纳米粒子140的能量施加之前或之中通过应用表面活性剂控制。该表面活性剂可以为有机表面活性剂，以及该表面活性剂可以在金属纳米粒子140的增长结束后保持在金属纳米粒子140的表面上。根据本发明的实施例，当不使用表面活性剂时，该金属纳米粒子140可以具有大约2.0到3.0nm的粒子直径。根据本发明的另一实施例，当使用单一种类的表面活性剂时，该金属纳米粒子140可以具有大约1.3到1.6nm的粒子直径。根据本发明的另一实施例，当使用多个不同种类的表面活性剂时，该金属纳米粒子140可以具有平均大约0.5到1.2nm的粒子直径。
被分隔地设置在同一平面上的金属纳米粒子140可以形成单一的纳米粒子层。如上所述，这是由于该纳米粒子层通过向金属离子130的层施加能量而形成，该金属离子130通过与连接基团的结合而在衬底上面形成。当纳米粒子层使用连接基团120A而形成时，其防止纳米粒子凝聚，极其微小的纳米粒子可以以高密度形成。
根据另一实施例，该纳米粒子层的纳米粒子可以具有大约±20％或更低的粒子半径标准差的大约0.5到3nm的平均粒子直径，其显示了高均匀纳米粒子尺寸分布，以及大约1013到1015/cm2的纳米粒子密度(每单位面积的纳米粒子的数量)。
根据另一实施例，纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径范围大约为2到3nm。随着浮栅的数据存储节点可以具有大约2到3nm的平均粒子直径的非常微小的纳米粒子，在浮栅中的电荷分布可以是均衡的，其导致极好的运行稳定性和改良的寿命周期。同样地，由于该纳米粒子140通过向通过在隧穿绝缘层上的连接基团结合的该金属离子130施加能量而被制备，该金属离子130可以被归入到纳米粒子中，同时该形成的纳米粒子互相之间保持间隔。这样避免了穿过纳米粒子流动的电流并赋予纳米粒子优越的电荷保持能力。同样地，由于该纳米粒子通过向通过在隧穿绝缘层上的连接基团120A结合的该金属离子130施加能量而被制备，该纳米粒子层的纳米粒子140具有大约±20％粒子半径标准差的大约2到3nm的平均粒子直径。这种优越的均匀性可以防止基于纳米粒子的量子限制效应使电荷自陷造成的在能量等级上的偏差。因此，该存储设备可以可靠并稳定地运行。纳米粒子层的纳米粒子的密度的范围从大约1013到1015/cm2，以及具体地，当纳米粒子范围为大约2到3nm的平均粒子直径时，该纳米粒子密度的范围为大约0.1×1014到10×1014/cm2。由于该高纳米粒子密度造成了电荷自陷前和后的击穿电压的大改变，所以该存储设备可以被按比例缩小以降低能量消耗同时执行稳定并可再生的运行。举例来说，从源到漏极的通道长度范围为大约5到200nm，以及通道的宽度可以为大约5到1000nm，以及具体地，从大约10到500nm，以及更具体地，从大约10到200nm。由于微小的粒子尺寸和优越的均匀性，该存储设备可以适于存储超过典型的纳米浮栅存储设备两倍的电荷。
根据另一实施例，纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径范围从大约1.3到1.9nm，以及具体地，从大约1.4到1.8nm。当纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径范围从大约1.3nm到1.9nm，以及具体地从大约1.4nm到1.8nm时，程序的运行和删除操作可以通过单电荷的转换实施(其为单个电子或单个空穴)。单电荷的转换(单个电子或单个空穴)能够控制带有大约0.26V的极小电压差的电荷存储，其为有利特征。由于根据电压级别的充电操作逐步出现，不仅可以实现单个能级的电池，而且可以实现多能级的电池。换句话说，当纳米粒子范围的平均粒子直径为大约1.3到1.9nm时，或更具体地从大约1.4到1.8nm时，该充电操作逐步出现(例如，电子接着电子，或空穴接着空穴)，并且每个被加入的单独的电子或空穴可以与存储信息的附加块对应。
随着纳米粒子通过向由隧穿绝缘层上的连接基团120A结合的金属离子130施加能量而形成，纳米粒子层的纳米粒子140可以具有大约1.3到1.9nm的平均直径，以及具体地，具有大约±20％的粒子半径标准差的大约1.4到1.8nm的平均直径。这种优越的均匀性提供稳定和均匀的电荷自陷位置以使得可以执行稳定及可再生的操作。同样地，由于该纳米粒子通过向由隧穿绝缘层上的连接基团120A结合的金属离子130施加能量而形成，纳米粒子层的纳米粒子的密度范围为大约1013到1015/cm2以及，具体地，当纳米粒子的平均粒子直径范围从大约1.3到1.9nm时，该纳米粒子密度范围为大约0.2×1014到20×1014/cm2。由于纳米粒子为高度均匀、高密度并被分隔，所以在浮栅中存储的电荷可以为均匀并稳定的，以及该浮栅可以具有优越的电荷保持特性。同样地，包括纳米粒子的该存储设备可以在低电压上操作并被按比例缩小以在不破坏其性能、使用寿命以及运行稳定性的前提下减少能量消耗。
根据另一实施例，纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径可以为大约1.2nm或更小，以及具体地，纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径可以为大约0.5到1.2nm，以及更具体地，从大约0.8到1.2nm。当纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径为大约1.2nm或更小，以及更具体地，当纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径从大约0.5nm至1.2nm，更具体地，从大约0.8到1.2nm时，在可以存在电子的电子最高电势能和不存在电子的电子最低电势能之间存在能隙。由于该能隙，潜在的窗口程序和删除操作被扩展并且该电荷保持能力和持久度被改进。
由于纳米粒子140通过向由隧穿绝缘层上的连接基团120A结合的金属离子130施加能量而形成，所以纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径可以为大约1.2nm或更小，以及具体地，纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径范围为大约0.5到1.2nm，以及更具体地，大约±20％的粒子半径标准差的从大约0.8到1.2nm的平均粒子直径范围。这种优越的均匀性提供了稳定和均匀的电荷自陷位置以使得可以实施稳定和可再生的操作。
纳米粒子层的纳米粒子的密度范围为从大约1013到1015/cm2，以及具体地，当纳米粒子的平均粒子直径为大约1.2nm或更小，以及具体地，当纳米粒子层的纳米粒子的平均粒子直径为大约0.5到1.2nm以及更具体地，为大约0.8到1.2nm时，该纳米粒子密度范围为从大约0.2×1014到30×1014/cm2。这样高的纳米粒子密度在击穿电压中、电荷自陷之前或之后，引发强烈的改变，并因此该存储设备可以被按比例缩小以降低能量消耗。举例来说，从源极到漏极的通道长度范围可以为大约5到200nm，以及该通道的宽度可以为大约5到1000nm，以及具体地，从大约10到500nm，以及更具体地，从大约10到200nm。
该电介质有机材料150可以被结合到生长的金属纳米粒子140的表面上。该电介质有机材料150防止电流通过金属纳米粒子140流动。金属纳米粒子140的表面可以利用该电介质有机材料150涂覆，以及该电介质有机材料150可以填充彼此间隔设置的金属纳米粒子140间的空隙。当表面活性剂被提供到金属离子130时，其为金属纳米粒子140生长前的金属纳米粒子140的状态，或者在能量应用过程中的金属纳米粒子，该表面活性剂可以在金属纳米粒子140的表面上保持。由于该表面活性剂可以为电介质有机材料，所以电介质有机材料150的进一步添加可以是不需要的。同样地，虽然在附图中未示出，但是另一电介质材料可以在由电介质有机材料150涂覆的金属纳米粒子140之间形成。
金属纳米粒子140可以在连接层120上面间隔设置以形成纳米粒子层。该纳米粒子层可以包括被结合到或涂覆了金属纳米粒子表面的电介质有机材料(或有机表面活性剂)。同样地，虽然在附图中未示出，但是添加的电介质材料可以在由电介质有机材料150涂覆的金属纳米粒子140之间形成。换句话说，在电介质有机材料150形成之后，无机氧化物材料可以被附加地形成以便于更稳定地固定金属纳米粒子140。同样地，无机氧化物(未示出)材料可以不使用电介质有机材料150而直接附加地形成。
根据本发明的第一实施例的纳米浮栅可以具有垂直的多重堆叠结构。换句话说，该纳米结构可以具有连接层120和纳米粒子层被可交替地或重复地堆叠的堆叠结构。适于被结合到上部连接层的电介质层可以进一步被包含。如果形成下部纳米粒子层的该电介质材料具有适于结合到上部连接层的连接基团的官能团时，那么下部纳米粒子层和上部连接层之间的进一步的电介质层将不再需要。简言之，是否形成下部纳米粒子层和上部连接层之间的电介质层可以基于形成纳米粒子层的电介质材料的种类而确定。
【根据本发明的第二实施例的改进的纳米浮栅和形成该纳米浮 栅的方法】
图3A到3D为描述根据本发明的第二实施例形成纳米浮栅的方法的剖视图。
用于根据本发明的第二实施例制造纳米浮栅的方法可以包括形成结合到衬底210的表面上的连接基团224的电介质材料粒子载体222(参见图3A)，向连接基团224结合金属离子230(参见图3B)，以及通过向金属纳米粒子240施加能量将金属离子230转化为金属纳米离子240(参见图3C)。同样地，该方法可以包括向形成金属纳米粒子240的结构提供电介质有机材料250(参见图3D)。该方法可以进一步包括在能量施加之前或之中提供一种或多种有机表面活性剂。
图3A示出了衬底210，其中电介质材料粒子载体222被结合到连接基团224。该衬底210可以包括硅衬底212和在硅衬底212上面形成的表面层214。该表面层214可以为作为隧穿绝缘层起作用的硅氧化物层。
该衬底210可以为柔性衬底或透明衬底。当使用柔性衬底时，衬底210的表面层214可以为具有氢氧根(-OH)官能团的有机材料。
在本发明的第二实施例中，该衬底210可以具有在本发明的第一实施例中描述的材料和结构。
被结合到连接基团224的电介质材料粒子载体222在衬底210上面形成多个以形成载体层220。
制造被结合到连接基团224的载体层220可以包括通过在将连接基团224溶解在溶剂中的连接基团溶液中混合电介质材料粉末以制备载体层材料并将该载体层材料沉积在衬底210上。在衬底210上应用载体层材料的旋涂方法可以被使用，或者在载体层材料被溶解的溶液中浸渍衬底210的流体沉积法可以被使用。
该电介质材料粒子载体222可以包括具有以下至少一种元素的氧化物：金属、过渡金属、贫金属，以及类金属。同样地，该电介质材料粒子载体222可以包括至少一种选自以下的材料：氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化锆、钡钛复合氧化物、氧化钇、氧化钨、氧化钽、氧化锌、氧化钛、氧化锡、钡锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、硅酸铪以及聚合物。
该连接基团120A可以为有机分子，其适于被化学结合到或者被吸附在电介质材料粒子载体222的表面上并被化学结合到金属离子230。具体地说，该连接基团224可以为有机分子，其包括适于被化学结合到或者被吸附在电介质材料粒子载体222的表面的第一官能团以及随后被形成的适于被化学结合到金属离子的第二官能团。该连接基团224还可以包括用于将第一官能团和第二官能团相互连接的链式官能团。该连接基团224可以包括适于结合到金属离子的一个官能团，其选自以下群组：胺基、羧酸基、以及硫醇基。关于连接基团224，本发明的第一实施例中描述的多种示例可以被应用。
图3B示出了被结合到连接基团224的金属离子230。该金属离子230可以被结合到连接基团224的官能团。该金属离子230可以通过向衬底(具有在其上形成的连接基团)提供金属前体而形成。特别地，该金属离子230可以通过向衬底210应用金属前体溶液或向衬底210应用气态金属前体而形成。用于将金属离子230结合到连接基团224的方法以及用于该方法的材料可以为如上所述的本发明的第一实施例描述的各种方法及材料。
图3C示出了通过施加能量和生长金属离子230形成的金属纳米粒子240。被施加以形成纳米粒子的能量可以为选自以下的一种或多种能量：热能、化学能、光能、震动能、离子束能、电子束能、以及辐射能。各种实施例可以与本发明的第一实施例相同或相似。
在根据本发明的第二实施例的制造方法中，i)纳米粒子的尺寸可以通过提供结合到或者被吸附在有机表面活性剂并随后通过能量应用来控制。另外，ii)纳米粒子的尺寸可以通过在能量施加的过程中提供结合到或者被吸附在金属离子的有机表面活性剂在生长期间被控制。这种有机表面活性剂的提供可以在生产过程中选择性地实施。作为对使用单个种类的有机表面活性剂的替代，多种有机表面活性剂被使用。
为了更有效地抑制金属离子的转移，第一有机材料和不同种类的第二有机材料可以被作为表面活性剂使用。
该第一有机材料可以为氮基或含硫的有机化合物。举例来说，该含硫的有机材料可以包括在一个端部具有硫醇基的线型的或分支的碳氢化合物。在一个特定的示例中，该含硫的有机化合物可以选自以下化合物中的一个或多个：HS-Cn-CH3(n:2到20的整数)、n-十二烷硫醇、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、乙基己基硫醇、异辛基硫醇、叔-十二烷硫醇、硫代乙二醇乙酸(thioglycolacetic acid)、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代正丙醇、硫代正丁醇、硫代正乙醇以及辛基巯基乙酸盐。
该第二有机材料可以为相转移催化基的有机化合物，举例来说，季铵或磷盐。更具体地，该第二有机表面活性剂可以选自以下的一个或多个：四辛基溴化铵(tetraocylyammonium)、四乙铵、四正丁基溴化铵(4-n-butylammonium)、氯化四甲铵，以及四丁铵氟化物。
在能量施加前或之中提供的有机表面活性剂可以被结合或被吸附到金属离子核中或被结合到连接基团的金属离子上，以及由施加的能量引发的纳米粒子的成核和生长可以通过被结合或被吸附到金属离子上的有机表面活性剂而控制。换句话说，能够使金属纳米粒子240生长地更微小并更均匀。
图3D示出了被结合到通过施加能量而生长的金属纳米粒子240的电介质有机材料250。该电介质有机材料250可以涂覆金属纳米粒子240的表面或填充金属纳米粒子240之间的间隙。该电介质有机材料250可以在纳米粒子之间提供绝缘以更可靠地防止纳米粒子间的电流流动。
如果足够量的有机表面活性剂在之前的步骤中被提供，即是说，如果在能量施加前或之中被应用的表面活性剂保持在生长的纳米粒子的表面上以在纳米粒子之间提供充分的绝缘，则该电介质有机材料250不需要被加入到生长的纳米粒子240的表面上。换句话说，由于根据形成的纳米粒子的所期望的尺寸决定是否使用有机表面活性剂，所以附加的电介质有机材料250的形成是选择性的。用于形成电介质有机材料250的方法和用于该方法的材料可以与本发明的第一实施例中的方法和材料相同或相似。
在本发明的第二实施例中，形成电介质有机材料250的方法以及用于该方法的材料可以与本发明的第一实施例中的方法和材料相同或相似。
参考图3D，根据本发明的第二实施例中的制造方法形成的该纳米浮栅被详细地描述。
参考图3D，根据本发明的第二实施例的该纳米浮栅可以包括形成在衬底210上面并结合到连接基团224的电介质材料粒子载体222，以及从被结合到连接基团224的金属离子230生长的金属纳米粒子240。同样地，该纳米浮栅可以进一步包括被结合到金属纳米粒子240的电介质有机材料250。
该衬底210可以包括作为隧穿绝缘层的表面层214。该表面层214可以包括氧化层。具体地说，衬底210的表面层214的非限定示例可以为选自以下至少一种材料的层：氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化锆、钡钛复合氧化物、氧化钇、氧化钨、氧化钽、氧化锌、氧化钛、氧化锡、钡锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆，以及硅酸铪。
该衬底210可以为柔性衬底，其可以包括具有氢氧根(-OH)官能团的表面层214。该柔性衬底可以选自以下中的一个或两个或多个的混合：聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚砜(PES)、以及聚二甲硅氧烷(PDMS)。
该电介质材料粒子载体222可以为具有选自以下的至少一个元素的氧化物粒子：金属、过渡金属、贫金属，以及类金属。该电介质材料粒子载体222可以具有大约10到20nm的平均粒子直径。该电介质材料粒子载体222在厚度上可以为一个或多个电介质材料粒子载体。
同样地，该电介质材料粒子载体222可以包括选自以下的至少一种材料：氧化硅、氧化铪、氧化铝、氧化锆、钡钛复合氧化物、氧化钇、氧化钨、氧化钽、氧化锌、氧化钛、氧化锡、钡锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、硅酸铪以及聚合物。
该连接基团224可以为有机分子。该纳米浮栅可以包括由结合到衬底210的表面的连接基团224形成的连接层。该连接层可以为形成在电介质材料粒子载体222的表面上的自组装单分子层。该连接基团224可以包括选自以下的一个官能团：胺基、羧酸基，以及硫醇基。连接基团120A的每个可以包括被结合到电介质材料粒子载体222的表面上的第一官能团，结合到金属离子230的第二官能团，以及用于将第一官能团和第二官能团相互连接的链式基团。
该金属纳米粒子240可以选自以下金属纳米粒子，金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、以及金属互化物纳米粒子。该金属纳米粒子240通过将金属离子结合到连接基团224并随后生长金属离子而生长。
该金属纳米粒子240的尺寸可以通过在金属纳米粒子240的生长过程中的能量施加状况控制。同样地，纳米粒子的尺寸可以在能量施加前通过是否提供表面活性剂而被控制。该表面活性剂可以为有机表面活性剂，以及该表面活性剂可以在金属纳米粒子240生长后保持在金属纳米粒子240的表面上。按照本发明的实施例，当不使用表面活性剂时，该金属纳米粒子240可以具有大约2.0到3.0nm的平均粒子直径。根据本发明的另一实施例，当使用单个种类的表面活性剂时，该金属纳米粒子240可以具有大约1.3到1.6nm的平均粒子直径。根据本发明的另一实施例，当使用多种类的表面活性剂时，该金属纳米粒子240可以具有大约0.5到1.2nm的平均粒子直径。用于这个实施例中的金属纳米粒子240可以与上述的本发明的第一实施例中相同或相似。
该电介质有机材料250可以被结合到生长的金属纳米粒子240的表面上。该电介质有机材料250防止电流流经金属纳米粒子240。该金属纳米粒子240的表面可以由电介质有机材料250涂覆，以及该电介质有机材料250可以填充相互间分离设置的金属纳米粒子240间的空隙。当表面活性剂被提供到金属离子230时，其为金属纳米粒子240生长之前或之中的金属纳米粒子240，该表面活性剂可以保持在金属纳米粒子240的表面上。由于该表面活性剂可以为电介质有机材料，所以该电介质有机材料250的进一步的应用不再需要。
同样地，虽然附图中未示出，但是另一种电介质材料可以在被电介质有机材料250涂覆的金属纳米粒子240之间附加地形成。
该金属纳米粒子240可以相互间隔设置以形成纳米粒子层。该纳米粒子层包括被结合到金属纳米粒子240的表面或涂覆金属纳米粒子240的表面的电介质有机材料(或用于表面活性剂的有机材料)。该纳米粒子层可以进一步包括填充被涂覆的纳米粒子240之间间隙的电介质材料。
根据本发明的第二实施例的该纳米浮栅可以具有垂直的多重堆叠结构。换句话说，该纳米结构可以具有其间有载体层220的堆叠结构，载体层220被结合到连接基团224，以及该纳米粒子层被可交替地并重复地堆叠。诸如氧化物层这样的电介质层可以进一步包含在下部纳米粒子层和上部载体层之间。如果形成下部纳米粒子层的该电介质有机材料250具有能够结合到上部载体层的官能团，则该附加的电介质层可以不需要被形成。简言之，是否形成电介质层可以根据应用的电介质有机材料250的种类而确定。
按照本发明的实施例，由于该纳米浮栅存储设备包括由高密度纳米粒子组成的纳米浮栅，该纳米粒子是极其微小的并具有均匀的粒子尺寸，该纳米浮栅存储设备可以被按比例缩小以降低能源消耗。同样地，甚至当按比例缩小时，该纳米浮栅存储设备具有优越的运行稳定性、再生性以及可靠性。由于该纳米粒子与绝缘连接基团固定在一起，所以该纳米粒子不仅仅具有优越的物理稳定性而且当隧穿绝缘层被破坏时其避免了存储电荷的损失。
根据本发明的实施例，浮栅的纳米粒子通过形成金属离子层、由连接基团附接、以及向金属离子层施加能量的简单方法直接形成。由于这个方法，通过容易的、简单的、快速的、以及节省成本的方法形成具有极其优越的、高密度的、均匀尺寸的纳米粒子的纳米浮栅是可能的。同样地，随着浮栅的纳米粒子就地形成，原材料的浪费性消耗可以被最小化。
虽然用于示例性目的的各种实施例已经在此处描述，但是对于技术领域内的技术人员显而易见的是，在不偏离此处以下列权利要求限定的交底书的构思和保护范围的前提下可以做出各种修改和变形。

Claims (47)

1.一种非易失性存储设备，其包含：
浮栅，其适于在衬底上面进行电荷的充电和放电，
其中所述浮栅包含：
在所述衬底上面形成的连接层，所述连接层包括适用于结合至金属离子的连接基团；以及
在所述连接层上面由金属离子形成的金属纳米粒子。
2.如权利要求1所述的非易失性存储设备，进一步包含：
在所述衬底和所述浮栅之间插入的隧穿绝缘层；
在所述浮栅上面形成的栅绝缘层；以及
在所述栅绝缘层上面形成的控制栅。
3.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述连接层为包括有机材料的单分子层。
4.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述浮栅进一步包含无机氧化物和被结合到所述金属纳米粒子的表面的电介质有机材料中的至少一个。
5.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述浮栅进一步包含被结合到所述金属离子或金属纳米粒子的一种或多种有机表面活性剂。
6.如权利要求5所述的非易失性存储设备，其中所述有机表面活性剂包括含氮的有机材料或含硫的有机材料。
7.如权利要求5所述的非易失性存储设备，其中所述有机表面活性剂包含不同种类的第一有机材料和第二有机材料，以及
所述第一有机材料为含氮的有机材料或含硫的有机材料，以及
所述第二有机材料为基于催化剂的相变有机材料。
8.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述金属纳米粒子具有大约0.5到3.0nm的平均粒子直径。
9.如权利要求8所述的非易失性存储设备，其中所述金属纳米粒子具有大约±20％或更小的粒子半径标准差。
10.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述连接层为在所述衬底上面形成的有机分子的自组装单分子层。
11.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述连接层为具有选自以下至少一个官能团的硅烷化合物层：胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、以及硫醇基(-SH)。
12.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述连接基团的每个包含：
结合到所述衬底的所述表面的第一官能团；
结合到所述金属离子的第二官能团；以及
用于联接所述第一官能团和所述第二官能团的链式基团。
13.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述金属纳米粒子选自以下粒子：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、以及金属互化物纳米粒子。
14.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述金属纳米粒子被彼此间隔设置以形成单层。
15.如权利要求1所述的非易失性存储设备，其中所述浮栅具有垂直的多重堆叠结构，在所述堆叠结构中所述连接层和由所述金属纳米粒子形成的纳米粒子层交替性地并重复地堆叠。
16.一种非易失性存储设备,其包含:
浮栅,其适于在衬底上面进行电荷的充电和放电,
其中所述浮栅包含:
在所述衬底上面形成的电介质材料粒子载体，并且所述电介质材料粒子载体包括在所述电介质粒子材料载体的表面上的连接基团，其中所述连接基团适于与金属离子结合；以及
由所述金属离子形成的金属纳米粒子。
17.如权利要求16所述的非易失性存储设备，进一步包含：
在所述衬底和所述浮栅之间插入的隧穿绝缘层；
在所述浮栅上面形成的栅绝缘层；以及
在所述栅绝缘层上面形成的控制栅。
18.如权利要求16所述的非易失性存储设备，其中所述电介质材料粒子载体形成在厚度上为一个或多个电介质材料粒子载体的层。
19.如权利要求16所述的非易失性存储设备，其中所述连接基团中的每个包含选自以下的官能团：被结合到金属离子的胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、以及硫醇基(-SH)。
20.如权利要求16所述的非易失性存储设备，其中所述浮栅进一步包含无机氧化物和被结合到所述金属纳米粒子的表面的电介质有机材料中的至少一个。
21.如权利要求16所述的非易失性存储设备，其中所述浮栅进一步包含被结合到所述金属离子或所述金属纳米粒子的一种或多种有机表面活性剂。
22.如权利要求21所述的非易失性存储设备，其中所述有机表面活性剂包括含氮的有机材料或含硫的有机材料。
23.如权利要求21所述的非易失性存储设备，其中所述有机表面活性剂包含不同种类的第一有机材料和第二有机材料，以及
所述第一有机材料为含氮的有机材料或含硫的有机材料，以及
所述第二有机材料为基于催化剂的相变有机材料。
24.如权利要求16所述的非易失性存储设备，其中所述金属纳米粒子具有大约0.5到3.0nm的平均粒子直径。
25.如权利要求24所述的非易失性存储设备，其中所述金属纳米粒子具有大约±20％或更小的粒子半径标准差。
26.如权利要求16所述的非易失性存储设备，其中所述金属纳米粒子选自以下粒子：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、以及金属互化物纳米粒子。
27.一种制造非易失性存储设备的方法，其包含：
在衬底上面形成隧穿绝缘层；以及
在所述隧穿绝缘层上面形成用于进行电荷的充电和放电的浮栅；
其中所述浮栅的形成包含：
在所述隧穿绝缘层上面形成包括连接基团的连接层；
在所述连接层上面形成金属离子；以及
由所述金属离子形成金属纳米粒子。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述金属纳米粒子通过所述金属离子的还原和生长而形成。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述金属纳米粒子的形成包含：
向所述金属离子施加能量。
30.如权利要求29所述的方法，进一步包含：
在能量的施加之前或之中提供一种或多种有机表面活性剂。
31.如权利要求27所述的方法，进一步包含：
向包括所述金属纳米粒子的结构提供无机氧化物以及电介质有机材料中的至少一种。
32.如权利要求27所述的方法，其中所述连接层通过向所述衬底的表面提供连接基团溶液而形成。
33.如权利要求27所述的方法，其中所述连接层通过使用含有所述连接基团的气体的原子层沉积(ALD)法形成。
34.如权利要求27所述的方法，其中所述连接层包含选自以下的官能团：胺基(-NH2)、羧基(-COOH)，以及硫醇基(-SH)。
35.如权利要求27所述的方法，其中所述金属离子的形成包含：
向所述连接基团被结合的结构应用金属前体。
36.如权利要求27所述的方法，其中所述金属离子的形成包含：
向所述连接基团结合的结构应用金属前体溶液，或者向所述连接基团结合的结构提供气相金属前体，其中所述金属前体溶解在所述金属前体溶液中。
37.如权利要求29所述的方法，其中所述能量包括以下能量的至少一种：热能、化学能、光能、震荡能、离子束能、电子束能，以及辐射能。
38.一种用于制造非易失性存储设备的方法，包含：
在衬底上面形成隧穿绝缘层；以及
在所述隧穿绝缘层上面形成浮栅，该浮栅适于进行电荷的充电和放电，
其中所述浮栅的形成包含：
在所述隧穿绝缘层上面形成电介质材料粒子载体；
在所述电介质材料粒子载体的表面上形成包括连接基团的连接层；
在所述连接层上面形成金属离子；以及
由所述金属离子形成金属纳米粒子。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述电介质材料粒子载体和所述连接层的形成包含：
通过在溶液中混合电介质材料粒子和连接基团而制备载体溶液；以及
利用所述载体溶液涂覆所述衬底或在所述衬底上沉积所述载体溶液。
40.如权利要求38所述的方法，其中所述金属纳米粒子通过所述金属离子的还原和生长而形成。
41.如权利要求38所述的方法，其中所述金属纳米粒子的形成包含：
向所述金属离子施加能量。
42.如权利要求41所述的方法，进一步包含：
在能量的施加之前或之中提供一种或多种有机表面活性剂。
43.如权利要求38所述的方法，进一步包含：
向所述金属纳米粒子形成的结构提供无机氧化物和电介质有机材料中的至少一种。
44.如权利要求38所述的方法，其中所述连接基团中的每个包含选自以下的官能团：适于结合到所述金属离子的胺基(-NH2)、羧基(-COOH)，以及硫醇基(-SH)。
45.如权利要求38所述的方法，其中所述金属离子的形成包含：
向所述连接基团被结合的结构应用金属前体。
46.如权利要求38所述的方法，其中所述金属离子的形成包含：
向所述连接基团被结合的结构应用金属前体溶液，或者向所述连接基团结合的结构提供气相金属前体，其中，金属前体溶解在所述金属前体溶液中。
47.如权利要求41所述的方法，其中所述能量为选自以下的至少一种：热能、化学能、光能、震动能、离子束能、电子束能，以及辐射能。
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