KR20150065970A - 메모리 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메모리 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게 본 발명에 따른 메모리 소자는 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인; 채널 영역 상에 형성된 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물인 터널링 절연막; 터널링 절연막 상 형성된 나노입자층; 나노입자 층 상에 형성된 컨트롤 게이트 절연막; 및 컨트롤 게이트 절연막 상에 형성된 컨트롤 게이트;를 포함하며, 나노입자층은 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하고, 나노입자의 평균 직경은 0.5 내지 3.0nm이다.

Description

메모리 소자 및 이의 제조방법{Memory Device and the Fabrication Method Thereof}

본 발명은 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 극히 미세하고 균일한 나노입자가 고밀도로 형성된 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 휴대폰, MP3, 디지털 카메라, USB등 모바일, 디지털 분야에서 전원이 차단된 상태에서도 안정적으로 장기간 데이터를 보존할 수 있는 메모리의 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.

현재 상용화 되고 있는 NAND형 플래시 메모리 소자는 폴리 실리콘으로 만들어진 플로팅 게이트에 전하를 축적 혹은 방전하고, 플로팅 게이트의 전자 저장 상태에 따라 변하는 트랜지스터의 문턱전압(threshold voltage)을 메모리 동작원리로 사용하고 있다. 그러나, 플로팅 게이트의 불균일한 폴리 실리콘 입자 크기 분포는 소자의 문턱 전압 산포를 증가시키고, 5~10 V에 이르는 동작 전압으로 인한 높은 전력 소비를 필요로 하는 문제점이 있으며, 스케일 다운시 절연막의 열화에 의해 플로팅 게이트에 저장된 전하가 채널로 누설되는 큰 문제점이 있다.

이러한 문제점들을 해결하고, 안정적으로 전하를 유지하는 고신뢰성, 저전력 소모, 빠른 동작속도 및 높은 집적도를 구현하기 위해, 미국등록특허 제8093129호와 같이, 저장 노드(storage node)인 플로팅 게이트에 나노미터 크기의 입자를 형성함으로써 전자로 정보를 저장하는 나노 플로팅 게이트 메모리 소자(NFGM; nano-floating gate memory)가 개발 연구되고 있다.

나노 플로팅 게이트 메모리 소자는 전기적으로 서로 연결되지 않은 나노 입자들이 전하를 저장함에 따라, 절연막의 열화에 의한 정보 손실을 최소화할 수 있고, 우수한 데이터 유지(data retention) 특성을 가질 수 있으며, 저전력을 위한 스케일 다운이 가능하고, 낮은 전압에서의 직접 터널링을 통한 쓰기/지우기(program/erase)가 가능함에 따라 그 속도 또한 현저히 개선 가능하고, 하나의 트랜지스터로 소자가 이루기 때문에 집적도를 높일 수 있는 등, 다양한 장점을 갖는다.

그러나, 컨트롤 게이트 하부라는 제한된 영역에 정보를 저장하는 나노입자를 형성하는데, 이러한 한정된 면적 내에서 고 밀도로 나노입자를 형성하기 어려워 문턱전압 변화가 크지 않고, 나노입자들의 넓은 크기 분포에 의해 문턱전압 산포가 커 재현성 및 신뢰성이 떨어지는 문제점이 있다.

미국등록특허 제8093129호

본 발명은 저전력 소모를 위한 스케일링 가능하며, 스케일링 시에도 동작 안정성, 재현성 및 신뢰성이 우수한 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 메모리 소자용 기재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 기재는 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물이 형성되고, 산화물에 링커를 매개로 금속 이온이 결합된 반도체 기재를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재에 있어, 링커는 자기 조립 단분자막을 형성하는 유기 단분자일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재에 있어, 링커와 금속 이온은 화학 결합될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재에 있어, 금속 이온은 금속 이온 자체 또는 금속을 포함하는 단분자 이온일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재에 있어, 금속 이온은 전이금속, 전이후금속 및 준금속 원소군에서 하나 이상 선택된 금속 이온일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재에 있어, 반도체 기재는 채널 영역; 및 채널 영역을 사이에 두고 이격 대향하는 소드 및 드레인 영역;이 규정되고, 채널 영역 상에 산화물이 형성된 기판일 수 있다.

본 발명에 따른 메모리 소자는 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인; 채널 영역 상에 형성된 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물인 터널링 절연막; 터널링 절연막 상 형성된 나노입자층; 나노입자 층 상에 형성된 컨트롤 게이트 절연막; 및 컨트롤 게이트 절연막 상에 형성된 컨트롤 게이트;를 포함하며, 나노입자층은 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하고, 나노입자의 평균 직경은 0.5 내지 3.0nm이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 나노입자의 평균 직경은 2 내지 3.0nm일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 나노입자의 평균 직경은 1.3 내지 1.9nm일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 나노입자의 평균 직경은 0.5 내지 1.2nm일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 나노입자층의 나노입자는 링커에 의해 터널링 절연막에 고정된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 링커는 자기 조립 단분자막을 형성하는 유기 단분자일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 나노입자 직경의 표준 편차는 ± 20% 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 나노입자의 밀도는 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 또는 금속간 화합물 나노입자일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 채널 영역은 핀(Pin) 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자는 절연막 및 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 나노입자층이 순차적으로 적층된 구조를 반복의 단위 구조로 하여, 터널링 절연막 상부의 나노입자층과 컨트롤 게이트 절연막 사이에, 하나 이상의 단위 구조를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 채널 영역은 유기 반도체 또는 무기 반도체일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 채널 영역, 소스 및 드레인은 플렉시블 지지체에 의해 지지될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 채널 영역, 소스 및 드레인은 투명 지지체에 의해 지지될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자에 있어, 나노입자는 터널링 절연막 상 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조된 것일 수 있다.

본 발명에 따른 메모리 소자는 극히 미세하고 크기가 균일하며 고 밀도의 나노입자로 플로팅 게이트가 형성됨에 따라, 저전력 소모를 위한 소자 스케일링이 가능하며, 스케일링 시에도, 동작 안정성, 재현성 및 신뢰성이 우수한 장점이 있다. 또한, 나노입자가 절연성 링커에 의해 고정되어 있음에 따라 물리적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 터널링 절연막의 손상시에도 저장된 전하의 손실을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 메모리 소자의 제조방법은, 소자 제조과정 중, 링커를 이용한 금속 이온층의 형성 및 금속 이온층에 에너지를 인가하는 단순한 방법을 통해 플로팅 게이트의 나노입자를 직접적으로 제조함에 따라, 극히 용이하고 간단하며 저가의 빠른 방법으로 균일한 크기 분포를 가지며 극히 미세한 나노입자가 고 밀도로 형성된 플로팅 게이트를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인-시츄로 플로팅 게이트의 나노입자를 제조함에 따라, 원료의 낭비를 최소화할 수 있고, 나노입자를 제조하기 위한 에너지 인가 시 또는 에너지 인가 후, 이종원소의 도입 및 반응이라는 간단한 공정을 통해 다양한 종류의 나노입자를 제조할 수는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 제조예에 따른 제조방법으로 제조된 플로팅 게이트의 나노입자를 관찰한 사진이며,
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 제조방법으로 제조된 플로팅 게이트의 나노입자를 관찰한 다른 사진이며,
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 제조방법으로 제조된 플로팅 게이트의 나노입자를 관찰한 또 다른 사진이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 메모리 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 메모리 소자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 메모리 소자의 제조방법은 a) 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재에 링커를 매개로 금속 이온을 결합시키는 단계; b) 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노 입자화하는 단계; c) b) 단계에서 형성된 나노 입자 상부에 컨트롤 게이트 절연막을 형성하는 단계; 및 d) 컨트롤 게이트 절연막 상부에 컨트롤 게이트를 형성하는 단계;를 포함한다.

상세하게, 본 발명에 따른 메모리 소자의 제조방법은 컨트롤 게이트와 적층되되, 컨트롤 게이트 및 채널과 절연막을 통해 절연되는 나노입자에 정보(전하) 가 저장되는 메모리 소자의 제조방법에 관한 것이며, 메모리 소자 제조 단계 시점에서 나노 입자가 제조되는 제조방법이다.

즉, 메모리 소자 제조와는 독립적으로 플로팅 게이트를 형성하는 나노입자 또는 나노 클러스터가 기 제조된 후, 제조된 나노입자 또는 나노 클러스터를 이용하여 플로팅 게이트를 제조하는 것이 아닌, 메모리 소자 제조 시에 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재에 링커를 매개로 금속 이온을 결합시킨 후, 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자화함으로써, 정보를 저장하는 플로팅 게이트의 나노입자가 메모리 소자 제조 중에 만들어지는 제조방법이다.

종래와 같이 링커를 통해 이미 제조된 나노입자를 터널링 절연막이 형성된 영역에 부착하는 경우, 나노입자의 크기 감소에 한계가 있을 뿐만 아니라, 무엇보다 나노입자의 크기 분포가 커 메모리의 재현성과 신뢰성을 떨어뜨리는 한계가 있다. 즉, 이미 제조된 나노입자를 단순 부착하여 플로팅 게이트를 형성하는 방법은 나노입자의 합성 기술이 고도로 향상되기 전에는 메모리의 성능 향상이 불가하다. 이러한 한계를 돌파하기 위해, 리쏘그라피와 같은 탑-다운 방식으로 나노입자를 제조할 수 있으나, 이러한 경우, 고도의 리쏘그라피 장치를 이용하여야 함에 따라 매우 큰 비용이 소요되며, 그 공정이 복잡하여 대량생산에는 한계가 있을 뿐 아니라, 전자빔을 이용하여 식각한다 하더라도 나노 입자의 크기를 일정 크기 이하로 작게 하는 데에는 한계가 있다.

상술한 본 발명의 제조방법에 따라, 메모리 소자 제조 과정에서 플로팅 게이트를 형성하고자 하는 영역에 링커를 이용하여 금속 이온을 결합시킨 후, 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자를 인-시츄(in-situ)로 제조하는 경우, 링커를 매개로 결합된 금속 이온이 유일한 물질 공급원(나노 입자를 위한 물질 공급원)이 되고, 매우 작은 반응장(reaction field)을 가지며, 에너지 인가시 물질(기판에 부착된 금속 이온)의 확산거리에 의해 입자의 크기가 제어되고, 확산거리에 따라 나노입자의 크기 및 나노입자간의 이격 거리가 조절될 수 있어, 극히 미세한 나노입자가 매우 균일한 크기로 제조될 수 있으며, 나아가 나노입자간 서로 균일하게 이격 배열된 고 밀도의 나노입자가 형성될 수 있다. 또한, 링커를 매개로 금속 이온을 고정하는 단계 및 금속 이온에 에너지를 인가하여 입자화하는 단계라는 극히 단순한 공정을 이용하여 극 미세 나노입자가 매우 좁은 크기 분포를 가지며 고 밀도로 형성된 플로팅 게이트의 제조가 가능함에 따라, 저 비용 및 우수한 생산성으로 신뢰성 및 재현성이 우수한 메모리 소자의 제조가 가능하다. 또한 금속 이온 자체에 에너지를 인가하여 나노입자화가 이루어짐에 따라, 터널링 절연막이나 반도체 기재등의 손상을 방지할 수 있고, 채널을 형성하는 반도체 기재의 물질을 자유롭게 채택할 수 있어, 플렉시블 메모리소자나 투명 메모리소자의 제조에 매우 유용하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 반도체 기재는 메모리 소자의 각 구성요소를 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행하거나, 반도체 기재를 물리적으로 지지하는 지지체를 더 포함할 수 있다. 나아가, 반도체 기재는 채널을 제공하는 역할을 수행함과 동시에 메모리 소자의 일 구성요소 제조시 원료로 사용될 수 있다. 원료로 사용되는 반도체 기재의 비 한정적인 일 예로, 반도체 기재의 산화 및/또는 질화에 의한 패시베이션 막의 형성, 반도체 기재로의 불순물 도핑 또는 합금화(일 예로, 실리사이드화)를 통한 소스 또는 드레인의 형성, 채널의 형성등을 들 수 있다.

거시적 형상에서 반도체 기재는 웨이퍼, 필름(film) 또는 박막의 형상일 수 있으며, 리세스 구조 또는 3차원 구조의 트랜지스터와 같이 설계되는 메모리 소자의 물리적 형상을 고려하여 그 표면이 나노 패턴화(구조화)된 것일 수 있다.

물성적으로, 반도체 기재는 리지드 기재 또는 플렉시블 기재일 수 있다.

물질적으로, 반도체 기재는 유기 반도체, 무기 반도체 또는 이들의 적층체일 수 있다.

무기 반도체 기재의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체; 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다.

결정학적으로, 무기 반도체 기재는 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다. 반도체 기재가 둘 이상의 층이 적층된 적층체일 경우, 각 층은 서로 독립적으로 단결정체, 다결정체, 비정질체 또는 혼합상일 수 있다.

구체적인 일 예로, 무기 반도체 기재는 Si 기판과 같은 반도체 기재(웨이퍼를 포함); 표면 산화막이 형성된 Si 반도체 기재 또는 SOI(Silicon on Insulator) 기판 같은 반도체 산화물층이 적층된 반도체 기재(웨이퍼를 포함); 금속 박막 및 표면 산화막이 형성된 Si 반도체 기재를 들 수 있다.

무기 반도체 기재는 활성 영역(active area)이 평탄한 평면형 기판이거나, 활성 영역이 돌출된 핀 형상을 갖는 구조화된 기판일 수 있다. 상세하게, 반도체 기재는 트렌치(Trench), FOX(field Oxide) LOCOS(Local Oxidation of Silicon)와 같은 아이솔레이션(isolation)에 의해 반도체 기재에서 소자가 형성되는 영역인 활성 영역이 규정된 기판일 수 있으며, 하나 이상의 활성 영역이 규정된 기판일 수 있다. 통상의 아이솔레이션에 의해 규정되는 기판의 일 영역인 활성 영역은 채널을 형성하는 채널 영역, 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 영역을 포함할 수 있다.

반도체 기재가 유기 반도체 기재인 경우, 유기 반도체 기재의 유기 반도체는 n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체일 수 있으며, 유기 트랜지스터, 유기 태양전지 또는 유기발광소자 분야에서 통상적으로 사용되는 n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체이면 사용 가능하다. 비한정적인 일 예로, 유기 반도체는 CuPc(Copper-Phthalocyanine), P3HT(poly(3-hexylthiophene), Pentacene, SubPc(Subphthalocyanines), C60(Fulleren), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 C60-유도체(Fulleren-derivative), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane)등을 들 수 있으나, 본 발명이 유기 반도체의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

반도체 기재가 유기 반도체 기재인 경우, 활성 영역의 채널 영역은 유기 반도체 층일 수 있으며, 유기 반도체 층의 양 단에 서로 대향하도록 위치하는 소스 및 드레인이 형성된 기재를 포함할 수 있다. 이때, 반도체 기재는 유기 반도체 층, 소스 및 드레인을 지지하는 지지체가 그 하부에 위치할 수 있으며, 지지체는 리지드 지지체 또는 플렉시블 지지체를 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 반도체 기재는 그 하부에 반도체 기재를 지지하는 지지체를 더 포함할 수 있으며, 이러한 지지체는 플렉시블 지지체 또는 투명 지지체를 포함할 수 있다. 플렉시블 지지체의 비한정적인 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 플렉시블 고분자 기판을 들 수 있다. 투명 지지체의 비한정적인 일 예로, 유리 기판, 투명 플라스틱 기판등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 반도체 기재는 채널 영역의 물리적 형상에 따라, 편평한 평면의 채널을 제공하는 평면형 기판이거나, 동일 평면상에 위치하지 않는 둘 이상의 평면의 채널을 제공하는 구조화된 기판일 수 있으며, 채널 영역이 돌출된 핀 형상을 갖는 구조화된 기판일 수 있다.

소스 및 드레인은 채널에 평행한 방향으로 전계를 형성하는 역할을 수행할 수 있으며, 서로 이격 대향하는 소스와 드레인 간의 이격 거리에 의해 채널 길이가 결정될 수 있다. 이러한 이격 거리는 메모리의 설계에 따라 적절히 설계 변경될 수 있으나, 소스와 드레인의 이격거리(즉, 채널 길이)는 5nm 내지 200nm일 수 있다.

소스 및 드레인은 일정 거리 이격되어 기 설계된 형상을 갖도록 전도성 물질의 도포, 전도성 물질의 증착 또는 불순물의 주입에 의해 형성될 수 있다. 상세하게, 전도성 물질의 도포는 전도성 잉크를 이용한 인쇄방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 이러한 인쇄의 비 한정적인 일 예로 잉크젯, 스크린 프린팅, 그라비아 인쇄등을 들 수 있다. 상세하게, 전도성 물질의 증착은 반도체 제조공정에서 전극의 제조시 통상적으로 사용되는 화학적 증착, 물리적 증착 또는 열적 증착을 들 수 있으며, 화학적 증착은 플라즈마 도움 화학적 증착을 포함할 수 있다. 소스 및 드레인의 물질은 각각 독립적으로 금속; 금속합금; 전도성 금속산화물; 전도성 금속 질화물, 금속 실리사이드; 전도성 폴리머; 그라핀 또는 금속성 탄소나노튜브와 같은 전도성 나노물질; 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명이 소스 및 드레인의 물질에 의해 한정되지 않음은 물론이다. 불순물의 주입은 도너형 또는 어셉터형 불순물을 물리적으로 주입하여 불순물 웰(well)을 형성하여 수행될 수 있다. 기재가 Si 기판인 경우를 일 예로, 소스 및/또는 드레인은 Al, Cu, Ag, Au, Pt, Ti, TiN, TiAlN, Ta, TaN, W, WN, Pd, Zr, Ni, Co, Cr, Sn, Zn, ITO(Indium Tin oxide) 또는 이들의 합금이거나, 폴리실리콘, 전도성 폴리아세틸렌, 전도성 폴리아닐린, 전도성 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 같은 전도성 물질일 수 있다. 기재가 Si 기판인 경우를 일 예로, 소스 및/또는 드레인은 소스 및/또는 드레인 영역의 이온 주입을 위한 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 소스 및/또는 드레인 영역에 도너형 또는 어셉터형 불순물을 이온 주입한 후, 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 수행될 수 있다.

터널링 절연막은 플로팅 게이트와 채널 간을 절연시키며, F-N 터널링(Fowler-Nordheim tunneling) 및/또는 다이렉트 터널링(Direct tunneling)의 터널링 장벽을 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 터널링 절연막으로, 메모리 분야에서 통상적으로 플로팅 게이트와 채널 사이에 형성되는 절연성 막이면 족하다. 구체적으로, 터널링 절연막은 단일막 또는 서로 상이한 물질들의 막이 적층된 적층막일 수 있으며, 적층막인 경우, 각 막의 유전 상수가 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 터널링 절연막은 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 및 실리케이트에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 터널링 절연막은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 실질적인 일 예로, 터널링 절연막은 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물일 수 있다. 금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소로, 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함할 수 있고, 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함할 수 있고, 전이후금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납 및 비스무트를 포함할 수 있으며, 준금속은 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄을 포함할 수 있다.

터널링 절연막은 EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 0.1 내지 20nm의 두께, 구체적으로 0.5 내지 10nm의 두께, 보다 구체적으로, 0.8 내지 5nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

터널링 절연막은 열산화 공정, 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 형성될 수 있으며, 물리적 증착 또는 화학적 증착은 스퍼터링 (Sputtering), 마그네트론-스퍼터링, 전자빔증착법(E-beam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition), 진공 증착법, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 플라즈마 도움 화학적 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 메모리 소자의 제조방법은 플로팅 게이트를 형성하고자 하는 영역에 링커를 매개로 금속 이온을 부착시킨 후, 부착된 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자를 제조할 수 있다.

링커는 터널링 절연막과 화학적으로 결합 또는 흡착하고, 금속 이온과 화학적으로 결합할 수 있는 유기 링커일 수 있다. 구체적으로, 링커는 터널링 절연막과 화학적으로 결합 또는 흡착하는 작용기와 금속 이온과 화학적으로 결합하는 작용기를 모두 갖는 유기 링커일 수 있다. 이때, 화학적 결합은 공유결합, 이온결합, 또는 배위결합을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속 이온과 링커의 결합은 양의 전하(또는 음의 전하)를 갖는 금속 이온과 적어도 일 말단기에 의해 음의 전하(또는 양의 전하)를 갖는 링커간 이온 결합에 의해 결합된 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 터널링 절연막과 링커의 결합은 자기조립에 의한 결합일 수 있으며, 링커의 다른 일 말단기와 터널링 절연막의 표면 원자간 자발적인 화학적 결합일 수 있다.

구체적으로, a) 단계는 a1) 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재에 링커를 결합하는 단계; 및 a2) 링커에 금속 전구체를 공급하여 링커에 금속 이온을 결합하는 단계;를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 링커는 자기 조립 단분자막을 형성하는 유기 단분자일 수 있다. 즉, 링커는 터널링 절연막에 자기조립되며, 금속 이온과 결합 가능한 말단기를 갖는 유기 단분자일 수 있다. 터널링 절연막상에 자기조립단분자막이 형성되는 경우, 유기 단분자의 일 말단기에 금속 이온이 결합함으로써, 플로팅 게이트 영역에는 단일한 층 구조로 금속 이온이 형성될 수 있다. 이러한 금속 이온의 모노 레이어(mono layer)에 의해, 에너지 인가 전, 금속 이온의 균일하고 균질한 분포가 담보될 수 있으며, 이를 통해 에너지 인가에 의한 나노입자화시, 자기조립단분자막의 손상은 방지하면서, 크기 분포가 극히 좁은 극 미세의 나노입자들이 서로 유사한 거리로 이격 배열되도록 형성될 수 있다.

링커가 자기 조립 단분자막을 형성하는 유기 단분자인 경우, a1) 단계는 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재에 자기조립단분자막을 형성하는 단계일 수 있으며, a2) 단계는 자기조립단분자막에 금속 전구체를 공급하여 자기조립단분자막의 일 말단기와 금속 전구체의 금속 이온이 화학 결합하는 단계일 수 있다.

링커인 유기 단분자는 터널링 절연막에 자발적으로 화학결합하는 제1말단기와 금속 이온과 화학결합하는 제2말단기를 갖는 유기 단분자이면 사용 가능하다.

구체적으로, 유기 단분자는 반데르 발스 상호작용에 의해 정렬된 단분자막의 형성을 가능하게 하는 사슬기, 터널링 절연막에 흡착 또는 화학적으로 결합하는 사슬기의 일 말단 작용기인 제1말단기(head group), 사슬기의 다른 일 말단 작용기인 제2말단기를 포함할 수 있다. 제1말단기는 터널링 절연막에 자발적으로 결합 또는 흡착하는 말단기일 수 있으며, 제2말단기는 금속 전구체의 금속 원자(이온)과 자발적으로 결합하는 말단기일 수 있다. 자기조립은 터널링 절연막의 표면 물질 및 유기 단분자의 제1말단기를 적절히 설계하여 이루어질 수 있으며, 통상적으로 알려진 자기조립(자기 결합)되는 물질 별 말단기의 셋(set)을 이용할 수 있다.

구체적이며 비 한정적인 일 예로, 터널링 절연막의 표면 물질이 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 또는 실리케이트인 경우, 링커인 유기 단분자는 하기 화학식 1을 만족하는 물질일 수 있다.

(화학식 1)

R1-C-R2

화학식 1에서, R1은 제1말단기를, C는 사슬기를, R2는 제2말단기를 의미하며, R1은 아세틸기, 아세트산기, 포스핀기, 포스포닉산기, 알코올기, 바이닐기, 아마이드기, 페닐기, 아민기, 아크릴기, 실란기, 시안기 및 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기이고; C는 C1-20의 선형 또는 분지형 탄소사슬이며, R2는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기, 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기이다.

비 한정적인 일 예로, 링커인 유기 단분자는 옥틸트리클로로실란 (Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane), N-(3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란 (N-(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane; APDMES) 퍼플루오로데실트리클로로실란 (Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란 (Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), N-(2-아미노에틸)-3아미노프로필트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3aminopropyltrymethoxysilane), (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 ((3-Trimethoxysilylpropyl)Diethylenetriamine), 옥타데실트리메톡시실란 (Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란 ((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS), 디클로로디메틸실란 (Dichlorodimethylsilane; DDMS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 (N-(Trimethoxysilylpropyl)Ethylenediamine Triacetic Acid), 헥사데칸티올 (Hexadecanethiol, HDT) 및 에폭시헥실트리에톡시실란 (Epoxyhexyltriethoxysilan)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.

나노입자와 기판 간의 안정적인 절연성 확보 측면에서 링커인 유기 단분자는 알칸 사슬기, 구체적으로 C3-C20의 알칸 사슬기를 포함할 수 있으며, 산소를 함유하는 모이어티(moiety)를 더 포함할 수 있다. 산소 함유 모이어티의 일 예로, 에틸렌글리콜 (-O-CH₂-CH₂-), 카복실산 (-COOH), 알코올 (-OH), 에테르 (-O-), 에스테르 (-COO-), 케톤 (-CO-), 알데히드 (-COH) 및/또는 아미드(-NH-CO-) 등을 들 수 있다.

링커의 부착은 터널링 절연막이 형성된 기판을 링커가 용매에 용해된 링커용액에 접촉시켜 수행될 수 있다. 링커용액의 용매는 링커를 용해하며 휘발에 의해 용이하게 제거 가능한 어떠한 유기용매라도 사용 가능하다. 또한, 알려진 바와 같이, 링커가 실란기를 포함하는 경우, 가수분해 반응을 촉진하기 위한 물이 링커용액에 첨가될 수 있음은 물론이다. 기판과 링커용액간의 접촉은 통상적으로 알려진 자기조립단분자막을 기재에 형성하는 알려진 모든 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 비한정적인 일 예로, 링커가 용해된 용액과 기판과의 접촉은 담금법(dipping), 미세접촉인쇄법(micro contact printing), 스핀코팅(spin-coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯코팅(ink jet coating), 또는 드롭캐스팅(drop casting) 방법을 이용하여 수행될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 반도체 기재에 형성된 터널링 절연막에 링커를 결합하는 단계; 터널링 절연막에 결합된 링커와 금속 전구체를 반응시켜 링커에 금속 이온을 결합하는 단계; 및 금속 이온이 고정된 링커에 에너지를 인가하여 나노입자를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

링커를 이용하여 금속 이온을 기판에 고정시키는 경우, 터널링 절연막의 손상을 방지할 수 있으며, 특히 자기조립을 이용하여 금속 이온이 균질하게 분포하는 금속 이온막이 형성이 가능하고, 자기조립단분자막을 형성하는 링커에 의해 에너지 인가에 의해 형성되는 나노입자 또한 안정적으로 고정될 수 있는 장점이 있다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 링커는 금속 이온과 화학적으로 결합하는 작용기 자체일 수 있다. 구체적으로, 터널링 절연막이 형성된 기판의 표면을 표면 개질하여 금속 전구체와 화학적으로 반응하여 금속 이온과 결합하는 작용기(링커)를 형성한 후, 표면 개질된 기판에 금속 전구체를 공급함으로써 금속 이온을 터널링 절연막이 형성된 기판에 결합시킬 수 있다. 표면 개질을 통해 터널링 절연막 상에 형성되는 작용기는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기, 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기일 수 있다. 작용기는 절연막의 표면으로 노출되는 물질에 상술한 작용기를 형성할 수 있는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 구체적인 일 예로, 플라즈마 개질이나 화학적 개질, 작용기를 갖는 화합물의 증착(도포)를 들 수 있으며, 막 내 불순물 도입이나 막질 저하, 막의 손상을 방지하는 측면에서 작용기를 갖는 화합물의 증착(도포)를 통해 개질이 이루어질 수 있다.

구체적이며 비 한정적인 일 예로, 터널링 절연막의 표면 물질이 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 또는 실리케이트인 경우, 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재에 링커를 결합하는 단계는 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재에 금속 전구체와 반응하여 금속 이온과 결합하는 작용기를 갖는 실란화합물층을 형성하는 단계;일 수 있다.

상세하게, 실란화합물층은 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기 및 티올기에서 하나 이상 선택되는 작용기를 갖는 알콕시실란화합물일 수 있다.

보다 구체적으로, 실란화합물은 하기 화학식2일 수 있다.

(화학식 2)

R¹ _n(R²O)_3-nSi-R

화학식 2에서, R¹은 수소; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 티올기; 또는 선형 또는 분지형의 (C1 - C10)알킬기이고, R²는 선형 또는 분지형의 (C1 - C10)알킬기이고, R은 선형 또는 분지형의 (C1-C10) 알킬기로 상기 R의 알킬은 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 또는 티올기;로 하나 이상이 치환된 것이며, 상기 R¹의 알킬기 및 R²의 알킬기는 서로 독립적으로 할로겐; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 및 티올기;에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고, n은 0, 1, 또는 2이다.

보다 더 구체적으로, 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 5일 수 있다.

(화학식 3)

(R³)₃Si-R⁴-SH

(화학식 4)

(R³)₃Si-R⁴-COOH

(화학식 5)

(R³)₃Si-R⁴-NH₂

화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, R³는 독립적으로 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, 하나 이상의 R³ 그룹은 알콕시 그룹이고, R⁴는 (C1-C10)의 2가 탄화수소 그룹이다. 구체적으로, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, R³는 동일하거나 상이하며, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시인 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, R⁴는 -CH²-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-와 같은 C1-C20의 2가 탄화수소 그룹일 수 있다.

비한정적인 일 예로, 카르복시실란화합물은 메틸디아세톡시실란, 1,3-디메틸-1,3-디아세톡시디실록산, 1,2-디메틸-1,2-디아세톡시디실란, 1,3-디메틸-1,3-디프로피오녹시디실라메탄 또는 1,3-디에틸-1,3-디아세톡시디실라메탄을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 아미노실란화합물은 N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(에톡시)실란, 3-아미노프로필트리(메톡시)실란, 3-아미노프로필트리(에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디(메톡시)실란 또는 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 머캅토 실란화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란 또는 머캅토에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.

상술한 실란화합물을 터널링 절연막에 도포 또는 증착하여 터널링 절연막 상에 작용기(실란화합물층에 의한 작용기)를 형성할 수 있는데, 상세하게, 상술한 실란화합물이 용해된 용액을 도포 및 건조하여 실란화합물층을 형성하거나, 기상의 실란화합물을 공급하여 기재 표면에 실란화합물층을 증착하는 방법을 사용할 수 있다.

이때, 실란화합물의 작용기와 금속 전구체가 반응하여, 금속 이온이 터널링 절연막 상에 고정될 수 있음에 따라, 균일한 막을 형성하며 작용기가 그 표면으로 고르게 노출된 실란화합물층을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 측면에서, 실란화합물층은 통상의 ALD(atomic layer deposition) 방법을 이용하여 형성될 수 있다.

채널 영역에 작용기를 형성한 후, 금속 전구체를 공급하여 작용기에 금속 이온을 결합(고정)하는 단계가 수행될 수 있다. 금속 전구체의 공급은 금속 전구체가 용해된 용액을 작용기가 형성된 반도체 기재 영역에 도포하거나, 기상의 전이금속 전구체를 기재에 공급함으로써 이루어질 수 있다.

상술한 작용기를 갖는 실란화합물, 구체적으로 화학식 2의 실란화합물, 보다 구체적으로 화학식 3 내지 4의 실란화합물 또한 앞서 상술한 자기조립단분자에 속할 수 있다. 상세하게, (R³)₃Si는 제1말단기에 해당할 수 있으며, R⁴ 는 사슬기에 해당할 수 있으며, -SH, -COOH 또는 -NH₂의와 같은 R(화학식 2의 R)은 제2말단기에 해당할 수 있으며, 작용기를 갖는 실란화합물 층은 작용기를 갖는 실란화합물의 단분자막일 수 있다.

기판에 형성된 터널링 절연막에 링커, 바람직하게, 자기조립단분자막을 형성하는 유기 단분자를 결합한 후, 금속 전구체를 공급하여 링커에 금속(이온)을 결합(고정)하는 단계가 수행될 수 있다. 금속 전구체의 공급은 터널링 절연막에 링커가 부착된 반도체 기재에 금속 전구체가 용해된 용액을 도포하거나, 기상의 금속 전구체를 반도체 기재에 공급함으로써 이루어질 수 있다.

금속 전구체는 플로팅 게이트에 형성하고자 하는 나노입자의 물질을 고려하여 설계될 수 있다. 일 예로, 금속 전구체의 금속은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 전구체일 수 있다. 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함할 수 있고, 전이후금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납 및 비스무트를 포함할 수 있으며, 준금속은 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄을 포함할 수 있다.

즉, 링커를 매개로 터널링 절연막이 형성된 기재에 결합(부착)되는 금속 이온은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속(원소) 이온일 수 있다.

링커를 매개로 터널링 절연막이 형성된 기재에 결합(부착)되는 금속 이온은 금속 전구체의 종류에 따라 상술한 금속 이온 자체 또는 상술한 금속을 포함하는 단분자 이온일 수 있으며, 유기 단분자의 제2말단기에 금속 이온 자체가 결합하거나, 유기 단분자의 제2말단기에 금속을 포함하는 단분자 이온이 결합한 것일 수 있다. 이때, 금속을 포함하는 단분자 이온은 금속 전구체로부터 야기(유기 단분자의 제2말단기와의 반응에 의한 야기)되는 이온일 수 있다.

금속 전구체는 유기 단분자의 제2말단기와 반응 가능한 모든 금속 전구체가 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 금속 전구체는 금속염일 수 있다. 구체적으로, 금속염은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물, 칼코젠화물, 염산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 암모늄염일 수 있다. 금속 전구체의 금속이 Au일 때, 구체적이며 비한정적인 일 예로, HAuCl₄, AuCl, AuCl₃, Au₄Cl₈, KAuCl₄, NaAuCl₄, NaAuBr₄, AuBr₃, AuBr, AuF₃, AuF₅, AuI, AuI₃, KAu(CN)₂, Au₂O₃, Au₂S, Au₂S₃, AuSe, Au₂Se₃를 들 수 있으나, 본 발명이 전이금속 전구체의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 링커를 매개로 터널링 절연막에 고정 결합된 금속 이온에 에너지를 공급하여, 나노입자를 제조하는 단계가 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 터널링 절연막에 자기조립된 자기조립단분자막의 말단기에 결합된 금속 이온에 에너지를 공급하여, 나노입자를 제조하는 단계가 수행될 수 있다.

즉, 메모리 소자의 제조과정에서 터널링 절연막 상에 링커를 매개로 금속 이온을 부착한 후, 에너지를 인가하여 링커를 매개로 결합된 금속 이온들을 물질 공급원으로 하여 나노입자를 직접적으로 형성할 수 있다.

합성 기술이 고도로 발달하여 수십 내지 수백개의 원자들로 이루어진 극히 미세한 나노입자의 합성이 가능하다 하더라도, 열역학적으로, 외부에서 기 합성된 나노입자는 입자크기에 있어 일정한 분포를 가질 수 밖에 없으며, 이는 합성시의 반응장(reaction field)이 커질수록 더욱 큰 입자간 크기 차를 유발할 수 밖에 없다. 또한, 식각에 의해 탑-다운 방식으로 플로팅 게이트의 나노입자를 제조하는 방법은 리쏘그라피 기술이 고도로 발달하여 20nm 이하의 입자의 제조가 가능해진다 하더라도 그 공정이 복잡하고 엄격하고 정밀한 제어가 필요하며, 이에 따른 시간 및 비용이 매우 커 상업적으로 리쏘그라피에 의한 탑-다운 방식으로 플로팅 게이트 메모리를 제조하는 것은 현실적으로 어려움이 많다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 터널링 절연막 표면 영역에 해당하는 극히 작은 반응장에서 직접적으로 나노입자를 제조함에 따라, 극히 균일하고 제어된 크기의 나노입자를 고밀도로 형성할 수 있다. 또한, 단지 링커를 매개로 금속 이온을 터널링 절연막 상에 고정시킨 후, 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자를 형성함에 따라, 간단하고 용이하며, 단시간에 저비용으로 메모리 소자를 대량생산할 수 있다.

또한, 금속 원자(이온)이 링커를 통해 터널링 절연막에 고정되어 있는 상태에서, 에너지 인가에 의해 핵생성과 성장(나노입자화)이 이루어짐에 따라, 금속 원자(이온)의 이동이 전체적으로 균일하게 억제되며 보다 균일하고 미세한 나노입자가 형성될 수 있다. 상세하게, 나노입자화를 위한 물질의 핵생성 및 성장시 요구되는 금속의 물질 공급은 오직 링커에 결합된 금속 원자(이온)에 의해 이루어질 수 있다. 즉, 나노입자화를 위한 물질 공급이 링커와 기 결합된 금속 원자(이온)의 이동에 의해서만 발생하며, 링커와의 결합에 의해 금속 원자(이온)이 일정 거리 이상으로 이동하여 핵생성 및 성장에 참여하는 것이 어려워짐에 따라, 각 나노입자의 반응장은 핵의 주변으로 한정될 수 있다. 이에 의해 터널링 절연막 상에는 보다 균일하고 미세한 크기의 나노입자가 고밀도로 형성될 수 있으며, 일정하게 서로 이격된 나노입자가 형성될 수 있다. 이때, 나노입자의 표면에 위치하는 금속은 링커와 결합한 상태를 유지하여, 나노입자가 링커에 의해 물리적으로 안정하게 고정 결합될 수 있으며, 나노입자간의 이격 거리는 각 나노입자의 생성 및 성장에 기여하는 금속 원자 확산거리에 대응될 수 있다.

나노입자화를 위해 인가되는 에너지는 열, 화학, 광, 진동, 이온빔, 전자빔 및 방사선 에너지에서 하나 이상 선택되는 에너지원일 수 있다.

구체적으로, 열 에너지는 줄열을 포함할 수 있다. 열 에너지는 직접적으로 또는 간접적으로 인가될 수 있는데, 직접적 인가는 열 원(source)과 터널링 절연막에 금속 이온이 고정된 반도체 기재가 물리적으로 접촉된 상태를 의미할 수 있으며, 간접적 인가는 열 원(source)과 터널링 절연막에 금속 이온이 고정된 반도체 기재가 물리적으로 비접촉된 상태를 의미할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 직접적인 인가는 기재 하부에, 전류의 흐름에 의해 줄열을 발생하는 히팅 엘리먼트가 위치하여, 기재를 통해 금속 이온에 열 에너지를 전달하는 방법을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 간접적인 인가는 튜브와 같은 열처리 대상이 위치하는 공간, 열처리 대상이 위치하는 공간을 감싸 열 손실을 방지하는 내열재 및 내열재 내부에 위치하는 히팅 엘리먼트를 포함하여 구성되는 통상의 열처리 로를 이용한 방법을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 간접적 인가는 터널링 절연막에 금속 이온이 고정된 반도체 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 히팅 엘리먼트가 위치하여 금속 이온과 히팅 엘리먼트 사이에 존재하는 유체(공기를 포함함)를 통해 금속 이온에 열 에너지를 전달하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로, 광 에너지는 극자외선 내지 근적외선을 포함할 수 있으며, 광 에너지의 인가는 광의 조사를 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 터널링 절연막에 금속 이온이 고정된 반도체 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 광원이 위치하여 금속 이온에 광을 조사할 수 있다.

구체적으로, 진동 에너지는 마이크로웨이브 및/또는 초음파를 포함할 수 있으며, 진동 에너지의 인가는 마이크로웨이브 및/또는 초음파의 조사를 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 터널링 절연막에 금속 이온이 고정된 반도체 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 마이크로웨이브 및/또는 초음파 발생원이 위치하여 금속 이온에 마이크로웨이브 및/또는 초음파를 조사할 수 있다.

구체적으로, 방사선 에너지는 α선, β선 및 γ선에서 하나 이상 선택되는 방사선을 포함할 수 있으며, 금속 이온의 환원 측면에서 β선 및/또는 γ선일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 터널링 절연막에 금속 이온이 고정된 반도체 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 방사선 발생원이 위치하여 금속 이온에 방사선을 조사할 수 있다.

구체적으로, 에너지는 입자빔에 의한 운동 에너지일 수 있으며, 입자빔은 이온빔 및/또는 전자빔을 포함할 수 있다. 금속 이온의 환원 측면에서 빔의 이온은 음의 전하를 갖는 이온일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 터널링 절연막에 금속 이온이 고정된 반도체 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 이온 또는 전자 발생원이 위치하고, 이온 또는 전자를 금속 이온 방향으로 가속하는 전기장(전자기장)을 제공하는 가속부재를 이용하여, 금속 이온에 이온빔 및/또는 전자빔을 인가할 수 있다.

구체적으로, 화학적 에너지는 화학반응의 반응 전 후 깁스 프리 에너지차를 의미할 수 있으며, 화학적 에너지는 환원 에너지를 포함할 수 있다. 상세하게, 화학적 에너지는 환원제에 의한 환원반응 에너지를 포함할 수 있으며, 환원제에 의해 금속 이온이 환원되는 환원반응 에너지를 의미할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 화학적 에너지의 인가는 터널링 절연막에 금속 이온이 고정된 반도체 기재와 환원제를 접촉하는 환원 반응일 수 있다. 이때, 환원제는 액상으로 공급될 수도 기상으로 공급될 수도 있음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에너지의 인가는 열, 화학, 광, 진동, 이온빔, 전자빔 및 방사선 에너지에서 선택된 둘 이상의 에너지가 동시 또는 순차적으로 인가되는 것을 포함할 수 있다.

동시 인가의 구체적인 일 예로, 열의 인가와 동시에 입자빔의 인가가 동시에 수행될 수 있으며, 이때 입자빔의 입자가 열에너지에 의해 가열될 수 있음은 물론이다. 동시 인가의 다른 구체적인 일 예로, 열의 인가와 동시에 환원제의 투입이 동시에 수행될 수 있다. 동시 인가의 또 다른 구체적인 일 예로, 입자빔의 인가와 동시에 적외선이 인가되거나, 입자빔과 함께 마이크로웨이브가 인가될 수 있다.

순차적 인가는 한 종류의 에너지 인가가 이루어진 후 다시 다른 종류의 에너지 인가가 이루어지는 것을 의미할 수 있으며, 서로 상이한 종류의 에너지가 연속적 또는 불연속적으로 터널링 절연막에 고정된 금속 이온에 인가되는 것을 의미할 수 있다. 링커를 매개로 터널링 절연막에 고정된 금속 이온의 환원이 입자화보다 먼저 이루어지는 것이 바람직함에 따라, 순차적 인가의 구체적인 일 예로, 환원제의 투입 후 열이 인가되거나, 음의 전하를 띠는 입자빔의 인가 후 열이 인가될 수 있다.

비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 텅스텐-할로겐 램프를 포함하는 급속열처리장치(RTP; Rapid Thermal Processing system)를 이용하여 수행될 수 있으며, 급속 열처리시의 가온 속도(heating rate)는 50 내지 150℃/sec일 수 있다. 급속열처리장치를 이용한 열처리시, 열처리 분위기는 환원 분위기 또는 불활성 기체 분위기일 수 있다.

비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 환원제가 용매에 용액된 환원액과 링커를 통해 터널링 절연막에 고정된 금속 이온을 접촉시킨 후, 급속열처리장치를 이용한 열처리에 의해 수행될 수 있다. 급속열처리장치를 이용한 열처리시, 열처리 분위기는 환원 분위기 또는 불활성 기체 분위기일 수 있다.

비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 진공 챔버 내에, 전자빔 발생장치로부터 전자빔을 발생시키고, 이를 터널링 절연막에 고정된 금속 이온으로 가속함으로써 수행될 수 있다. 이때, 전자빔 발생장치는 스퀘어 타입 또는 리니어 건 타입일 수 있다. 전자빔 발생장치는 플라즈마를 발생시킨 후, 차폐막을 이용하여 전자를 추출함으로써 전자빔을 생성할 수 있다. 또한, 진공 챔버 내 기재를 지지하는 시편 홀더에는 가열 부재가 형성될 수 있으며, 이러한 가열 부재에 의해 전자 빔 인가 전, 전자 빔 인가 중 및/또는 전자 빔 인가 후 기재에 열 에너지가 가해질 수 있음은 물론이다.

목적하는 나노입자가 금속 나노입자인 경우, 상술한 에너지의 인가에 의해 금속 나노입자가 인-시츄로 제조될 수 있으며, 금속 나노입자가 아닌 금속화합물 입자를 제조하고자 하는 경우, 상술한 에너지의 인가 시 또는 상술한 에너지의 인가 후, 금속 이온과 상이한 이종 원소를 공급하여, 금속화합물 나노입자를 제조할 수 있다. 상세하게, 금속화합물 나노입자는 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자를 포함할 수 있다.

보다 상세하게, 상술한 에너지의 인가 시 가스상 또는 액상으로 이종 원소를 공급함으로써 금속화합물 나노입자를 제조할 수 있다. 구체적인 일 예로, 에너지의 인가시 산소 가스를 포함하는 산소원 공급함으로써 금속 나노입자가 아닌 금속산화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 질소 가스를 포함하는 질소원을 공급함으로써 금속 나노입자가 아닌 금속질화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 C1-C10의 탄화수소 가스를 포함하는 탄소원을 공급함으로써 금속탄화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 목적하는 금속간화합물을 제조하기 위한 이종 원소 전구체 가스를 이종 원소원을 공급함으로써 금속간화합물 나노입자를 제조할 수 있다.

보다 상세하게, 상술한 에너지 인가 후, 에너지 인가에 의해 제조되는 금속 나노입자를 탄화처리, 산화처리, 질화처리 또는 합금화함으로써, 금속간화합물 나노입자를 제조할 수 있다.

인가되는 에너지의 종류, 인가되는 에너지의 크기, 에너지의 인가 시간 및 온도를 포함하는 에너지 인가 조건에서 하나 이상 선택되는 인자(factor)에 의해, 나노입자의 밀도, 나노입자의 크기 및 분포가 조절될 수 있다. 상세하게, 에너지의 인가에 의해 0.5 내지 3nm의 평균 입자크기를 갖는 나노입자가 제조될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm² 인 고밀도의 나노입자가 제조될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 전자 빔인 경우, 전자 빔 조사량은 0.1 KGy 내지 100 KGy일 수 있다. 이러한 전자 빔 조사량에 의해, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 실질적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 전자 빔인 경우, 전자 빔 조사량은 100 μGy 내지 50 KGy 이러한 전자 빔 조사량에 의해, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 실질적으로 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 전자 빔인 경우, 전자 빔 조사량은 1 μGy 내지 10 KGy 이러한 전자 빔 조사량에 의해, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 실질적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 열 에너지인 경우, 환원 분위기에서 300 내지 500℃의 온도 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리하거나, 링커를 매개로 고정 결합된 금속 이온에 환원제를 공급하고, 불활성 분위기에서 200 내지 400℃의 온도로 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리함으로써, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 실질적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 열 에너지인 경우, 환원 분위기에서 200 내지 400℃의 온도 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리하거나, 링커를 매개로 고정 결합된 금속 이온에 환원제를 공급하고, 불활성 분위기에서 100 내지 300℃의 온도로 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리함으로써, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 열 에너지인 경우, 환원 분위기에서 200 내지 400℃의 온도 0.2시간 내지 1시간 동안 열처리하거나, 링커를 매개로 고정 결합된 금속 이온에 환원제를 공급하고, 불활성 분위기에서 100 내지 300℃의 온도로 0.2시간 내지 1시간 동안 열처리함으로써, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 실질적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 화학 에너지인 경우, 환원제에 의한 반응 온도 20 내지 40℃의 온도 0.5시간 내지 2시간 동안 화학 반응 시킴으로써, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 실질적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 화학 에너지인 경우, 환원제에 의한 반응 온도 -25 내지 5℃의 온도 0.5시간 내지 2시간 동안 화학 반응 시킴으로써, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 실질적으로 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 화학 에너지인 경우, 환원제에 의한 반응 온도 -25 내지 5℃의 온도 0.2시간 내지 1시간 동안 화학 반응 시킴으로써, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm², 실질적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

상술한 바와 같이, 열 에너지 인가시 환원 분위기에서의 열 에너지 인가 또는 화학 에너지와 열에너지가 순차적으로 인가 또는 화학 에너지가 인가되는 경우를 들 수 있는데, 환원 분위기에서 열에너지를 인가하는 경우, 환원 분위기는 수소가 존재하는 분위기를 포함할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 수소를 1 내지 5 % 함유하는 불활성 기체인 환원 가스 분위기일 수 있다. 또한, 균일한 환원력을 제공하는 측면에서 환원 가스가 흐르는 분위기에서 열 에너지가 인가될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 환원 가스가 10 내지 100 cc/min으로 흐르는 분위기일 수 있다. 화학 에너지와 열에너지가 순차적으로 인가되는 경우, 환원제를 링커와 결합한 금속 이온에 접촉시킨 후, 불활성 분위기에서 열 에너지가 인가될 수 있다. 환원제는 금속 이온을 환원시키는 물질이라면 사용 가능하다. 환원제 투입에 의해 화학 에너지를 인가하게 되는 경우, 환원 반응에 의해서도 입자화가 이루어질 수 있다. 환원 반응시 입자화가 발생하는 경우, 환원 반응이 채널 전 영역에서 매우 빠르고 균질하게 이루어져야 보다 균일한 크기의 나노입자가 형성될 수 있다. 이러한 측면에서, 환원력이 강한 환원제를 사용할 수 있으며, 대표적인 일 예로, 환원제는 NaBH₄, KBH₄ , N₂H₄·H₂O, N₂H₄, LiAlH₄, HCHO, CH₃CHO 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 화학 에너지 인가시, 상기에서 기술한 환원력이 강한 환원제를 사용할 때 화학 반응 온도를 조절 함으로써 핵생성 속도 및 나노 입자 성장 속도를 조절 하여 나노 입자 크기를 조절 할 수 있다. 링커에 결합된 금속 이온과 환원제의 접촉은 환원제가 용해된 용매를 금속 이온 부착 영역에 도포하거나, 기재를 환원제가 용해된 용매에 함침시키거나, 환원제를 기상으로 공급함으로써 이루어질 수 있다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 환원제와 금속 이온간의 접촉은 상온에서 이루어질 수 있으며, 1 내지 12시간 동안 이루어질 수 있다.

상술한 바와 같이, 인가되는 에너지의 종류, 인가되는 에너지의 크기, 에너지의 인가 시간 및 온도에서 하나 이상 선택되는 인자(factor)를 이용하여, 나노입자의 핵생성 및 성장을 조절할 수 있으며, 에너지 인가시 또는 에너지 인가 후 이종 원소원을 공급하여 금속 나노입자를 금속화합물 나노입자로 변화시킴으로써, 금속 나노입자 뿐만 아니라, 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상술한 바와 같이, 링커를 매개로 터널링 절연막에 결합된 금속 이온에 인가되는 에너지의 종류, 에너지의 크기, 에너지의 인가 시간 및 온도에서 하나 이상 선택되는 인자를 단독으로 이용하여 제조되는 나노입자의 크기를 조절할 수 있으나, i) 에너지의 인가 전, 금속 이온과 결합하거나 금속 이온에 흡착하는 유기물을 공급한 후 에너지를 인가하여 나노입자의 크기를 조절할 수 있으며, 이와 독립적으로 ii) 에너지의 인가 도중 금속 이온과 결합하거나 금속 이온에 흡착하는 유기물을 공급함으로써 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 단계 후, b) 단계 전, 링커를 매개로 상기 터널링 절연막에 결합된 금속 이온에 절연성 유기물을 공급하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이와 독립적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 b) 단계의 에너지 인가와 동시에 링커를 매개로 상기 터널링 절연막에 결합된 금속 이온에 절연성 유기물을 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

에너지 인가 전 또는 에너지 인가 중 공급되는 절연성 유기물은 금속 이온의 핵 또는 링커와 결합된 금속 이온에 결합 또는 흡착할 수 있으며, 공급되는 에너지에 의한 나노입자의 핵생성 및 성장은 금속 이온과 결합하거나 금속 이온에 흡착하는 유기물(절연성 유기물)에 의해 제어될 수 있다. 이러한 유기물은 에너지 인가시 금속의 물질 이동을 억제하여 보다 균일하고 보다 미세한 나노입자의 형성을 가능하게 한다. 금속 이온은 유기물과 결합함으로써, 핵 생성 또는 성장에 관여하기 위한 이동(diffusion)시 보다 높은 활성화 에너지(activation energy)가 필요하게 되거나 유기물에 의해 물리적으로 이동이 억제됨으로써, 금속(이온)의 확산이 느려지고 핵의 성장에 기여하는 금속(이온)의 수가 감소될 수 있다.

금속의 물질이동을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 유기물은 금속과 결합하는 황 함유 유기물일 수 있으며, 황 함유 유기물은 일 말단기가 티올기인 직쇄 또는 분지쇄형 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 황 함유 유기물의 구체적인 일 예로, HS-C_n-CH₃(n: 2 내지 20인 정수), n-도데실 메르캅탄, 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄(Ethyl Mercaptan), 부틸 메르캅탄, 에틸헥실 메르캅탄, 이소옥틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 티오글리콜아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토헥산올 및 옥틸 티오글리콜레이트에서 하나 이상 선택된 물질을 들 수 있다.

유기물의 존재 하, 에너지를 인가하는 구성은 구체적으로, 에너지 인가 단계가 수행되기 전, 유기물이 용해된 용액을 금속 이온 결합 영역(즉, 링커를 매개로 금속 이온이 결합된 터널링 절연막)에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 또는, 에너지 인가와 함께 유기물이 용해된 용액을 금속 이온 결합 영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시키는 것일 수 있다. 또는, 에너지를 인가하는 중에 유기물이 용해된 용액을 금속 이온 결합 영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시키는 것일 수 있다. 또는, 일정 시간 동안 에너지를 인가한 후, 에너지의 인가를 중지하고, 유기물이 용해된 용액을 금속 이온 결합 영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시킨 후, 다시 에너지를 인가하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에너지는 금속 이온 결합 영역 전 영역에 동시에 에너지가 인가되거나, 금속 이온 결합 영역의 일부에 에너지가 인가될 수 있다. 일부분에 에너지가 인가되는 경우, 에너지가 스팟(spot), 라인(line) 또는 기 설정된 형상의 면을 이루며 인가(조사)될 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 스팟으로 에너지가 조사되며, 금속 이온 결합 영역 전 영역을 스캔하는 방식으로 에너지가 인가(조사)될 수 있다. 이때, 금속 이온 결합 영역의 일 부분에 에너지가 인가된다는 것은 스팟, 라인 또는 면으로 에너지가 조사되며 금속 이온 결합 영역 전 영역이 스캔되는 경우뿐만 아니라, 금속 이온 결합 영역의 일부 영역에만 에너지가 인가(조사)되는 경우 또한 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 선택적으로, 에너지 인가에 의한 나노입자가 형성된 후, 절연성 유기물을 공급하여, 나노입자 사이의 빈 공간을 채우는 단계가 수행될 수 있다. 이러한 절연성 유기물은 나노입자 사이의 이격 공간을 채워, 나노입자와 나노입자간의 통전을 보다 안정적으로 방지할 수 있다. 절연성 유기물의 공급은 절연성 유기물이 용해된 용액을 에너지 인가에 의해 제조되는 나노입자층에 도포한 후 건조하여, 나노입자간의 빈 공간을 절연성 유기물로 채우는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 이에 의해 플로팅 게이트는 절연성 유기물로 이루어진 절연 매트릭스에 메모리 제조 시 인-시츄로 합성된 나노입자들이 함입(embedding)된 구조를 가질 수 있다. 절연성 유기물은 통상의 유기 기반 전자소자에서 절연막을 형성하기 위해 사용되는 통상적인 절연성 유기물이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 절연성 유기물은 BCB(Benzocyclobutene), 아크릴계 물질, 폴리이미드, 폴리메틸메타릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌, 불소계물질(CYTOPTM), 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리자일렌계 물질(Poly-p-xylylene), CYMM(Cyanopulluane) 또는 폴리메틸스타일렌(Poly-methylstyrene)을 들 수 있으나, 본 발명이 절연성 유기물에 의해 한정되지 않음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 절연체 형성 단계의 유기물은 링커를 통해 반도체 기재에 부착되는 금속 이온의 금속과 자발적으로 결합하는 절연성 유기물일 수 있다. 즉, 에너지 인가에 의한 입자화가 수행된 후, 링커를 통해 반도체 기재에 부착되는 금속 이온의 금속과 자발적으로 결합하는 절연성 유기물이 용해된 용액을 채널 영역에 도포하거나, 절연성 유기물을 기상 공급하여 나노입자에 함유된 금속(링커를 통해 반도체 기재에 부착되는 금속 이온의 금속)과 절연성 유기물을 결합시켜, 나노입자 코어-절연성 유기물의 쉘의 코어-쉘 구조의 복합 입자를 형성할 수 있다. 이러한 방법은 미세한 나노입자에 극히 균일하게 절연성 막을 형성할 수 있으며, 나노입자간 보다 안정적인 절연성을 확보할 수 있다.

절연성 유기물은 나노입자에 함유된 금속과 결합하는 작용기를 가지며 절연성인 유기물이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 결합하는 절연성 유기물은 티올기(-SH) 카르복시기(-COOH) 및/또는 아민기(-NH₂)와 같이 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 화학결합 가능한 일 말단기, 메틸기와 같이 나노입자에 함유된 금속과 반응하지 않는 다른 일 말단기 및 규칙적인 절연 막 형성을 가능하게 하는 몸통 부분의 알칸 사슬을 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 알칸 사슬의 탄소수에 의해 절연 막(쉘)의 두께가 제어될 수 있으며, 절연성 유기물은 C3-C20의 알칸 사슬 구조의 유기물일 수 있다.

플로팅 게이트에 절연체가 형성되는 경우, 플로팅 게이트의 나노입자 및 절연체의 중량비는 1 : 0.5 내지 10일 수 있다. 이러한 나노입자와 절연체의 중량비는 안정적으로 나노입자간의 통전을 방지하며 플로팅 게이트의 물리적 안정성을 도모할 수 있는 중량비이다.

이러한 나노입자와 절연체의 중량비는 나노입자가 형성된 반도체 기재에 투입되는 절연체의 양을 통해 제어될 수 있다. 또한, 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 결합하는 절연성 유기물을 이용하는 경우, 절연성 유기물의 상술한 알칸 사슬의 탄소수에 의해서도 나노입자와 절연체의 중량비가 제어될 수 있음은 물론이다.

에너지 인가에 의한 나노입자화가 수행된 후, 선택적으로, 나노입자화 및 절연체 형성 단계가 수행된 후, 형성된 나노 입자 상부에 컨트롤 게이트 절연막을 형성하는 단계; 및 컨트롤 게이트 절연막 상부에 컨트롤 게이트를 형성하는 단계;가 수행될 수 있다.

컨트롤 게이트 절연막은 플로팅 게이트와 게이트를 절연시키기 역할을 수행할 수 있다. 컨트롤 게이트 절연막으로, 메모리 분야에서 통상적으로 플로팅 게이트와 게이트 사이를 절연시키기 위해 사용되는 절연성 막이면 족하다. 구체적으로, 컨트롤 게이트 절연막은 단일막 또는 서로 상이한 물질들의 막이 적층된 적층막일 수 있으며, 적층막인 경우, 각 막의 유전 상수가 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 컨트롤 게이트 절연막은 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 및 실리케이트에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 컨트롤 게이트 절연막은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다.

컨트롤 게이트 절연막은 EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 1 내지 50nm의 두께, 구체적으로 1 내지 30nm의 두께, 보다 구체적으로, 5 내지 20nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

컨트롤 게이트 절연막은 열산화 공정, 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 형성될 수 있으며, 물리적 증착 또는 화학적 증착은 스퍼터링 (Sputtering), 마그네트론-스퍼터링, 전자빔증착법(E-beam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition), 진공 증착법, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 플라즈마 도움 화학적 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

컨트롤 게이트 절연막을 형성한 후, 컨트롤 게이트 절연막 상에 게이트(게이트 전극)를 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 게이트는 터널링 절연막 하부에 위치하는 반도체 기재에 수직 전계를 형성하여 채널을 형성시키는 역할을 수행할 수 있다. 게이트는 메모리 분야에서 통상적으로 사용되는 물질 및 구조를 가질 수 있다. 게이트 형성 단계는 기 설계된 형상을 갖도록 전도성 물질을 도포하거나 전도성 물질을 증착하여 형성될 수 있다. 이때, 기 설계된 게이트의 형상은 반도체 기재의 채널 영역 형상에 대응하거나, 양 단에서 반도체 기재의 소스 영역 및/또는 드레인 영역과 일정 부분 오버랩(overlap)되는 구조를 갖거나, 양 단이 반도체 기재의 채널 영역의 길이보다 짧은 언더랩(underlap) 구조일 수 있다.

전도성 물질의 도포는 전도성 잉크를 이용한 인쇄방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 이러한 인쇄의 비 한정적인 일 예로 잉크젯, 스크린 프린팅, 그라비아 인쇄등을 들 수 있다. 전도성 물질의 증착은 반도체 제조공정에서 전극의 제조시 통상적으로 사용되는 화학적 증착, 물리적 증착 또는 열적 증착을 들 수 있으며, 화학적 증착은 플라즈마 도움 화학적 증착을 포함할 수 있다. 게이트의 물질은 금속; 금속합금; 전도성 금속산화물; 전도성 금속 질화물, 금속 실리사이드; 전도성 폴리머; 그라핀 또는 금속성 탄소나노튜브와 같은 전도성 나노물질; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 게이트의 물질은 폴리실리콘과 같은 다결정 반도체; 백금, 타이타늄, 탄탈륨과 같은 금속; 또는 타이타늄 질화물, 탄탈륨 질화물과 같은 금속 질화물;을 포함할 수 있으나, 본 발명이 게이트 물질에 의해 한정되지 않음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에너지 인가에 의한 나노입자 형성 단계가 수행된 후, 및 컨트롤 게이트 절연막 형성 단계가 수행되기 전, 나노입자 상부에 제n(n≥2인 자연수) 절연막을 형성하는 단계, 상기 제n 절연막에 링커를 매개로 금속 이온을 결합시키는 단계 및 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자를 형성하는 단계를 일 단위 공정으로 하여, 단위 공정이 적어도 1회 이상 반복 수행될 수 있다. 상술한 단위 공정을 적어도 1회 이상 반복 수행함으로써, 나노입자층과 절연막이 순차적으로 교번 적층된 구조의 플로팅 게이트가 제조될 수 있다. 이러한 적층 구조에 의해 나노입자의 고밀도화가 가능해질 수 있다.

구체적으로, 에너지를 인가하여 터널링 절연막 상에 나노입자의 층인 나노입자 층을 형성하는 단계가 수행된 후, 제n절연막 형성단계; 제n절연막에 링커를 매개로 금속 이온을 결합시키는 단계; 및 링커에 의해 제n절연막에 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자화하는 단계;를 단위 공정으로, 1회 이상 단위 공정이 반복 수행될 수 있다.

제n절연막 형성 단계에서, 제n절연막은 나노입자층과 나노입자층간의 균질한 전기적 절연성을 담보함과 동시에, 나노입자층 상부로 링커가 부착될 수 있도록 하는 역할, 즉, 링커 부착 영역을 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 제n절연막은 터널링 절연막과 유사하게, 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 및 실리케이트에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제n절연막은, 서로 독립적으로, 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다.

제n절연막은 나노입자 층간의 절연성을 담보하고 링커의 부착 영역을 제공하면서도, 채널 전하가 제n절연막 상부에 위치하는 나노입자 층에 주입될 수 있도록 전하의 터널링이 원활히 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 제n절연막은 서로 독립적으로, EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 0.1 내지 10nm의 두께, 구체적으로 0.1 내지 5nm의 두께, 보다 구체적으로, 0.5 내지 3nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

제n절연막은 상술한 터널링 절연막의 형성시 사용된 방법과 유사한 방법을 이용하여 형성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니며, 반도체 소자 분야에서 얇고 균일한 두께의 절연막을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 방법을 이용하여 수행될 수 있다.

이때, 터널링 절연막 상부에 형성된 나노입자 층의 나노입자간 빈 공간에 절연체를 채우는 단계가 수행되지 않고, 제n절연막 형성시, 제n절연막 하부에 위치하는 나노입자층의 나노입자간 빈 공간이 제n절연막의 절연물질에 의해 채워짐과 동시에 나노입자층 상부로 제n절연막이 형성될 수 있다. 그러나, 제n절연막 형성 전, 나노입자 층의 나노입자간 빈 공간에 절연체를 채우는 단계가 수행된 후, 제n절연막 형성 단계가 수행될 수 있음은 물론이다.

제n절연막 형성단계가 수행된 후, 상술한 a) 단계 및 b) 단계와 유사한 방법 및 물질로, 제n절연막 상에 링커를 결합하는 단계; 제n절연막 상에 결합된 링커와 금속 전구체를 반응시켜, 금속 이온을 링커에 결합하는 단계; 및 링커에 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자화하는 단계;가 수행될 수 있다.

이때, 제n절연막은 터널링 절연막과 유사하게, 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 및 실리케이트에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있음에 따라, 상술한 a) 단계의 링커 종류 및 링커 형성 방법, 상술한 a) 단계의 금속 전구체를 이용한 금속 이온과 링커의 결합, 상술한 b) 단계의 에너지 인가와 동일 내지 유사한 방법으로 제n절연막 상에 링커를 결합하는 단계; 제n절연막 상에 결합된 링커와 금속 전구체를 반응시켜, 금속 이온을 링커에 결합하는 단계; 및 링커에 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자화하는 단계;가 수행될 수 있다.

구체적인 일 예로, 단위 공정은 1회 내지 K(K는 2 내지 10인 자연수)회 반복 수행될 수 있으며, 상술한 a) 단계 및 b) 단계와 단위 공정별로, 금속 이온의 종류, 링커의 종류, 인가되는 에너지의 종류, 에너지 인가 방법, 에너지 인가에 의해 형성되는 나노입자의 물질, 나노입자의 크기, 절연막(터널링 절연막 및 제n절연막을 포함함)의 물질, 절연막(터널링 절연막 및 제n절연막을 포함함)의 두께 및 에너지 인가에 의해 나노입자 층을 형성한 후 절연체를 채우는 단계의 수행 여부가 서로 다를 수 있음은 물론이다.

보다 구체적인 일 예로, 단위 공정이 1회 수행되는 경우, 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재에 링커(제1링커)를 매개로 금속 이온(제1금속 이온)을 결합시키는 단계; 금속 이온(제1금속 이온)에 에너지를 인가(제1에너지 인가)하여 나노 입자화하는 단계; 에너지 인가(제1에너지 인가)에 의해 형성된 나노 입자 층(제1나노입자 층) 상부에 제2절연막을 형성하는 단계; 제2절연막에 링커(제2링커)를 매개로 금속 이온(제2금속 이온)을 결합시키는 단계; 금속 이온(제2금속 이온)에 에너지를 인가(제2에너지 인가)하여 나노 입자화 하는 단계; 에너지 인가(제2에너지 인가)에 의해 형성된 나노 입자 층(제2나노입자 층) 상부에 컨트롤 게이트 절연막을 형성하는 단계; 및 컨트롤 게이트 절연막 상부에 컨트롤 게이트를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

보다 구체적인 일 예로, 단위 공정이 2회 수행되는 경우, 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재에 링커(제1링커)를 매개로 금속 이온(제1금속 이온)을 결합시키는 단계; 금속 이온(제1금속 이온)에 에너지를 인가(제1에너지 인가)하여 나노 입자화하는 단계; 에너지 인가(제1에너지 인가)에 의해 형성된 나노 입자 층(제1나노입자 층) 상부에 제2절연막을 형성하는 단계; 제2절연막에 링커(제2링커)를 매개로 금속 이온(제2금속 이온)을 결합시키는 단계; 금속 이온(제2금속 이온)에 에너지를 인가(제2에너지 인가)하여 나노 입자화 하는 단계; 에너지 인가(제2에너지 인가)에 의해 형성된 나노 입자 층(제2 나노입자 층) 상부에 제3절연막을 형성하는 단계; 제3절연막에 링커(제3링커)를 매개로 금속 이온(제3금속 이온)을 결합시키는 단계; 금속 이온(제3금속 이온)에 에너지를 인가(제3에너지 인가)하여 나노 입자화 하는 단계; 에너지 인가(제3에너지 인가)에 의해 형성된 나노 입자 층(제3나노입자 층) 상부에 컨트롤 게이트 절연막을 형성하는 단계; 및 컨트롤 게이트 절연막 상부에 컨트롤 게이트를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

이때, 상술한 바와 같이, 제1링커, 제2링커 및 제3링커는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 제1금속 이온, 제2금속 이온 및 제3금속 이온은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 제1에너지 인가, 제2에너지 인가 및 제3에너지 인가시, 인가되는 에너지의 종류 및/또는 인가방법은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자의 물질 및/또는 평균 크기는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 터널링 절연막, 제2절연막 및 제3절연막의 물질 및/또는 두께는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.

구체적으로, 제1링커, 제2링커 및 제3링커는 서로 독립적으로, 자기조립단분자막을 형성하는 유기 단분자이거나, 작용기를 갖는 실란화합물층에 의해 제공되는 작용기 자체일 수 있다.

구체적으로, 제1금속 이온, 제2금속 이온 및 제3금속 이온은 서로 독립적으로 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 이온일 수 있다. 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함할 수 있고, 전이후금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납 및 비스무트를 포함할 수 있으며, 준금속은 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄을 포함할 수 있다.

구체적으로, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자일 수 있다. 이때, 나노입자의 금속 성분 중 적어도 한 성분은 링커를 매개로 결합한 금속 이온에 기인한 것임은 물론이다.

구체적으로, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로 0.5 내지 3nm의 평균 입자크기를 가질 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자일 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm² 인 고밀도의 나노입자가 제조될 수 있다.

보다 구체적으로, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm일 수 있다. 또한, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이며, 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm일 수 있다. 또한, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm인 나노입자의 단위 면적당 입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

보다 구체적으로, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm 일 수 있다. 또한, 1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하 이며, 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm 일 수 있다. 또한, 1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm인 나노입자의 단위 면적당 입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

보다 구체적으로, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm 일 수 있다. 또한, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하 이며, 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm 일 수 있다. 또한, 제1나노입자 층의 나노입자, 제2나노입자 층의 나노입자 및 제3나노입자 층의 나노입자는 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm인 나노입자의 단위 면적당 입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

본 발명은 메모리 소자를 제조하기 위한, 메모리 소자용 기재를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재는 상술한 제조방법에 있어, a) 단계에 의해 제조되는 제조물을 포함할 수 있다.

본 발명의 제1양태에 따른 나노플로팅 게이트 메모리 소자용 기재는 링커를 매개로 금속 이온이 결합된 터널링 절연막이 구비된 반도체 기재를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재에 있어, 반도체 기재는 메모리 소자의 각 구성요소를 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행하거나, 반도체 기재를 물리적으로 지지하는 지지체를 더 포함할 수 있다. 나아가, 반도체 기재는 채널을 제공하는 역할을 수행함과 동시에 메모리 소자의 일 구성요소 제조시 원료로 사용될 수 있다.

반도체 기재는 메모리 소자의 제조방법에서 상술한 반도체 기재와 동일 또는 유사하다. 반도체 기재는 무기 반도체 기재, 유기 반도체 기재 또는 이들의 적층 기재일 수 있다. 무기 반도체 기재의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체; 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다. 유기 반도체 기재의 유기 반도체의 비 한정적인 일 예로, 유기 반도체는 n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체일 수 있으며, 비한정적인 일 예로, 유기 반도체는 CuPc(Copper-Phthalocyanine), P3HT(poly(3-hexylthiophene), Pentacene, SubPc(Subphthalocyanines), C60(Fulleren), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 C60-유도체(Fulleren-derivative), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane)등을 들 수 있으나, 본 발명이 유기 반도체의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

반도체 기재는 소자가 형성되는 영역인 활성 영역이 기 규정된 기재일 수 있으며, 하나 이상의 활성 영역이 규정된 기재일 수 있다. 활성 영역은 반도체 기재의 반도체 물질에 의해 채널을 형성하는 채널 영역, 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 영역을 포함할 수 있다.

즉, 반도체 기재의 적어도 채널 영역은 상술한 무기 반도체 기재의 무기 반도체 또는 상술한 유기 반도체 기재의 유기 반도체일 수 있으며, 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 영역은 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 금속; 금속합금; 전도성 금속산화물; 전도성 금속 질화물, 금속 실리사이드; 전도성 폴리머; 그라핀 또는 금속성 탄소나노튜브와 같은 전도성 나노물질; 또는 이들의 혼합물이거나, 무기 반도체에 도너형 또는 어셉터형 불순물을 물리적으로 주입하여 형성된 불순물 웰(well)일 수 있다.

터널링 절연막은 채널 영역에 대응하는 형상 내지 프로젝션 이미지상 채널 영역 내에 위치하는 형상을 가질 수 있다. 터널링 절연막은 플로팅 게이트와 채널 간을 절연시키며, F-N 터널링(Fowler-Nordheim tunneling) 및/또는 다이렉트 터널링(Direct tunneling)의 터널링 장벽을 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 터널링 절연막은 단일막 또는 서로 상이한 물질들의 막이 적층된 적층막일 수 있으며, 적층막인 경우, 각 막의 유전 상수가 서로 상이할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 터널링 절연막은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 실질적인 일 예로, 터널링 절연막은 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물일 수 있다. 금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소로, 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함할 수 있고, 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함할 수 있고, 전이후금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납 및 비스무트를 포함할 수 있으며, 준금속은 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄을 포함할 수 있다.

터널링 절연막은 EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 0.1 내지 20nm의 두께, 구체적으로 0.5 내지 10nm의 두께, 보다 구체적으로, 0.8 내지 5nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

터널링 절연막의 표면에 결합하는 링커는 터널링 절연막과 화학적으로 결합 또는 흡착하고, 금속 이온과 화학적으로 결합할 수 있는 유기 링커일 수 있으며, 구체적으로, 자기조립단분자막을 형성하는 유기 단분자일 수 있다. 보다 구체적으로 링커인 유기 단분자는 하기 화학식 1을 만족하는 물질일 수 있다.

(화학식 1)

R1-C-R2

화학식 1에서, R1은 제1말단기를, C는 사슬기를, R2는 제2말단기를 의미하며, R1은 아세틸기, 아세트산기, 포스핀기, 포스포닉산기, 알코올기, 바이닐기, 아마이드기, 페닐기, 아민기, 아크릴기, 실란기, 시안기 및 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기이고; C는 C1-20의 선형 또는 분지형 탄소사슬이며, R2는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기, 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기이다.

비 한정적인 일 예로, 링커인 유기 단분자는 옥틸트리클로로실란 (Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane), N-(3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란 (N-(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane; APDMES) 퍼플루오로데실트리클로로실란 (Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란 (Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), N-(2-아미노에틸)-3아미노프로필트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3aminopropyltrymethoxysilane), (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 ((3-Trimethoxysilylpropyl)Diethylenetriamine), 옥타데실트리메톡시실란 (Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란 ((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS), 디클로로디메틸실란 (Dichlorodimethylsilane; DDMS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 (N-(Trimethoxysilylpropyl)Ethylenediamine Triacetic Acid), 헥사데칸티올 (Hexadecanethiol, HDT) 및 에폭시헥실트리에톡시실란 (Epoxyhexyltriethoxysilan)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.

링커인 유기 단분자는 알칸 사슬기, 구체적으로 C3-C20의 알칸 사슬기를 포함할 수 있으며, 산소를 함유하는 모이어티(moiety)를 더 포함할 수 있다. 산소 함유 모이어티의 일 예로, 에틸렌글리콜 (-O-CH₂-CH₂-), 카복실산 (-COOH), 알코올 (-OH), 에테르 (-O-), 에스테르 (-COO-), 케톤 (-CO-), 알데히드 (-COH) 및/또는 아미드(-NH-CO-) 등을 들 수 있다.

터널링 절연막의 표면에 결합하는 링커는 금속 이온과 화학적으로 결합할 수 있는 작용기일 수 있으며, 터널링 절연막 상에는 링커인 작용기를 함유하는 개질층이 위치할 수 있다. 구체적으로, 링커인 작용기는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기 및 티올기에서 하나 이상 선택되는 작용기일 수 있으며, 개질층은 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기 및 티올기에서 하나 이상 선택되는 작용기를 함유하는 실란화합물층일 수 있다. 실란화합물층은 하기 화학식 2, 구체적으로 하기 화학식 3 내지 5에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.

(화학식 2)

R¹ _n(R²O)_3-nSi-R

화학식 2에서, R¹은 수소; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 티올기; 또는 선형 또는 분지형의(C1 - C10)알킬기이고, R²는 선형 또는 분지형의 (C1 - C10)알킬기이고, R은 선형 또는 분지형의 (C1-C10) 알킬기로 상기 R의 알킬은 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 또는 티올기;로 하나 이상이 치환된 것이며, 상기 R¹의 알킬기 및 R²의 알킬기는 서로 독립적으로 할로겐; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 및 티올기;에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고, n은 0, 1, 또는 2이다.

(화학식 3)

(R³)₃Si-R⁴-SH

(화학식 4)

(R³)₃Si-R⁴-COOH

(화학식 5)

(R³)₃Si-R⁴-NH₂

화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, R³는 독립적으로 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, 하나 이상의 R³ 그룹은 알콕시 그룹이고, R⁴는 (C1-C10)의 2가 탄화수소 그룹이다. 구체적으로, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, R³는 동일하거나 상이하며, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시인 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, R⁴는 -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-와 같은 C1-C20의 2가 탄화수소 그룹일 수 있다.

비한정적인 일 예로, 실란화합물층은 메틸디아세톡시실란, 1,3-디메틸-1,3-디아세톡시디실록산, 1,2-디메틸-1,2-디아세톡시디실란, 1,3-디메틸-1,3-디프로피오녹시디실라메탄, 1,3-디에틸-1,3-디아세톡시디실라메탄, N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(에톡시)실란, 3-아미노프로필트리(메톡시)실란, 3-아미노프로필트리(에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디(메톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란 및 머캅토에틸트리에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.

개질층은 금속 이온과 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를 제공하기 위한 층임과 동시에, 적층막 구조의 터널링 절연막에서, 터널링 절연막의 표면층일 수 있다. 개질층이 오직 작용기를 제공하는 역할만을 수행할 경우, 공정상 터널링 절연막 상에 균질하게 작용기가 형성될 수 있는 두께이면 족하고, 개질층이 터널링 절연막의 구성 요소인 경우 터널링 절연막의 EOT 기준 적절히 그 두께가 조절될 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 개질층의 두께는 개질층을 이루는 물질의 분자가 1층 내지 5층 적층된 두께일 수 있으며, 구체적으로 상술한 실란화합물의 단분자가 1층 내지 5층으로 적층된 두께일 수 있다. 이때, 개질층의 두께가 개질층을 이루는 물질의 단분자 크기에 이르는 두께, 구체적으로, 상술한 실란화합물의 단분자 크기에 이르는 두께인 경우, 개질층은 자기조립단분자층에 상응할 수 있음은 물론이다.

링커를 통해 터널링 절연막 상에 고정 결합되는 금속 이온은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 이온일 수 있으며, 금속 이온 자체 또는 금속을 포함하는 단분자 이온일 수 있다.

구체적으로, 금속 이온의 금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.

링커가 개질층의 작용기이거나, 링커가 자기조립단분자막을 형성하는 유기 단분자인 경우, 터널링 절연막 상에는 균일하고 균질한 링커의 막이 형성될 수 있음에 따라, 링커와 결합한 금속 이온은 금속 이온 층을 이룰 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재는 반도체 물질에 의해 채널 영역이 규정되고, 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 영역이 규정된 반도체 기재; 반도체 기재의 채널 영역 상에 위치하는 터널링 절연막; 터널링 절연막 상에 위치하는 개질층 또는 자기조립단분자막; 및 개질층의 작용기 또는 자기조립단분자막의 말단기에 결합한 금속 이온의 이온층;을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 메모리 소자용 기재는 메모리 소자의 제조방법을 통해 상술한 단위 공정이 반복 수행되는 경우, 각 단위 공정의 나노입자화를 위한 에너지 인가 전 단계에서 제조된 제조물을 포함한다.

본 발명의 제2양태에 따른 메모리 소자용 기재는 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재; 터널링 절연막 상부에 위치하며 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 나노입자 층(제1나노입자 층); 나노입자 층(제1나노입자 층) 상부에 위치하며, 링커(제2링커)를 매개로 금속 이온(제2금속 이온)이 결합된 제2절연막을 포함한다.

나노입자층(제1나노입자 층)과 터널링 절연막 사이에는 링커(제1링커)가 위치할 수 있으며, 상세하게 링커인 유기 단분자막(자기조립단분자막을 포함함) 또는 개질층이 위치할 수 있다. 이때, 나노입자 층(제1나노입자 층)과 터널링 절연막 사이에 위치하는 링커(제1링커)는 에너지 인가에 의해 나노입자 층을 형성하기 위해 금속 이온(제1금속 이온)을 터널링 절연막에 고정하는 데에 사용된 링커일 수 있음은 물론이다.

메모리 소자의 제조방법에서 상술한 바와 유사하게, 제1나노입자 층의 나노입자는 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자일 수 있다.

제1나노입자 층의 나노입자는 제1나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 0.5 내지 3nm일 수 있다. 또한, 제1나노입자 층의 나노입자는 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 제1나노입자 층의 나노입자 밀도는 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있다.

상세하게, 제1나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 2 내지 3nm일 수 있다. 또한, 제1나노입자 층의 나노입자는 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 1나노입자 층의 나노입자 밀도는 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

상세하게, 제1나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm일 수 있다. 또한, 1나노입자 층의 나노입자는 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 1나노입자 층의 나노입자 밀도는 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

상세하게, 제1나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 1.2nm 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.2nm일 수 있다. 또한, 제1나노입자 층의 나노입자는 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 제1나노입자 층의 나노입자 밀도는 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

제2절연막은 제1나노입자 층과 제2금속 이온에 에너지를 인가하여 형성될 수 있는 제2나노입자 층간의 절연성을 담보하고, 제2 링커의 부착 영역을 제공하면서도, 채널 전하가 제2절연막 상부에 위치하는 나노입자 층에 주입될 수 있도록 전하의 터널링이 원활히 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 제n절연막은 서로 독립적으로, EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 0.1 내지 10nm의 두께, 구체적으로 0.1 내지 5nm의 두께, 보다 구체적으로, 0.5 내지 3nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

제2링커 및/또는 제2금속 이온은 제1양태에 따른 메모리 소자용 기재와 동일 또는 유사할 수 있음에 따라, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 제3양태에 따른 메모리 소자용 기재는 터널링 절연막이 형성된 반도체 기재의 터널링 절연막 상부에 위치하며, 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 나노입자 층; 및 나노입자 층 상부에 위치하는 절연막;이 순차적으로 적층된 구조를 일 단위 구조로, 둘 이상의 단위 구조가 적층된 적층체를 포함하며, 적층체에서 최 상부에 위치하는 절연막에 링커를 매개로 금속 이온이 결합된 소재를 포함한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자용 기재는 반도체 물질에 의해 채널 영역이 규정되고, 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 영역이 규정된 반도체 기재, 반도체 기재의 채널 영역 상에 위치하는 터널링 절연막, 터널링 절연막 상에 위치하며, 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 나노입자 층; 및 나노입자 층 상부에 위치하는 절연막;을 포함하는 단위 구조가 둘 이상 적층된 적층체, 적층체의 표면으로 노출되는 절연막인 최상부 절연막에 위치하는 개질층 또는 자기조립단분자막; 및 개질층의 작용기 또는 자기조립단분자막의 말단기에 결합한 금속 이온의 이온층;을 포함할 수 있다.

터널링 절연막과 적층체 최 하부에 위치하는 나노입자 층 사이에는 링커가 위치할 수 있으며, 상세하게 링커인 유기 단분자막(자기조립단분자막을 포함함) 또는 개질층이 위치할 수 있다. 또한, 적층체 내에서, 나노입자층과 절연막 사이에는 링커가 위치할 수 있으며, 상세하게 링커인 유기 단분자막(자기조립단분자막을 포함함) 또는 개질층이 위치할 수 있다. 터널링 절연막과 적층체 최 하부에 위치하는 나노입자 층 사이에 위치하는 링커 및 적층체 내에서 서로 인접한 나노입자층과 절연막 사이에는 위치하는 각 링커는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 링커가 개질층에 의해 제공되는 작용기인 경우, 개질층의 물질 및/또는 두께 또한 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

적층체의 나노입자는 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자일 수 있다.

적층체의 나노입자는 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 0.5 내지 3nm일 수 있다. 또한, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 나노입자 밀도는, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있다.

상세하게, 적층체의 나노입자는 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm일 수 있다. 또한, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 나노입자 밀도는, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

상세하게, 적층체의 나노입자는 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm일 수 있다. 또한, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 나노입자 밀도는, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

상세하게, 적층체의 나노입자는 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm일 수 있다. 또한, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 나노입자 밀도는, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

적층체의 절연막은 서로 그 물질이 동일하거나 상이할 수 있으며, 그 두께는 서로 독립적으로, EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 0.1 내지 10nm의 두께, 구체적으로 0.1 내지 5nm의 두께, 보다 구체적으로, 0.5 내지 3nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

적층체의 최상부 절연막에 결합되는 링커 및/또는 금속 이온은 제1양태에 따른 메모리 소자용 기재와 동일 또는 유사할 수 있음에 따라, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 메모리 소자를 포함한다. 상세하게, 본 발명에 따른 메모리 소자는 메모리 소자 제조 단계에서, 반도체 기재상 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 사이인 채널 영역 상에 형성된 터널링 절연막에 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여, 링커를 매개로 결합된 금속 이온을 나노 입자의 핵생성 및 성장의 물질 공급원으로 제조된 나노 입자를 포함한다.

링커를 매개로 결합된 금속 이온이 나노입자 형성시의 물질 공급원임에 따라, 터널링 절연막 상에 위치하는 나노입자에 함유된 금속 원자수는 링커를 매개로 터널링 절연막에 결합된 총 금속 이온의 수에 의해 결정될 수 있다.

상세하게, 플로팅 게이트를 형성하는 나노입자는 하기 관계식 1, 상세하게 하기 관계식 1-1, 보다 상세하게 하기 관계식 1-2를 만족할 수 있다.

(관계식 1)

0.8 Nml ≤ Nnp ≤1 Nml

(관계식 1-1)

0.9 Nml ≤ Nnp ≤1 Nml

(관계식 1-2)

0.98 Nml ≤ Nnp ≤1 Nml

관계식 1, 관계식 1-1 또는 관계식 1-2에서, Nml은 링커를 매개로 터널링 절연막상에 결합된 총 금속(이온)의 수이며, Nnp는 플로팅 게이트를 형성하는 모든 나노입자에 함유된 총 금속 원자의 수이다.

플로팅 게이트가 위치하는 터널링 절연막 상에 링커, 구체적으로 유기 단분자, 보다 구체적으로 자기조립단분자막을 형성하는 유기 단분자를 이용하여 금속 이온을 결합시키고, 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자를 제조함에 따라, 플로팅 게이트를 이루는 나노입자의 크기와 나노입자간의 이격 거리는 서로 비례관계를 가질 수 있다.

상세하게, 에너지 조사(화학적 환원 에너지를 포함함) 전, 자기조립단분자막을 형성하는 유기 단분자에 금속 이온을 결합시킴으로써, 터널링 절연막 상에는 금속 이온의 이온 층(단일한 이온 층)이 형성되며, 이러한 이온 층의 금속 이온이 나노입자의 핵생성 및 성장시의 물질 공급원이 됨에 따라, 나노입자의 크기가 커질수록 나노입자의 입자간 이격 거리 또한 커질 수 있으며, 나노입자의 크기가 작아질수록 나노입자의 입자간 이격 거리 또한 작아질 수 있다.

상세하게, 플로팅 게이트를 형성하는 나노입자의 입자간 이격 거리는 이온 층에 에너지 인가 시, 링커에 결합된 금속의 원자 또는 이온의 확산 거리에 의해 제어된 것일 수 있다. 또한, 플로팅 게이트를 형성하는 나노입자의 입자 크기 또한 이온 층에 에너지 인가 시, 링커에 결합된 금속의 원자 또는 이온의 확산 거리에 의해 제어된 것일 수 있다. 즉, 인가되는 에너지에 의해 링커에 결합된 금속 이온 또는 금속의 확산 거리가 커질수록, 하나의 핵의 성장에 기여할 수 있는 물질 공급원이 늘어난 것과 유사하다. 이에 따라, 나노입자의 입자 크기가 커짐과 동시에 나노입자의 입자간 간격 또한 커질 수 있으며, 나노입자의 입자 크기가 작아짐과 동시에 나노입자의 입자간 간격 또한 작아 질 수 있다.

상술한 바와 같이, 링커를 매개로 터널링 절연막에 고정된 금속 이온을 물질 공급원으로, 금속 이온에 에너지를 인가하여 플로팅 게이트를 이루는 나노입자를 형성함에 따라, 링커에 결합된 금속 이온(또는 금속 원자) 의 확산 거리에 의해 나노입자의 크기 및 이격거리가 서로 상관관계를 가지며 동시에(concurrently) 조절될 수 있고, 나노입자는 극히 균일한 크기 및 균일한 입자간 이격 거리를 가질 수 있다.

본 발명은 메모리 소자를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자는 상술한 메모리 소자의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 메모리 소자를 상술함에 있어, 각 구성의 구체적인 물질들은 메모리 소자의 제조방법 또는 메모리 소자용 기재에서 상술한 물질들의 범주에 속할 수 있음에 따라, 메모리 소자의 제조방법 또는 메모리 소자용 기재에서 상술한 내용을 모두 포함함은 물론이다.

본 발명에 따른 메모리 소자는 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인; 채널 영역 상에 형성된 터널링 절연막; 터널링 절연막 상 형성되고 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 나노입자 층; 나노입자 층 상에 형성된 컨트롤 게이트 절연막; 및 컨트롤 게이트 절연막 상에 형성된 컨트롤 게이트;를 포함한다.

본 발명에 따른 메모리 소자에 있어, 채널 영역은 컨트롤 게이트에 인가되는 전압에 의해 채널을 형성하는 반도체 기재의 일 영역일 수 있다. 반도체 기재는 메모리 소자의 각 구성요소를 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행하거나, 반도체 기재 하부에 반도체 기재를 물리적으로 지지하는 지지체를 더 포함할 수 있다. 메모리 소자가 지지체를 더 포함하는 경우, 지지체는 물성적으로 리지드 지지체 또는 플렉시블 지지체이거나, 투명 지지체일 수 있다. 메모리 소자가 지지체를 포함하지 않는 경우, 반도체 기재는 반도체 웨이퍼일 수 있다.

반도체 기재는 소자가 형성되는 영역인 활성 영역이 기 규정된 기재일 수 있으며, 하나 이상의 활성 영역이 규정된 기재일 수 있다. 활성 영역은 반도체 기재의 반도체 물질에 의해 채널을 형성하는 채널 영역, 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 영역을 포함할 수 있다.

즉, 반도체 기재의 적어도 채널 영역은 무기 반도체 또는 유기 반도체일 수 있으며, 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인은 채널 영역을 사이에 두고 채널의 각 단과 접하도록 서로 이격 대향하는 금속; 금속합금; 전도성 금속산화물; 전도성 금속 질화물, 금속 실리사이드; 전도성 폴리머; 그라핀 또는 금속성 탄소나노튜브와 같은 전도성 나노물질; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 전극이거나, 무기 반도체에 도너형 또는 어셉터형 불순물을 물리적으로 주입하여 형성된 불순물 웰(well)일 수 있다. 소스 및 드레인이 불순물 웰인 경우, 소스 및 드레인에는 외부와의 전기적 연결을 위한 전극이 불순물 웰 상부에 더 형성될 수 있음은 물론이다.

채널 영역을 제공하는 반도체 기재는 그 물리적 형상에 따라, 평탄한 평면으로 채널을 형성하는 평면형 기재이거나, 채널 영역이 돌출된 구조, 구체적으로 핀 형상을 갖는 구조화된 기재일 수 있다.

터널링 절연막은 채널 영역에 대응하는 형상 내지 프로젝션 이미지상 채널 영역 내에 위치하는 형상을 가질 수 있다. 터널링 절연막은 플로팅 게이트와 채널 간을 절연시키며, F-N 터널링(Fowler-Nordheim tunneling) 및/또는 다이렉트 터널링(Direct tunneling)의 터널링 장벽을 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 터널링 절연막은 단일막 또는 서로 상이한 물질들의 막이 적층된 적층막일 수 있다. 실질적인 일 예로, 터널링 절연막은 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물일 수 있다. 금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소로, 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함할 수 있고, 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함할 수 있고, 전이후금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납 및 비스무트를 포함할 수 있으며, 준금속은 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄을 포함할 수 있다.

저전력 구동을 위한 스케일 다운, 나노입자 층의 플로팅 게이트로의 전하 터널링 및 반복되는 프로그램 및 소거에서도 안정적인 절연 특성을 제공하는 측면에서, 터널링 절연막은 EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 0.1 내지 20nm의 두께, 구체적으로 0.5 내지 10nm의 두께, 보다 구체적으로, 0.8 내지 5nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

터널링 절연막과 나노입자 층 사이에는 나노입자 층의 나노입자를 제조하기 위한 물질 공급원인 금속 이온을 터널링 절연막에 고정시키는 역할을 수행한 링커 층이 위치할 수 있다. 구체적으로, 링커 층은 터널링 절연막과 화학적으로 결합 또는 흡착하고, 금속 이온과 화학적으로 결합할 수 있는 유기 링커의 층이거나, 금속 이온과 화학적으로 결합할 수 있는 작용기를 갖는 화합물의 층(개질층)일 수 있다.

보다 구체적으로, 링커 층은 하기 화학식 1을 만족하는 유기 단분자의 자기조립단분자막일 수 있다.

(화학식 1)

R1-C-R2

화학식 1에서, R1은 제1말단기를, C는 사슬기를, R2는 제2말단기를 의미하며, R1은 아세틸기, 아세트산기, 포스핀기, 포스포닉산기, 알코올기, 바이닐기, 아마이드기, 페닐기, 아민기, 아크릴기, 실란기, 시안기 및 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기이고; C는 C1-20의 선형 또는 분지형 탄소사슬이며, R2는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기, 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기이다.

보다 구체적으로, 링커 층은 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기 및 티올기에서 하나 이상 선택되는 작용기를 함유하는 실란화합물층일 수 있다. 실란화합물층은 하기 화학식 2, 구체적으로 하기 화학식 3 내지 5에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.

(화학식 2)

R¹ _n(R²O)_3-nSi-R

화학식 2에서, R¹은 수소; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 티올기; 또는 선형 또는 분지형의(C1 - C10)알킬기이고, R²는 선형 또는 분지형의 (C1 - C10)알킬기이고, R은 선형 또는 분지형의 (C1-C10) 알킬기로 상기 R의 알킬은 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 또는 티올기;로 하나 이상이 치환된 것이며, 상기 R¹의 알킬기 및 R²의 알킬기는 서로 독립적으로 할로겐; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 및 티올기;에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고, n은 0, 1, 또는 2이다.

(화학식 3)

(R³)₃Si-R⁴-SH

(화학식 4)

(R³)₃Si-R⁴-COOH

(화학식 5)

(R³)₃Si-R⁴-NH₂

화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, R³는 독립적으로 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, 하나 이상의 R³ 그룹은 알콕시 그룹이고, R⁴는 (C1-C10)의 2가 탄화수소 그룹이다. 구체적으로, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, R³는 동일하거나 상이하며, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시인 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, R⁴는 -CH²-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-와 같은 C1-C20의 2가 탄화수소 그룹일 수 있다.

비한정적인 일 예로, 실란화합물층은 메틸디아세톡시실란, 1,3-디메틸-1,3-디아세톡시디실록산, 1,2-디메틸-1,2-디아세톡시디실란, 1,3-디메틸-1,3-디프로피오녹시디실라메탄, 1,3-디에틸-1,3-디아세톡시디실라메탄, N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(에톡시)실란, 3-아미노프로필트리(메톡시)실란, 3-아미노프로필트리(에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디(메톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란 및 머캅토에틸트리에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질일 수 있다.

이때, 개질층은 터널링 절연막의 표면층일 수 있다. 개질층이 오직 작용기를 제공하는 역할만을 수행할 경우, 공정상 터널링 절연막 상에 균질하게 작용기가 형성될 수 있는 두께이면 족하고, 개질층이 터널링 절연막의 구성 요소인 경우 터널링 절연막의 EOT 기준 적절히 그 두께가 조절될 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 개질층의 두께는 개질층을 이루는 물질의 분자가 1층 내지 5층 적층된 두께일 수 있으며, 구체적으로 상술한 실란화합물의 단분자가 1층 내지 5층으로 적층된 두께일 수 있다. 이때, 개질층의 두께가 개질층을 이루는 물질의 단분자 크기에 이르는 두께, 구체적으로, 상술한 실란화합물의 단분자 크기에 이르는 두께인 경우, 개질층은 자기조립단분자층에 상응할 수 있음은 물론이다.

상술한 바와 같이, 링커를 통해 터널링 절연막 상에 고정된 금속 이온에 에너지를 인가하여 메모리 소자 제조 중에 터널링 절연막 상에 나노입자가 직접적으로 제조됨에 따라, 제조된 나노입자는 링커에 결합된 상태를 유지할 수 있다.

즉, 나노입자 층의 나노입자는 링커 층에 고정 및 결합된 상태일 수 있으며, 나노입자와 링커 층의 결합은 화학적 결합일 수 있다. 구체적으로, 나노입자의 금속 성분(링커에 의해 결합된 금속 이온에 의한 금속 성분)과 링커의 말단기(작용기) 간의 공유결합, 이온결합 또는 배위결합에 의해 나노입자 층의 나노입자가 링커 층에 고정 및 결합된 상태일 수 있다.

나노입자 층의 나노입자는 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자일 수 있다. 상술한 제조방법과 연관지어 상술하면, 링커를 매개로 터널링 절연막 상에 고정된 금속 이온들(이온 층)에 에너지를 인가하면 금속 나노입자가 제조될 수 있다. 이때, 에너지의 인가 중 또는 에너지를 인가한 후, 금속 이온의 금속과 상이한 이종원소를 공급하여 금속 이온의 금속과 반응시킴으로써, 금속 나노입자 뿐만 아니라, 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자 또는 금속간 화합물 나노입자가 제조될 수 있다.

나노입자에 함유되는 금속은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속일 수 있다. 상세하게, 나노입자가 금속 나노입자인 경우, 금속 나노입자는 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 나노입자일 수 있다. 나노입자가 금속산화물 나노입자인 경우, 금속산화물 나노입자는 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물인 나노입자일 수 있다. 나노입자가 금속질화물 나노입자인 경우, 금속질화물 나노입자는 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 질화물인 나노입자일 수 있다. 나노입자가 금속탄화물 나노입자인 경우, 금속탄화물 나노입자는 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 탄화물인 나노입자일 수 있다. 나노입자가 금속간 화합물인 경우, 금속간 화합물 나노입자는 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 둘 이상 선택되는 금속간 화합물인 나노입자일 수 있다. 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄을 포함할 수 있다.

나노입자 층은 동일한 평면 내에서 나노입자들이 서로 이격 배열된 나노입자의 단일층일 수 있는데, 이는 상술한 제조방법과 같이, 링커를 통해 터널링 절연막 상에 형성된 이온층(금속 이온의 층)에 에너지를 인가함으로써 나노입자 층이 형성되기 때문이다. 링커와의 결합에 의해 형성되는 단일한 이온층에 에너지를 인가하여 나노입자 층이 형성됨에 따라, 나노입자 층은 나노입자간의 응집이 엄격하게 방지되어, 서로 이격된 상태의 나노입자이 단일한 층을 이룰 수 있으며, 극히 미세한 크기를 갖는 나노입자들로 이루어질 수 있으며, 나노입자의 밀도가 극히 높을 수 있다.

구체적으로, 나노입자층의 나노입자는 0.5 내지 3nm의 평균 입자크기를 가질 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하로 극히 균일한 크기를 가질 수 있고, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²로 극히 고밀도를 가질 수 있다.

보다 상세하게, 나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 2 내지 3nm일 수 있다. 플로팅 게이트의 정보 저장 노드가 평균 입자 직경이 2 내지 3mm인 극히 미세한 나노입자를 고밀도로 포함함으로써, 나노입자에 저장되는 전하 분포가 극히 균일하여, 동작 안정성이 우수하고 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 나노입자들이 터널링 절연막 상 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조됨에 따라, 금속 이온의 나노입자화와 함께 나노입자간의 물리적 이격이 동시에 이루어져, 나노입자간의 전도가 방지되어 우수한 전하보관능력(retention)을 가질 수 있다. 또한, 나노입자들이 터널링 절연막 상 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조됨에 따라, 나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 2 내지 3nm임과 동시에, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 이러한 우수한 균일도는 나노입자의 양자 구속 효과에 의해 차지가 트랩되는 에너지 레벨의 편차를 방지할 수 있어, 신뢰성 있고 안정적인 동작이 가능해 진다. 나노입자 층의 나노입자 밀도는, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm인 경우, 구체적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²일 수 있는데, 이러한 높은 나노입자 밀도는 차지 트랩 전/후에 항복 전압의 큰 변화를 균일하게 야기함에 따라, 저전력 소모를 위한 스케일링이 가능하면서도 안정적이고 재현성있는 동작이 가능한 장점이 있다. 구체적인 일 예로, 소스에서 드레인 방향으로의 채널 길이는 5 내지 200nm일 수 있으며, 채널의 폭은 5nm 내지 1000nm, 구체적으로 10nm 내지 500nm, 보다 구체적으로 채널의 폭은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 또한, 이러한 미세 크기 및 우수한 균일도에 의해, 동일 면적의 플로팅 게이트를 갖는 통상의 나노 플로팅 게이트 메모리(Nano-floating-gate-memory) 대비 2배 이상 향상된 축전(charging) 능력을 가질 수 있다.

보다 상세하게, 나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm, 구체적으로 1.4 내지 1.8nm일 수 있다. 나노입자의 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm, 구체적으로 1.4 내지 1.8nm인 경우, 단일한 전하(단전자 또는 단정공)의 이동만으로 쓰기(program)/지우기(erase)가 가능해질 수 있다. 단전자(또는 단정공) 전달이 발생함에 따라, 0.26V에 이르는 극히 미세한 전압차에 의해 제어 가능한 장점이 있으며, 에너지 레벨에 따른 계단식 축전(charging)이 발생함에 따라 단일 레벨 셀(single level cell)에서 멀티 레벨 셀(multi level cell)이 구현될 수 있다. 즉, 나노입자의 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm, 구체적으로 1.4 내지 1.8nm인 경우, 계단식 축전이 발생함에 따라, 메모리 소자는 상기 나노입자에 트랩된 전하의 수를 저장 정보로 사용할 수 있으며, 나노입자에 단전자 또는 단정공이 트랩됨으로써 쓰기(program)/지우기(erase)가 가능한 장점이 있다. 나노입자들이 터널링 절연막 상 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조됨에 따라, 나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm, 구체적으로 1.4 내지 1.8nm임과 동시에, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 이러한 우수한 균일도는 안정적이고 고른 전하 트랩 장소(site)를 제공하여, 안정적이고 재현성 있는 동작을 가능하게 한다. 또한, 나노입자들이 터널링 절연막 상 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조됨에 따라, 나노입자 층의 나노입자 밀도는, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm인 경우, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다. 이러한 높은 나노입자 밀도, 균일한 입자 크기 분포 및 나노입자들이 터널링 절연막 상 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조됨에 따라 나노입자화와 동시에 나노입자간 물리적으로 이격되는 특성에 의해, 터널링 게이트 하부에 극히 균일하고 안정적으로 플로팅 게이트에 의한 전압이 형성될 수 있으며, 우수한 전하보관능력(retention)을 가질 수 있다. 또한, 저전력 구동이 가능하며, 성능, 수명 및 구동 안정성을 훼손하지 않고 저전력 소모를 위한 스케일링이 가능한 장점이 있다. 구체적인 일 예로, 소스에서 드레인 방향으로의 채널 길이는 5 내지 200nm일 수 있으며, 채널의 폭은 5nm 내지 1000nm, 구체적으로 10nm 내지 500nm, 보다 구체적으로 채널의 폭은 10nm 내지 200nm일 수 있다.

보다 상세하게, 나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 1.2nm 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.2nm, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2nm일 수 있다. 나노입자의 평균 입자 직경이 1.2nm 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.2nm, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2nm인 경우, 나노입자에서 전자가 배치되는 가장 높은 에너지 준위와 전자가 배치되지 않은 가장 낮은 에너지 준위간 에너지 갭(gap)이 형성됨에 따라, 쓰기(program)/지우기(erase)의 전위 창(potential window)이 넓어지고, 향상된 전하보관능력(retention)과 내구성(endurance)를 가질 수 있다. 나노입자들이 터널링 절연막 상 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조됨에 따라, 나노입자 층의 나노입자는 평균 입자 직경이 1.2nm 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.2nm, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2nm임과 동시에, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 이러한 우수한 균일도는 안정적이고 고른 전하 트랩 장소(site)를 제공하여, 안정적이고 재현성 있는 동작을 가능하게 한다. 나노입자 층의 나노입자 밀도는, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 평균 입자 직경이 1.2nm 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.2nm, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2nm 경우, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²일 수 있는데, 이러한 높은 나노입자 밀도는 차지 트랩 전/후에 항복 전압의 큰 변화를 야기함에 따라, 저전력 소모를 위한 스케일링이 가능한 장점이 있다. 구체적인 일 예로, 소스에서 드레인 방향으로의 채널 길이는 5 내지 200nm일 수 있으며, 채널의 폭은 5nm 내지 1000nm, 구체적으로 10nm 내지 500nm, 보다 구체적으로 채널의 폭은 10nm 내지 200nm일 수 있다.

나노입자 층에서, 서로 이격 배열된 나노입자간의 이격 공간은 빈 공간이거나 절연체로 채워진 구조를 가질 수 있다. 또한, 나노입자 층에서 나노입자는 나노입자의 코어-절연성 쉘의 코어-쉘 구조일 수 있다.

상세하게, 나노입자층은 절연체 및 나노입자를 포함할 수 있으며, 나노입자가 절연체에 함입되어 있거나 절연체에 감싸인 코어(나노입자의 코어)-쉘(절연체 쉘) 구조일 수 있다. 절연체는 절연성인 유기물이면 족하나, 균일하고 안정적인 절연성 담보 측면에서, 나노입자에 함유된 금속과 결합하는 작용기를 가지며 절연성인 유기물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 결합하는 절연성 유기물은 티올기(-SH) 카르복시기(-COOH) 및/또는 아민기(-NH₂)와 같이 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 화학결합 가능한 일 말단기, 메틸기와 같이 나노입자에 함유된 금속과 반응하지 않는 다른 일 말단기 및 규칙적인 절연 막 형성을 가능하게 하는 몸통 부분의 알칸 사슬을 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 알칸 사슬의 탄소수에 의해 절연 막(쉘)의 두께가 제어될 수 있으며, 절연성 유기물은 C3-C20의 알칸 사슬 구조의 유기물일 수 있다. 플로팅 게이트인 나노입자 층이 절연체를 포함하는 경우, 나노입자층의 나노입자: 절연체의 중량비는 1: 0.5 내지 10일 수 있다.

나노입자 층 상부에는 컨트롤 게이트 절연막이 위치할 수 있다. 컨트롤 게이트 절연막은 플로팅 게이트와 게이트를 절연시키기 역할을 수행할 수 있다. 컨트롤 게이트 절연막으로, 메모리 분야에서 통상적으로 플로팅 게이트와 게이트 사이를 절연시키기 위해 사용되는 절연성 막이면 족하다. 구체적으로, 컨트롤 게이트 절연막은 단일막 또는 서로 상이한 물질들의 막이 적층된 적층막일 수 있으며, 적층막인 경우, 각 막의 유전 상수가 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 컨트롤 게이트 절연막은 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 및 실리케이트에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 컨트롤 게이트 절연막은 EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 1 내지 50nm의 두께, 구체적으로 1 내지 30nm의 두께, 보다 구체적으로, 5 내지 20nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

컨트롤 게이트 절연막 상에는 게이트(게이트 전극)가 위치할 수 있다. 게이트는 터널링 절연막 하부에 위치하는 반도체 기재에 수직 전계를 형성하여 채널을 형성시키는 역할을 수행할 수 있다. 게이트는 메모리 분야에서 통상적으로 사용되는 물질 및 구조를 가질 수 있다. 게이트 형성 단계는 기 설계된 형상을 갖도록 전도성 물질을 도포하거나 전도성 물질을 증착하여 형성될 수 있다. 이때, 기 설계된 게이트의 형상은 반도체 기재의 채널 영역 형상에 대응하거나, 양 단에서 반도체 기재의 소스 영역 및/또는 드레인 영역과 일정 부분 오버랩(overlap)되는 구조를 갖거나, 양 단이 반도체 기재의 채널 영역의 길이보다 짧은 언더랩(underlap) 구조일 수 있다. 게이트의 물질은 금속; 금속합금; 전도성 금속산화물; 전도성 금속 질화물, 금속 실리사이드; 전도성 폴리머; 그라핀 또는 금속성 탄소나노튜브와 같은 전도성 나노물질; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 게이트의 물질은 폴리실리콘과 같은 다결정 반도체; 백금, 타이타늄, 탄탈륨과 같은 금속; 또는 타이타늄 질화물, 탄탈륨 질화물과 같은 금속 질화물;을 포함할 수 있으나, 본 발명이 게이트 물질에 의해 한정되지 않음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자는 상술한 터널링 게이트 절연막 상부에 위치하는 나노입자 층(제1나노입자 층)과 컨트롤 게이트 절연막 사이에, 절연막 및 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 나노입자층이 순차적으로 적층된 구조를 반복의 단위 구조로 하여, 하나 이상의 단위 구조를 더 포함할 수 있다.

상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자는 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인, 채널 영역 상에 형성된 터널링 절연막, 터널링 절연막 상부에 위치하며, 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 제1 나노입자 층 및 제1 나노입자 층 상부에 위치하며 절연막과 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 나노입자 층 이 순차적으로 적층된 구조를 반복의 단위 구조로 하여, 둘 이상의 단위 구조가 적층된 적층체를 포함할 수 있으며, 적층체에서 최 상부에 위치하는 나노입자 층 상부에 컨트롤 게이트 절연막이 위치하고, 컨트롤 게이트 절연막 상부에 게이트가 위치할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자는 소스 및 드레인 사이에 위치한 채널 영역 상부로, 터널링 절연막, 제1나노입자 층, (절연막-나노입자 층)의 n(n은 1 내지 10의 자연 수)회의 반복 구조-컨트롤 게이트 절연막-게이트가 적층된 구조를 가질 수 있다.

이때, 제1나노입자 층과 같이, 반복 구조의 나노입자 층 또한, 상술한 바와 같이 링커를 매개로 절연막에 금속 이온을 결합 한 후, 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조된 나노입자 층일 수 있음은 물론이다.

이에 따라, 제1나노입자 층과 유사하게, 반복 구조 내의 절연막과 나노입자 층 사이에는 링커 층, 구체적으로 유기 단분자의 자기조립단분자막 또는 개질층이 포함될 수 있음은 물론이며, 반복 구조 내의 나노입자 층을 이루는 나노입자는 링커 층에 고정 및 결합되어 있을 수 있다.

또한, 제1나노입자 층과 유사하게, 반복 구조 내의 나노입자 층은 나노입자 사이의 빈 공간이 절연체로 채워지거나, 나노입자의 코어-절연체 쉘의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.

n(n은 1 내지 10의 자연 수)회의 반복 구조에서, 나노입자 층의 나노입자 및 제1나노입자 층의 나노입자는 그 물질이 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n(n은 1 내지 10의 자연 수)회의 반복 구조에서, 나노입자는, 나노입자 층 별로 독립적으로, 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자일 수 있다.

구체적으로, n(n은 1 내지 10의 자연 수)회의 반복 구조에서, 나노입자 층의 나노입자는, 나노입자 층 별로 독립적으로, 평균 입자 직경이 0.5 내지 3nm일 수 있고, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하일 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm² 일 수 있다.

보다 구체적으로, n(n은 1 내지 10의 자연 수)회의 반복 구조에서, 나노입자 층의 나노입자는, 나노입자 층 별로 독립적으로, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm일 수 있다. 또한, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 나노입자 밀도는, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

보다 구체적으로, n(n은 1 내지 10의 자연 수)회의 반복 구조에서, 나노입자 층의 나노입자는, 나노입자 층 별로 독립적으로, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm, 구체적으로 1.4 내지 1.8nm일 수 있다. 또한, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 나노입자 밀도는, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

보다 구체적으로, n(n은 1 내지 10의 자연 수)회의 반복 구조에서, 나노입자 층의 나노입자는, 나노입자 층 별로 독립적으로, 1.2nm 이하, 구체적으로 0.5 내지 1.2nm, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2nm일 수 있다. 또한, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20%일 수 있다. 나노입자 밀도는, 나노 입자층 별로 서로 독립적으로, 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²일 수 있으며, 구체적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²일 수 있다.

n(n은 1 내지 10의 자연 수)회의 반복 구조에서, 절연막은 그 물질이 동일하거나 상이할 수 있으며, 그 두께는, 서로 독립적으로, EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 0.1 내지 10nm의 두께, 구체적으로 0.1 내지 5nm의 두께, 보다 구체적으로, 0.5 내지 3nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

(제조예)

2 내지 3nm의 평균 크기의 금 나노입자를 제조 하기 위하여 단결정 Si 웨이퍼에 10nm 또는 5nm 또는 3nm의 두께로 비결정성 SiO₂ 산화막(터널링 절연막)이 형성된 기판(이하, SiO2 기판)을 증류수에 15분간 3회, 에탄올 용매를 이용하여 30분간의 2회 초음파 세척 후, ALD(atomic layer deposition) 증착 장비의 챔버에 장입한 후, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란 전구체를 이용하여 증착을 수행하였다. 상세하게, 25 ℃, 0.4 torr의 압력 하, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란 전구체를 공급하며 1초 동안 증착하고 5초 동안 아르곤 가스로 퍼지하는 공정을 단위공정으로 하여, 이러한 단위 공정을 1회 ~ 10회 반복하여 SiO2 기판에 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란층을 증착하였다. 또 다른 방법으로 SiO2 기판에 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란층을 증착 시키기 위하여, 0.12M 내지 2.4M의 몰농도로 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란이 용해된에탄올 용액에 SiO2 기판을 6 내지 12 시간 동안 상온 함침 후 증류수를 사용하여 3회 세척 및 에탄올을 사용하여 2회 세척하는 공정 과정을 통하여 SiO2 기판에 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란층을 증착하였다.

ALD 또는 용액 함침법으로 아민기의 표면 작용기를 갖는 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란층이 형성된 SiO2 기판을 0.1 내지 10mM KAuCl₄ 수용액 20 mL가 담긴 용기에 1 내지 12시간 동안 상온 함침으로써 아민기에 Au를 결합시켰다. 이후, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란을 통해 Au가 결합된 SiO2 기판을 0 ℃, 0.1 내지 1 M NaBH₄ 수용액 100 mL에 함침하여, 화학적 환원 반응 수행하였다. 화학적 반원 반응 후, 회수된 기판을 급속 열처리 장치(RTP, rapidly thermal process)에 장입한 후, Ar 분위기에서 200 내지 450 ℃ 로 0.5 내지 1시간 동안 열처리하여, 금 나노입자를 형성하였다. 이후 금 나노입자가 형성된 기판에 KAuCl₄ 수용액의 KAuCl₄ 몰농도 대비 6 내지 10배의 몰농도가 되도록 헥사네티올(hexanethiol)이 톨루엔에 용해된 헥사네티올 용액에 금 나노입자가 형성된 기판을 함침하거나, 금 나노입자가 형성된 기판에 헥사네티올 용액을 스핀 코팅한 후 건조하여 금 나노입자의 표면을 감싸는 절연체를 형성하였으며, 이를 관찰한 사진을 도 1에 도시하였다.

1.6nm 평균 입자 크기의 금 나노입자를 제조 하기 위하여 상술한 바와 유사하게 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란층이 형성된 SiO2 기판을 0.1 내지 10mM KAuCl₄ 수용액 20 mL가 담긴 용기에 1 내지 12시간 동안 상온 함침으로써 아민기에 Au를 결합시켰다. 환원 공정에서의 금 나노 입자 크기 조절을 위하여 KAuCl₄ 수용액의 KAuCl₄ 몰농도 대비 6 내지 10배의 몰농도가 되도록 헥사네티올(hexanethiol)을 에탄올 또는 톨루엔에 용해한 후, 금 나노입자가 형성된 기판에 제조된 헥사네티올 용액을 스핀 코팅한 후 건조하여 Au 전구체 표면을 감싼 이후, 헥사네티올에 의하여 표면이 감싸져 있는 Au가 결합된 SiO2 기판을 0 ℃, 0.1 내지 1 M NaBH₄ 수용액 100 mL에 함침하여, 화학적 환원 반응을 통하여 1.6nm 금 나노입자를 형성하였으며, 이를 관찰한 사진을 도 2에 도시하였다.

1.1nm 평균 입자 크기의 금 나노입자를 제조 하기 위하여 상술한 바와 유사하게 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란층이 형성된 SiO2 기판을 0.1 내지 10mM KAuCl₄ 수용액 20 mL가 담긴 용기에 1 내지 12시간 동안 상온 함침으로써 아민기에 Au를 결합시켰다. 환원 공정에서의 금 나노 입자 크기 조절을 위하여 KAuCl₄ 수용액의 KAuCl₄ 몰농도 대비 6 내지 10배의 몰농도가 되도록 헥사네티올(hexanethiol)을 에탄올 또는 톨루엔에 용해한 후, 금 나노입자가 형성된 기판에 제조된 헥사네티올 용액을 스핀 코팅한 후 건조하여 Au 전구체 표면을 감싼 이후, 헥사네티올에 의하여 표면이 감싸져 있는 Au가 결합된 SiO2 기판을 0 ℃ 내지 -10 ℃, 0.1 내지 1 M NaBH₄ 수용액 100 mL에 함침하여, 화학적 환원 반응을 통하여 1.1nm 금 나노입자를 형성하였으며, 이를 관찰한 사진을 도 3에 도시하였다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (21)

1. 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물이 형성되고, 상기 산화물에 링커를 매개로 금속 이온이 결합된 반도체 기재를 포함하는 메모리 소자용 기재.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 링커는 자기 조립 단분자막을 형성하는 유기 단분자인 메모리 소자용 기재.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 링커와 상기 금속 이온은 화학 결합된 메모리 소자용 기재.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 금속 이온은 금속 이온 자체 또는 금속을 포함하는 단분자 이온인 메모리 소자용 기재.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 금속 이온은 전이금속, 전이후금속 및 준금속 원소군에서 하나 이상 선택된 금속 이온인 메모리 소자용 기재.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 반도체 기재는 채널 영역; 및 상기 채널 영역을 사이에 두고 이격 대향하는 소드 및 드레인 영역;이 규정되고, 상기 채널 영역 상에 상기 산화물이 형성된 기판인 메모리 소자용 기재.
7. 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인;
   상기 채널 영역 상에 형성된 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물인 터널링 절연막;
   상기 터널링 절연막 상 형성된 나노입자층;
   상기 나노입자 층 상에 형성된 컨트롤 게이트 절연막; 및
   상기 컨트롤 게이트 절연막 상에 형성된 컨트롤 게이트;
   를 포함하며,
   상기 나노입자층은 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자의 평균 직경은 0.5 내지 3.0nm인 메모리 소자.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 나노입자의 평균 직경은 2 내지 3.0nm인 메모리 소자.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 나노입자의 평균 직경은 1.3 내지 1.9nm인 메모리 소자.
10. 제 7항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 직경은 0.5 내지 1.2nm 인 메모리 소자.
11. 제 7항에 있어서,
    상기 나노입자층의 나노입자는 링커에 의해 상기 터널링 절연막에 고정된 메모리 소자.
12. 제 11항에 있어서,
    상기 링커는 자기 조립 단분자막을 형성하는 유기 단분자인 메모리 소자.
13. 제 7항에 있어서,
    상기 나노입자 직경의 표준 편차는 ± 20% 이하인 메모리 소자.
14. 제 7항에 있어서,
    상기 나노입자의 밀도는 10¹³ 내지 10¹⁶ 개/cm²인 메모리 소자.
15. 제 7항에 있어서,
    상기 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 또는 금속간 화합물 나노입자인 메모리 소자.
16. 제 7항에 있어서,
    상기 채널 영역은 핀(Pin) 구조를 갖는 메모리 소자.
17. 제 7항에 있어서,
    상기 메모리 소자는
    절연막 및 서로 이격 배열된 나노입자를 포함하는 나노입자층이 순차적으로 적층된 구조를 반복의 단위 구조로 하여,
    상기 터널링 절연막 상부의 나노입자층과 상기 컨트롤 게이트 절연막 사이에, 하나 이상의 상기 단위 구조를 더 포함하는 메모리 소자.
18. 제 7항에 있어서,
    상기 채널 영역은 유기 반도체 또는 무기 반도체인 메모리 소자.
19. 제 7항에 있어서,
    상기 채널 영역, 소스 및 드레인은 플렉시블 지지체에 의해 지지되는 메모리 소자.
20. 제 7항에 있어서,
    상기 채널 영역, 소스 및 드레인은 투명 지지체에 의해 지지되는 메모리 소자.
21. 제 7항에 있어서,
    상기 나노입자는 터널링 절연막 상 링커를 매개로 결합된 금속 이온에 에너지를 인가하여 제조된 메모리 소자.

Images