CN104726153A - 焦炉气的综合利用处理方法 - Google Patents

Abstract

焦炉气的综合利用处理方法。对来自焦化生产阶段的焦炉气经预处理净化和精脱硫后的焦炉气进行甲烷化处理，分离出甲烷化气中的甲烷作为天然气产品，其特征是剩余气体作为返回炼焦炉的回炉气使用。在此基础上，根据回炉气的实际热值情况，还可以对其中各阶段的处理方式进行适当调整，以得到符合要求的回炉气。该方法能使焦炉气中氢气及所含的CO、CO₂和C₂ ⁺烃类都得到充分利用，既可得到天然气或液化天然气产品，同时也能得到合格“回炉气”，且在甲烷化过程无需额外“补碳”，也无剩余氢气，实现了全部有效气体的充分回收利用，处理全过程实现了无任何尾气需要排空或需再处理回收。

Description

焦炉气的综合利用处理方法

技术领域

本发明涉及一种对炼焦生产过程中产生的焦炉气进行综合利用的处理方法。

背景技术

炼焦过程必然副产大量焦炉煤气，例如，目前每生产一吨焦炭通常会产生380~440Nm³的焦炉气。因此，对焦炉气的综合利用符合发展低碳经济的方向，也是实现煤化工领域节能环保的重要措施。

焦炉气是含有H₂、CH₄、N₂、CO、CO₂和C₂ ⁺烃类等多种组分的混合气，其中以H₂为主，比例约为50~60(v)%，其余为CH₄和C₂ ⁺的烃类气体约为20~30%，CO+CO₂约为5~10%； N₂约为5~10% 。其中的H₂、CO、CH₄及C₂ ⁺烃类气体等，都是应回收和利用的有效组分。近年来对焦炉气的开发利用大多集中在生产合成天然气（包括液化天然气）、合成氨和甲醇原料气等方面。

目前焦化企业对焦炉气的一般处理及利用方式，是将炼焦炉产出焦炉气的约40-60%量经化产车间净化后，直接作为炼焦炉燃气（即回炉气）返回炼焦炉，为炼焦干馏工序提供热量。目前的炼焦炉都是按照以焦炉气为“回炉气”设计、建造和运行的，因此炼焦生产中对作为燃料的“回炉气”热值有一定的要求，一般焦炉气低位热值为16.5MJ/Nm³左右。“回炉气”燃烧后的烟气如果直接排空，因其中的SO₂高达数百mg/Nm³或更高，是造成空气污染的一个重要原因。

除“回炉气”部分外的外供焦炉气主要经甲烷化处理，利用其中的H₂以及CH₄、CO、CO₂和C₂ ⁺烃类等碳源组分制合成天然气（SNG）或液化天然气（LNG），以及外供作为其它化工产品的原料或发电等使用。

以焦炉气为原料经甲烷化处理制成合成天然气（SNG）或液化天然气（LNG），目前已多有报道，如公开号CN101280235A、CN101649232A、CN101747965A、CN101391935A、CN101508922A等中国专利已分别报道了相应的制备方法。由于焦炉气成分的组成特点是 “氢多碳少”，这些制备方法存在的一个共同问题，是不能充分有效利用完焦炉气中的氢气。为此，公开号CN101818087A、CN101597527A等中国专利分别提出了通过“补碳”，即通过向焦炉气中一次或数次补入CO或CO₂的方式，以实现能充分利用完焦炉气中过量的氢气。这种采用“补碳”方式以利用和消化掉焦炉气中多余的氢气，显然增加了甲烷化制天然气过程的复杂性和处理成本。

公开号CN102031159A的中国专利文献中提出了不采用甲烷化，而是将初步净化、压缩、深度净化后的焦炉气，经-95~-168℃的深度冷凝分离，冷凝后的烃类成分作为液化天然气产品（LNG），不凝性的可燃气体则返回作为焦炉的燃料气。该方法虽然省去了甲烷化处理过程，但由于不凝气体中的主要成分是含量高达75%以上的氢气，其热值仅为目前直接作为回炉气的焦炉气热值的约2/3，而气量则约为目前回炉气气量的1.5倍，因此直接返回炼焦炉的前提，必然要对目前设计、建造和运行的炼焦炉进行改造，这无疑很难推广应用。

发明内容

    针对上述情况，本发明以目前已有报道和使用的成熟技术/操作单元为基础，提供了一种焦炉气的综合利用处理方法，在可由焦炉气制得天然气或液化天然气产品的基础上，使其余气体可满足作为炼焦炉燃料热值要求而作为合格的“回炉气”返回使用，而且处理全过程中既无需“补碳”，也没有任何多余或尾气需要排空或还需再进一步处理回收，实现了全部有效气体的充分回收利用和零排放。

    本发明的焦炉气综合利用处理方法的基本过程，是对来自焦化生产阶段的焦炉气经预处理净化和精脱硫后的焦炉气进行甲烷化处理，分离出甲烷化气中的甲烷作为天然气产品，剩余气体则全部返回炼焦炉作为回炉气使用。

对进行甲烷化处理的所说焦炉气的预处理净化，可以采用包括前述文献在内的已有报道和/或使用的各种方法。其中，特别优选的是采用变温吸附方式，除去焦炉气中的焦油、苯、萘、酚、氨、氰化物及大分子硫化物等杂质，并可根据需要在240~300℃等条件下进行进一步的精脱硫，使焦炉气中的总硫含量≤0.1ppm，以满足甲烷化处理的要求，保护甲烷化催化剂。

上述方法中所说的对脱硫净化后的焦炉气进行甲烷化处理，同样可以参照包括前述文献在内的目前已有诸多报道和/或使用的成熟技术和方式，如CN101391935A、CN101649232A、CN102259003A等文献报道的方式进行。

经甲烷化处理后的甲烷化气，根据所需的天然气产品形式，可以分别采用目前已有报道和/或使用的变压吸附、膜分离或深冷方式对甲烷进行分离，得到相应形式的天然气产品。例如，预处理净化可采用CN102139860A、CN201923992U等文献报道的技术；甲烷化气中分离甲烷可采用CN101817715A、CN102079999A等文献报道的变压吸附方法， 或CN101747132A等文献报道的膜分离方法制得纯度较高的甲烷；也可采用CN202265559U、CN202382517U等文献报道的深冷技术制得液化天然气；上述甲烷或甲烷化气的脱水干燥可以采用CN102079999A、CN201276550Y等文献中报道的变温吸附脱水方法，或CN101126042A等文献报道的变压吸附脱水方法，或CN103013605A中报道的三甘醇脱水方法等脱水干燥方法。其中，从甲烷化气中提取甲烷制SNG时可优选变压吸附和膜分，制备LNG时可优选深冷分离。

在上述方法的基本过程基础上，根据返回作为炼焦炉回炉气使用的剩余气体（即尾气）的实际热值情况，还可以单独或以任意组合的方式选择下述的优选方式进行适当调整。

方式一，是将所说来自焦化生产阶段的焦炉气总量的70~100%经预处理净化和精脱硫后的焦炉气进行甲烷化处理，分离出甲烷化气中的甲烷作为天然气产品，未进行预处理净化的焦炉气与剩余气体一并作为返回炼焦炉的回炉气使用。

方式二，是将所说预处理净化后的焦炉气先分离成富碳气及富氢气后，将分离出的富碳气与其余预处理净化后焦炉气合并进行所说的精脱硫和甲烷化处理，甲烷化处理后的剩余气体与前期分离出的富氢气一并作为返回炼焦炉的回炉气。对焦炉气进行富碳气及富氢气的分离，可以采用CN1355131A等文献报道的变压吸附方法实现。

这里所说的先进行富碳气及富氢气分离的焦炉气比例，可以为预处理净化后的全部焦炉气，其中优选的比例是预处理净化后焦炉气量的40~60%。将全部或部分经预处理净化后的焦炉气先分离成富碳气及富氢气（或氢气），只对分离后的富碳气或将其与未进行富碳/富氢分离部分的焦炉气合并再进行甲烷化离，可以显著减少进入甲烷化装置的气体量，有利于减轻甲烷化处理的负荷并减小甲烷化装置，避免了大量富氢气或氢气在甲烷化过程中也同时被毫无意义的升温/降温所带来的不必要能量损失。

进一步，上述所说的对预处理净化后的焦炉气，优选采用变压吸附的方式进行富碳气及富氢气的分离。

方式三，所说的甲烷化处理后，可以将得到的甲烷化气总量的55~100%，优选为甲烷化气总量的65~85%，分离出甲烷作为天然气产品，其余的甲烷化气与所说的剩余气体（尾气）一并作为返回炼焦炉的回炉气。将部分甲烷化气经变压吸附、深冷或膜分离提取甲烷，可有利于显著减小进入如变压吸附、膜分、深冷等甲烷分离装置的气量，降低了装置能耗，减少装置投资。

以由焦炉气生产LNG为例，在本发明方法的基本过程基础上，结合上述的优选方式的一种典型的综合处理过程可以为：将焦炉气压缩至0.03-0.4Mpa后经变温吸附净化，可将净化气量的0-30%直接作为第一部分返回气；净化气量的20-30%经低压甲烷化系统处理后作为第二部分返回气；剩余的净化气经压缩机升压至0.8-4.0Mpa后再经中压甲烷化系统处理，再经膜分离装置分离成富氢气和富甲烷气，富氢气作为第三部分返回气，富甲烷气送深冷分离装置制取LNG；深冷分离装置的不凝气体作为第四部分返回气。以上四部分返回气混合后作为“回炉气”。全过程中避免了多余的氢气、氮气及甲烷化进入甲烷化、变压吸附或深冷等能耗相对较高的工序，有效降低了生产能耗和装置投资。经甲烷化处理并分离出甲烷作为天然气产品后，作为炼焦炉“回炉气”的气体，除占主要比例的氢气外，必然是还含有一定比例的甲烷（如来源于变压吸附后的解吸气、冲洗气或深冷分离不凝气等）的混合气。实验结果显示，该剩余气体的气量、热值及主要成分含量，都与目前作为回炉气直接返回的焦炉气相当，其低位热值为16-18MJ/Nm³，气量约为总焦炉气量的40-60%，回炉气总硫≤150mg/Nm³，可保证回炉气燃烧产生的烟气中SO₂含量≤50mg/Nm³，因而可以作为合格的回炉气返回炼焦炉使用。

此外，根据实际处理情况和/或有特殊需要时，还可以通过对甲烷化处理后的甲烷产品的输出比例的分配调整，实现对回炉气的气量及热值等参数的调节。例如，经甲烷化处理后，可以将大部分的甲烷作为天然气产品，其余的甲烷化气中的甲烷则可一并作为“回炉气”使用。

    由此可以理解，本发明上述方法通过采用目前已有或属于成熟的技术，将焦炉气进行甲烷化处理后，既得到了天然气产品，剩余气体（主要组分为氢气~60%，甲烷~30%，氮气~10%）的气量及热值等方面，都能符合目前炼焦炉运行的回炉气要求，可作为合格的 “回炉气”直接使用，无需对炼焦炉进行改造，该回炉气中的杂质成分，特别是其中的硫含量，完全符合《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）国标关于焦炉烟囱的SO2含量应≤50mg/Nm3的标准。而且本发明方法中对甲烷化处理并无额外的要求，既无需“补碳”，处理全过程中也没有“剩余”的氢气和任何尾气需要排空或进行处理回收，实现了全部有效气体的充分回收利用，具有很好的可行性和推广价值。

    以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

年产100万吨焦炭的焦化厂炼焦炉产生焦炉气约为50kNm³/h，经化产车间脱硫净化后其总硫≤500mg/Nm³，低位热值16.97MJ/Nm³。按常规其中的55%需返回炼焦炉做回炉气（总热量约466780MJ/h），其余45%外供加工为天然气产品。

步骤1，将化产车间净化焦炉气的100%量经风机压缩至0.3Mpa（G）后，采用变温吸附（如CN102139860A等文献）的方法将其中的焦油、苯、萘、酚、氨、氰化物及大分子硫化物等杂质脱除，其中总硫脱除至≤20ppm。

步骤2，将全部变温吸附净化气量分成三部分，净化气的20%作为第一部分返回气；净化气的25%（第二部分）去甲烷化系统A，先经甲烷化换热器A升温至260℃，采用武汉科林精细化工有限公司生产的W210有机硫加氢催化剂将焦炉气中总硫脱除至≤0.1ppm，再经如公开号CN101508922A文献所述焦炉气甲烷化工艺，将CO、CO₂及高级烃转化为甲烷，甲烷化处理后，甲烷化气中CO+CO₂≤20ppm。甲烷化气经甲烷化换热器A与进口冷焦炉气换热降温至100℃，该甲烷化气作为第二部分返回气；净化气的55%（第三部分）去甲烷化系统B，先经压缩机加压至1.2Mpa后经甲烷化换热器B升温至260℃，采用武汉科林精细化工有限公司生产的W210有机硫加氢催化剂将焦炉气中总硫脱除至≤0.1ppm，再经如公开号CN101508922A文献所述焦炉气甲烷化工艺，将CO、CO₂及高级烃转化为甲烷，甲烷化处理后，甲烷化气中CO+CO₂≤20ppm。甲烷化气经甲烷化换热器B与进口冷焦炉气换热降温至100℃，再经水冷至40℃，然后采用如CN101648105A所述膜分离方法将该甲烷化气分离成富氢气和富甲烷气，富氢气作为第三部分返回气，富甲烷气经如CN202265559U所述深冷分离方法处理制得LNG（9.9kNm³/h，折7t/h），深冷不凝气作为第四部分返回气。

上述第一、第二、第三及第四部分返回气混合后作为回炉气，气量27.78kNm³/h（体积相当焦炉气总量的55.6%，低位热值16.80MJ/Nm³，总热量466960MJ/h），产生的烟气中SO₂含量≤50mg/Nm³。

上述方法中主要原料、产品气体的参数如表1所示。

实施例2

年产100万吨焦炭的焦化厂炼焦炉产生焦炉气约为50kNm³/h，经化产车间脱硫净化后其总硫≤600mg/Nm³，低位热值16.83MJ/Nm³。按常规其中的50%需返回炼焦炉做回炉气（总热量约420750MJ/h），其余50%外供加工为天然气产品。

步骤1，将化产车间净化后的100%焦炉气压缩至0.4Mpa（G）后，采用变温吸附（如CN102139860A等文献）的方法将其中的焦油、苯、萘、酚、氨、氰化物及大分子硫化物等杂质脱除，其中总硫脱除至≤20ppm。变温吸附的100%净化气再经甲烷化换热器升温至260℃，采用四川鸿鹄科技集团有限公司生产的蜀光牌SH-T514-B型锰铁脱硫剂将焦炉气中总硫脱除至≤0.1ppm。

步骤2，精脱硫后的焦炉气采用如公开号CN101508922A文献所述焦炉气甲烷化工艺，将CO、CO₂及高级烃转化为甲烷，甲烷化处理后，甲烷化气中CO+CO₂≤20ppm。甲烷化气经甲烷化换热器与进口冷焦炉气换热降温至100℃，后经水冷却至40℃。

步骤3，甲烷化气降温后，将100%甲烷化气经变压吸附装置提取其中约60%的甲烷制得天然气，本步骤可按照上述CN101817715A等文献所述的方式。分离甲烷后的尾气25kNm³/h（体积相当焦炉气总量的50%，低位热值16.84MJ/Nm³，总热量421000MJ/h）经返回炼焦炉做“回炉气”，产生的烟气中SO₂含量≤50mg/Nm³。

步骤4，粗天然气经采用如上述CN102079999A等文献的变温吸附脱水干燥后，得到符合国标（GB17820-2012）的一类天然气11.6kNm³/h（高位热值36.4MJ/Nm³）。

本例方法涉及主要原料、产品气体成分如表2所示。

实施例3

年产100万吨焦炭的焦化厂炼焦炉产生焦炉气约为50kNm³/h，经化产车间脱硫净化后其总硫≤600mg/Nm³，低位热值17.22MJ/Nm³。按常规其中的44%需返回炼焦炉做回炉气（总热量约378950MJ/h），其余56%外供加工为天然气产品。

步骤1，将化产车间净化后的100%焦炉气压缩至0.4Mpa（G）后，采用变温吸附（如CN102139860A等文献）的方法将其中的焦油、苯、萘、酚、氨、氰化物及大分子硫化物等杂质脱除，其中总硫脱除至≤20ppm。将变温吸附净化气50%的量经变压吸附提氢处理，变压吸附提氢方法可采用公开号CN1355131A文献所述方法，将该部分焦炉气分离成氢气和富碳气，氢气作为第一部分返回气，富碳气加压后与另外的变温吸附50%净化气混合再经甲烷化换热器升温至260℃，采用武汉科林精细化工有限公司生产的W210有机硫加氢催化剂将焦炉气中总硫脱除至≤0.1ppm。

步骤2，精脱硫后的焦炉气采用如公开号CN101508922A文献所述焦炉气甲烷化工艺，将CO、CO₂及高级烃转化为甲烷，甲烷化处理后，甲烷化气中CO+CO₂≤20ppm。甲烷化气经甲烷化换热器与进口冷焦炉气换热降温至100℃，后经水冷却至40℃，将其中36%甲烷化气作为第二部分返回气。

步骤3，甲烷化气降温后，将其中约64%甲烷化气经如CN202265559U所述深冷分离方法处理，制得LNG（12.62kNm³/h，折9t/h），深冷不凝气作为第三部分返回气。

上述第一、第二及第三部分返回气混合后作为回炉气，气量22kNm³/h（体积相当焦炉气总量的44%，低位热值17.39MJ/Nm³，总热量382400MJ/h），产生的烟气中SO₂含量≤50mg/Nm³。

上述方法中主要原料、产品气体的参数如表3所示。

实施例4

年产100万吨焦炭的焦化厂炼焦炉产生焦炉气约为50kNm³/h，经化产车间脱硫净化后其总硫≤300mg/Nm³，低位热值17.54MJ/Nm³。按常规其中的58.5%需返回炼焦炉做回炉气（总热量约514222MJ/h），其余41.5%外供加工为天然气产品。

步骤1，将化产车间净化焦炉气量的75%压缩至0.4Mpa（G）后，采用变温吸附（如CN102139860A等文献）的方法将其中的焦油、苯、萘、酚、氨、氰化物及大分子硫化物等杂质脱除，其中总硫脱除至≤10ppm。剩余25%量的焦炉气做为第一部分返回气。

将变温吸附净化气48%的量经变压吸附提氢处理，变压吸附提氢方法可采用公开号CN1355131A文献所述方法，将该部分焦炉气分离成氢气和富碳气，氢气作为第二部分返回气，富碳气加压后与另外的变温吸附净化气52%量混合再经甲烷化换热器升温至260℃，采用武汉科林精细化工有限公司生产的W210有机硫加氢催化剂将焦炉气中总硫脱除至≤0.1ppm。

步骤2，精脱硫后的焦炉气采用如公开号CN101508922A文献所述焦炉气甲烷化工艺，将CO、CO₂及高级烃转化为甲烷，甲烷化处理后，甲烷化气中CO+CO₂≤20ppm。甲烷化气经甲烷化换热器与进口冷焦炉气换热降温至100℃，后经水冷却至40℃，将其中37%甲烷化气作为第三部分返回气。

步骤3，甲烷化气降温后，将其中约63%甲烷化气经如CN202265559U所述深冷分离方法处理，制得LNG（9.26kNm³/h，折6.6t/h），深冷不凝气作为第四部分返回气。

上述第一、第二及第三部分返回气混合后作为回炉气，气量29.38kNm³/h（体积相当焦炉气总量的58.8%，低位热值17.5MJ/Nm³，总热量514200MJ/h），产生的烟气中SO₂含量≤50mg/Nm³。

上述方法中主要原料、产品气体的参数如表4所示。

实施例5

年产100万吨焦炭的焦化厂炼焦炉产生焦炉气约为50kNm³/h，经化产车间脱硫净化后其总硫≤500mg/Nm³，低位热值17.22MJ/Nm³。按常规其中的42.5%需返回炼焦炉做回炉气（总热量约366000MJ/h），其余57.5%外供加工为天然气产品。

步骤1，将化产车间净化焦炉气的100%量压缩至1.2Mpa（G）后，采用变温吸附（如CN102139860A等文献）的方法将其中的焦油、苯、萘、酚、氨、氰化物及大分子硫化物等杂质脱除，其中总硫脱除至≤20ppm。

将全部变温吸附净化气量经膜提氢处理，膜分提氢可采用公开号CN101648105A所述方法，将该部分焦炉气分离成氢气和富碳气，10.26kNm³/h氢气作为第一部分返回气，39.74kNm³/h富碳气经甲烷化换热器升温至260℃，采用武汉科林精细化工有限公司生产的W210有机硫加氢催化剂将焦炉气中总硫脱除至≤0.1ppm。

步骤2，精脱硫后的焦炉气采用如公开号CN101508922A文献所述焦炉气甲烷化工艺，将CO、CO₂及高级烃转化为甲烷，甲烷化处理后，甲烷化气中CO+CO₂≤20ppm。甲烷化气经甲烷化换热器与进口冷焦炉气换热降温至100℃，后经水冷却至40℃，将其中33.7%甲烷化气作为第二部分返回气。

步骤3，甲烷化气降温后，将其中约66.3%甲烷化气经如CN202265559U所述深冷分离方法处理，制得LNG（13.32kNm³/h，折9.5t/h），深冷不凝气作为第三部分返回气。

上述第一、第二及第三部分返回气混合后作为回炉气，气量21.28kNm³/h（体积相当焦炉气总量的42.6%，低位热值17.17MJ/Nm³，总热量365500MJ/h），产生的烟气中SO₂含量≤50mg/Nm³。

上述方法中主要原料、产品气体的参数如表5所示。

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Claims (8)

1.焦炉气的综合利用处理方法，对来自焦化生产阶段的焦炉气经预处理净化和精脱硫后的焦炉气进行甲烷化处理，分离出甲烷化气中的甲烷作为天然气产品，其特征是剩余气体作为返回炼焦炉的回炉气使用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是将所说来自焦化生产阶段的焦炉气总量的70~100%经预处理净化和精脱硫后的焦炉气进行甲烷化处理，分离出甲烷化气中的甲烷作为天然气产品，未进行预处理净化的焦炉气与剩余气体一并作为返回炼焦炉的回炉气使用。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是将所说预处理净化后的焦炉气先分离成富碳气及富氢气后，将分离出的富碳气与其余预处理净化后焦炉气合并进行所说的精脱硫和甲烷化处理，甲烷化处理后的剩余气体与前期分离出的富氢气一并作为返回炼焦炉的回炉气。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是所说先进行富碳气及富氢气分离的焦炉气为预处理净化后的焦炉气量的40~60%。

5.如权利要求3所述的方法，其特征是所说预处理净化后的焦炉气以变压吸附方式进行富碳气及富氢气的分离。

6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征是将甲烷化处理后的甲烷化气总量的55~100%分离出甲烷作为天然气产品，其余的甲烷化气与所说的剩余气体一并作为返回炼焦炉的回炉气。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是甲烷化处理后用于分离甲烷作为天然气产品的甲烷化气，为甲烷化气总量的65~85%。

8.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征是甲烷化处理后的甲烷化气采用变压吸附、膜分离或深冷方式分离甲烷作为天然气产品。