CN104710305A - 一种2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法 - Google Patents

一种2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，该方法是以环己酮和乙醛酸酯为原料，室温下经催化进行Aldol缩合反应，制得中间体2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯，再通过碘酸-二甲基亚砜进行氧化与脱氢芳构化反应，得到2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯。本发明2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，首次用碘酸进行脱氢芳构化的反应，实现一步进行氧化和芳构化的过程，该方法所用试剂均廉价易得，反应条件温和，容易操控，反应后处理简单，较适用于2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯等同类产品的规模制备。

Description

一种2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，属于精细有机中间体的合成领域。
背景技术
2-羟基苯乙酮酸酯，又名2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯（IV），属于α-酮酸酯类化合物，它亦被称为芳基乙酮酸酯，是一类具有特定结构和功能的重要中间体。因α-酮酸酯分子中含有双重活性官能团：羰基和酯基（或羧基），所以其在医疗、化工及有机合成领域具有广泛的应用。如芳基乙酮酸酯可通过与重氮(三甲基硅烷基)甲基镁溴化物反应(即经格氏反应)生成香豆酮类衍生物(1)[Hari Y, Kondo R, Date K, et al. Tetrahedron, 2009, 65(42)：8708]，这类化合物具有抗癌、抗真菌、抗氧化和抗炎等生物活性，许多天然产物如木质素、桑辛素等均以香豆酮作为基本结构单元；芳基乙酮酸酯可与一些双烯体发生Diels-Alder反应，生成苯并吡喃类衍生物(2)[Hu FL, Guan XY, Shi M. Tetrahedron. 2012，68(24)：4782]，苯并吡喃类衍生物存在于很多天然产物结构中，也有多种生物活性；芳基乙酮酸酯可用于合成9,10-菲醌类化合物(3)[Yoshikawa N, Doyle A, Tan LS. Org. Lett. 2007, 9(21)：4103；Urbanek RA, Suchard SJ, Steelman GB, et al. J. Med. Chem.  2001, 44(11)：1777；Afrasiabi Z, Sinn E, Padhye S, et al. Biochem.  2003, 95(4)：306]，9,10-菲醌类化合物具有特殊的化学性质，可应用于众多学科领域，如光化学、分析化学、物理化学、生物化学等；芳基乙酮酸酯还可与5,6-二氨基嘧啶衍生物反应生成蝶啶类碱基（1,3,5,8-四氮萘，例如化合物4），蝶啶与天然核苷碱基嘌呤的结构与性质相似，但它具有很强的紫外吸收，可作为研究DNA/RNA与蛋白质相互作用关系的探针，研究还发现，蝶啶核苷本身亦具有较好的生物活性[姚其正，核苷化学合成，北京：化学工业出版社，2005：68~69]。α-酮酸酯类化合物还应用于不对称合成等方面[向纪明，胡玲玲，李宝林；化学通报，2011，74(12)：1118]。
芳基乙酮酸酯的应用广泛，对于这类化合物的合成一直受到关注，合成此类化合物的方法主要有以下几种：
（1）格氏试剂法[Jonathan S. Nimitz H. Mosher S. J. Org. Chem. 1981, 46(1)11：211]：
见下反应方程式，该法是以草酰咪唑单乙酯[2-(1H-咪唑-1-基)-2-氧乙酸乙酯]和芳基格氏试剂为原料，经格氏反应而制得芳基乙酮酸酯。
       然而，反应中所用草酰咪唑单乙酯不易得到且价贵，此外，格氏试剂(ArMgBr)制备要求无水，反应条件苛刻，不易控制，有一定的安全性问题。
（2）Friedel-Crafts法[Hu FL, Guan XY, Shi M. Tetrahedron. 2012，68(24)：4782]：
见上反应方程式，该法是合成芳基乙酮酸酯最常用的方法，用酚与草酰氯乙酯在TiCl4作用下发生F-C反应，Lewis酸TiCl4用量需与反应物等量或过量，反应后很难回收，会产生较多废料，不符合绿色化学的要求。该反应最大的问题在于：反应中产生对位异构物副产品，不易分离，影响产品的纯度。
（3）见下反应方程式，此方法是2003年报道的方法[Nopporn, T., Vilailak, P., Sopchok, T., et al. Tetrahedron Lett. 2003, 44(5): 1019]，以芳甲醛为原料，在相转移催化剂BTAC（苄基三甲基氯化胺）作用下，通过-CN对醛的亲核加成和氯甲酸乙酯的反应得中间体：芳基氰醇碳酸酯6；随后在LDA帮助下，经重排和脱去氰基得到芳基乙酮酸酯。
该法用到剧毒氰化钠，第二步需在超低温等条件下反应，尚有终产品收率不高等问题，都影响到该法工业化应用。
综上，所用方法均是以芳香环为原料，每种方法均存在不易控制的缺点。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，该制备方法具有不用金属催化剂、反应条件温和、反应易控制、后处理简便等优点。
 为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，包括如下两步反应：
(1)将环己酮(I)和乙醛酸酯(II)在催化剂作用下进行Aldol缩合反应，制得中间体2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)，这里R为C1-C4烷基、苯基和苄基；
(2) 中间体III在避光与密闭条件下，在二甲基亚砜(DMSO)-环己烯混合溶剂中，应用碘酸(HIO3)-DMSO体系氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)。
在本发明所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，其中(1)中制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)的具体条件为：按摩尔比为2～20加入环己酮(I)和乙醛酸酯(II)，缓慢加入催化剂，在45oC下搅拌，反应24小时后分离得到III，这里R为C1-C4烷基和苄基；其中催化剂为CF3COOH、H2SO4、离子液体[DMEA]Ac(N,N-二甲基乙醇胺乙酸盐)、质量分数为10%的NaOH溶液等中的一种或多种，催化剂与乙醛酸酯(II)的摩尔比为1:10~1:100。
在本发明所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，其中(1)中制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)的一个较佳条件为：按摩尔比为5～15加入环己酮(I)和乙醛酸酯(II)，缓慢滴加催化剂，室温搅拌24小时后分离得III，这里R为甲基或乙基；其中催化剂为CF3COOH或/和离子液体[DMEA]Ac，催化剂与乙醛酸酯(II)的摩尔比为1:10~1:20。
在本发明所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，其中(1)中制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)的一个更佳条件为：按摩尔比为10加入环己酮(I)和乙醛酸酯(II)，缓慢滴加催化剂，室温搅拌24小时后分离得III，这里R为甲基或乙基；其中催化剂为CF3COOH或/和离子液体[DMEA]Ac，催化剂与乙醛酸酯(II)的摩尔比为1:20。
在本发明所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，其中(2)中合成IV的反应条件是，在避光与密闭情况下，将每1mmol中间体III加入到0.1~1.0mL环己烯和0.5~3.0mL DMSO混合溶剂中，同时加入1mol/L的(HIO3)-DMSO，使HIO3与III的摩尔比为1.2～4，在30oC~55oC下，反应12小时，氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)。
本发明所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，其中(2)的反应一个较佳条件为：在避光与密闭条件下，将每1mmol中间体III加入到0.25~0.5mL环己烯和0.5~2.0mL DMSO混合溶剂中，同时加入1mol/L的(HIO3)-DMSO，使HIO3与III的摩尔比为1.5～3，在40oC~50oC下，反应12小时，氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)。
本发明所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，其中(2)的反应一个更佳条件为：在避光与密闭条件下，将每1mmol中间体III加入到0.25mL环己烯和1.0mL DMSO混合溶剂中，同时加入1mol/L的(HIO3)-DMSO，使HIO3与III的摩尔比为2，在45oC下，反应12小时，氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)。
在本发明(1)中制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)时，所述离子液体是用甲醇将等摩尔量的乙酸和N,N-二甲基乙醇胺溶解，室温搅拌24小时后减压蒸馏除水得到。
在本发明(2)中制备2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)时，如用反装置不密封，产物IV的量很少或没有。
本发明的有益效果是：本发明的2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，该方法首次用碘酸进行脱氢芳构化的反应，实现了一步进行氧化和芳构化的过程，该方法所用试剂均廉价易得，反应条件温和，容易操控，反应后处理简单，较适用于2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯等同类产品的规模制备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸乙酯(III-1)的合成
在25mL反应瓶中加入1.0g(4.9mmol)乙醛酸乙酯(II-1，市购质量分数为50% II-1的甲苯溶液)和4.8g(49mmol)环己酮(I)，缓慢滴加三氟乙酸29mg(0.25mmol)，室温搅拌，24h后减压浓缩，残留物经硅胶柱层析纯化（洗脱剂为：石油醚和乙酸乙酯的体积比为2：1），得0.64g产品2-羟基-2-(2'-氧环己酮基)乙酸乙酯(III-1)，淡黄色油状液体，收率65.4%。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ:4.68(d, J=2.4Hz, 1H), 4.26(q, J=7.1Hz, 2H), 1.87-2.98(m, 10H), 1.29(t, J=7.1Hz, 3H)。
实施例 2：
2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸乙酯(IV-1)的合成
取2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸乙酯(III-1) 200mg(1.0mmol)于封管中，加入HIO3-DMSO 2.0mL、DMSO 1.0mL、环己烯0.25mL，反应装置用锡纸包裹，45℃控温搅拌，TLC监控反应，12h后加入水(10mL)停止反应；接着用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后的残留物经柱层析精制（洗脱剂为：石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1）；得116mg产品2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸乙酯(IV-1)，黄色油状液体，收率60.0%。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ:11.20(s, 1H), 7.70(dd, J 1=1.5Hz, J 2=8.0Hz, 1H), 7.61-7.55(m, 1H), 7.04(d, J=8.0Hz, 1H), 7.00-6.94(m, 1H), 4.49(q, J=7.1Hz, 2H), 1.44(t, J=7.1Hz, 3H)；13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:191.0, 163.7, 162.5, 138.2, 132.2, 119.7, 118.5, 116.1, 62.7, 14.0; ESI-MS m/z：217.1[M+Na]+, 193.1[M-H]-, C10H10O4(194.1)。
实施例3：关于变化制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸乙酯(III-1)过程中的三氟乙酸用量的实验研究
实例1中其他反应条件不变，改变三氟乙酸与乙醛酸乙酯(II-1)摩尔百分数后，反应结果：化合物III-1的收率见下表1：
实施例4：关于变化制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸乙酯(III-1)过程中的其它反应条件的实验研究
实例1中保持各种催化剂与乙醛酸乙酯(II-1)摩尔百分数为5%，而分别变化其他反应条件（如表2中所示），反应结果：化合物III-1的收率见下表2：
。
实施例5：关于变化制备2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸乙酯(IV-1)过程中的反应温度的实验研究
实例1中其他反应条件不变，改变反应温度后，反应结果：化合物IV-1的收率见下表3：
。
实施例6：关于变化制备2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸乙酯(IV-1)过程中的混合溶剂用量的实验研究
实例1中其他反应条件不变，改变二甲基亚砜(DMSO)-环己烯混合溶剂用量后，反应结果：化合物IV-1的收率见下表4：
。
实施例7：关于变化制备2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸乙酯(IV-1)过程中的碘酸用量的实验研究
实例1中其他反应条件不变，改变碘酸与2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸乙酯(III-1)摩尔百分数后，反应结果：化合物IV-1的收率见下表5：
。
实施例8：
制备2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸乙酯(IV-1)过程中，不加环己烯时，按实施例2方法进行反应，基本没有产物IV-1产生，而制得黄红色固体化合物7，它的1H NMR (300MHz, CDCl3) δ: 7.75(s, 2H), 7.28(s, 1H)；ESI-MS m/z: 219.1 [M+K]+, C8H4O5(180.1)；熔点：148-150℃。
推测该化合物7可能是一个过分氧化的对醌化合物(其结构见下式)。环己烯(四氢苯)的作用可能是，环己烯本身也可被氧化脱氢成二氢苯或苯，它作为共同溶剂，可抑制HIO3-DMSO氧化剂对化合物III-1的过氧化副反应发生，对体系的氧化反应程度有调控作用。
实施例9：
2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸甲酯(III-2)的合成
在25mL反应瓶中加入1.0g(5.7mmol)乙醛酸甲酯(II-2，质量分数为50% II-2的甲苯溶液)和5.6g(57mmol)环己酮(I)，缓慢滴加三氟乙酸32mg(0.28mmol)，室温搅拌，24h后减压浓缩，残留物经硅胶柱层析纯化（洗脱剂为：石油醚和乙酸乙酯的体积比为2：1），得0.76g产品2-羟基-2-(2'-氧环己酮基)乙酸甲酯(III-2)，淡黄色油状液体，收率72.0%。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ:7.68(s, 1H), 4.66(d, J=2.4Hz, 1H), 3.71(s, 3H), 2.90-1.78(m, 10H); ESI-MS m/z：209.0[M+Na]+, C9H14O4(186.2)。
实施例 10：
2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸甲酯(IV-2)的合成
取2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸甲酯(III-2) 200mg(1.1mmol)于封管中，加入HIO3-DMSO 2.0mL、DMSO 1.0mL、环己烯0.25mL，反应装置用锡纸包裹，45℃控温搅拌，TLC监控反应，12h后加入水(10mL)停止反应；接着用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后的残留物经柱层析精制（洗脱剂为：石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1）；得129mg产品2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸甲酯(IV-2)，黄色油状液体，收率65.0%。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ:11.40(s, 1H), 7.89(dd, J 1=1.5Hz, J 2=8.0Hz, 1H), 7.61-7.55(m, 1H), 7.12(d, J=8.0Hz, 1H), 7.02-6.98(m, 1H), 3.66(s, 3H)；13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:189.0, 164.1, 163.5, 136.8, 130.2, 121.7, 118.4, 116.1, 52.4; ESI-MS m/z：203.0[M+Na]+, 179.0[M-H]-, C9H8O4(180.1)。

Claims (7)

1.一种2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的合成方法，其特征在于：包括如下两步反应：
(1)将环己酮(I)和乙醛酸酯(II)在催化剂作用下进行Aldol缩合反应，制得中间体2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)，这里R为C1-C4烷基、苯基和苄基；
(2) 中间体III在避光与密闭条件下，在二甲基亚砜(DMSO)-环己烯混合溶剂中，应用碘酸(HIO3)-DMSO体系氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)。
2.根据权利要求1所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)的合成方法，其特征在于：其中(1)中制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)的具体条件为：按摩尔比为2～20加入环己酮(I)和乙醛酸酯(II)，缓慢加入催化剂，在45oC下搅拌，反应24小时后分离得到III，这里R为C1-C4烷基和苄基；其中催化剂为CF3COOH、H2SO4、离子液体[DMEA]Ac(N,N-二甲基乙醇胺乙酸盐)、质量分数为10%的NaOH溶液等中的一种或多种，催化剂与乙醛酸酯(II)的摩尔比为1:10~1:100。
3.根据权利要求2所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)的合成方法，其特征在于：其中(1)中制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)的条件为：按摩尔比为5～15加入环己酮(I)和乙醛酸酯(II)，缓慢滴加催化剂，室温搅拌24小时后分离得III，这里R为甲基或乙基；其中催化剂为CF3COOH或/和离子液体[DMEA]Ac，催化剂与乙醛酸酯(II)的摩尔比为1:10~1:20。
4.根据权利要求3所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)的合成方法，其特征在于：其中(1)中制备2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸酯(III)的具体条件为：按摩尔比为10加入环己酮(I)和乙醛酸酯(II)，缓慢滴加催化剂，室温搅拌24小时后分离得III，这里R为甲基或乙基；其中催化剂为CF3COOH或/和离子液体[DMEA]Ac，催化剂与乙醛酸酯(II)的摩尔比为1:20。
5.根据权利要求1所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯的(IV)合成方法，其特征在于：其中(2)中合成IV的反应条件是，在避光与密闭情况下，将每1mmol中间体III加入到0.1~1.0mL环己烯和0.5~3.0mL DMSO混合溶剂中，同时加入1mol/L的(HIO3)-DMSO，使HIO3与III的摩尔比为1.2～4，在30oC~55oC下，反应12小时，氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)。
6.根据权利要求5所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)的合成方法，其特征在于：其中(2)中合成IV的具体反应条件是，在避光与密闭情况下，将每1mmol中间体III加入到0.25~0.5mL环己烯和0.5~2.0mL DMSO混合溶剂中，同时加入1mol/L的(HIO3)-DMSO，使HIO3与III的摩尔比为1.5～3，在40oC~50oC下，反应12小时，氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)。
7.根据权利要求6所述2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)的合成方法，其特征在于：其中(2)中合成IV的更优条件是，在避光与密闭情况下，将每1mmol中间体III加入到0.25mL环己烯和1.0mL DMSO混合溶剂中，同时加入1mol/L的(HIO3)-DMSO，使HIO3与III的摩尔比为2，在45oC下，反应12小时，氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸酯(IV)。
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