CN104698050A - 2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极、其制备方法及应用 - Google Patents
2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104698050A CN104698050A CN201510069738.8A CN201510069738A CN104698050A CN 104698050 A CN104698050 A CN 104698050A CN 201510069738 A CN201510069738 A CN 201510069738A CN 104698050 A CN104698050 A CN 104698050A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diaminotoluene
- electrode
- imprinted polymer
- solution
- current potential
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极，包括两端缠绕有铜丝的石墨棒，铜丝两端用橡皮卡套进行固定，石墨棒的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜。解决了现有色谱分析技术选择性不高，操作繁琐，检测周期长的缺陷。本发明还公开了该电极的制备方法，具体步骤为：首先制备石墨烯-石墨电极并进行预处理，然后在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物薄膜，最后进行洗脱处理即可。本发明还公开了利用该电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体步骤为，首先将按照权利要求2方法制备的印迹聚合物膜电极按照零流电位系统装置连接，然后利用零流电位与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式进行测试。
Description
技术领域
本发明属于分析检测材料技术领域，涉及一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极，本发明还涉及该2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极的制备方法。本发明还涉及应用制备出的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极检测2,4-二氨基甲苯的方法。
背景技术
2,4-二氨基甲苯是24种致癌芳香胺的其中之一。目前分析检测2,4-二氨基甲苯采用高效液相色谱(HPLC)技术。但该方法存在以下严重不足：(1)所用的高效液相色谱仪本身昂贵成本高，(2)为了保护色谱柱样品前处理程序繁琐，对人员操作技能要求高，操作时间长；(3)灵敏度低，选择性不高，易产生假性判别，需要结合其他检测技术进行二次鉴定。
传统的印迹聚合物制备方法必须有比较昂贵的化学引发剂、交联剂等参与，而且聚合反应时间长，制备出的印迹聚合物实际应用价值不大。因此选用新型制备印迹聚合物的方法就势在必行。
零流电位法是一种新型界面电位传感技术，不需要待检体系必须含有具有伏安响应信号的物质，传感信号(零流电位)的大小主要取决于电极界面膜材料与待检物的相互作用而引发的膜界面电位变化，因此非常适合评估采用电化学制备出的聚合物膜的检测效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极，解决了现有色谱分析技术选择性不高，操作繁琐，检测周期长的缺陷。
本发明所采用的技术方案是，一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极，包括两端缠绕有铜丝的石墨棒，铜丝两端用橡皮卡套进行固定，石墨棒的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜。
本发明的另一目的是提供2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极的制备方法。
本发明的另一技术方案是，一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨烯-石墨电极并进行预处理；
步骤2，在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物薄膜，
得到印迹聚合物膜电极的半成品；
步骤3，进行洗脱处理，制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极。
本发明的特点还在于，
其中，步骤1具体为：
步骤1.1，将石墨棒截成2～4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30～50min；
步骤1.2，剪5～10cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨电极；
步骤1.3，对石墨电极进行预处理，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5～10min，以除去电极表面的杂质，晾干；
步骤1.4，将5～10mg的石墨烯粉末加入10～20mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5～10mg的石墨烯粉末，加入10～20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10～15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡10～15min，烘干后得到预处理后的石墨电极备用。
其中，步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将步骤1中得到的预处理过的石墨电极置于PBS缓冲溶液中除氧10～15min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯浓度为0.0001～0.001mol·L-1，丙烯酸浓度为0.0006～0.006mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为6.90～7.14。
步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-1.2～1.2V扫描电位范围内，以扫速为0.1～0.3V·s-1循环扫描16～26圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的半成品。
其中，步骤3具体为：将步骤2中制得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的半成品从缓冲液中取出，放在清水中超声清洗5～10min后，完成洗脱步骤，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
本发明的第三个目的是提供应用制备好的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法。
本发明的第三个技术方案是，一种利用2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将按照权利要求2方法制备得到的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜的石墨烯-石墨电极按照零流电位系统装置连接；
步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
对待测样品溶液进行测试。
本发明的特点还在于，
其中，零流电位系统装置，其结构为，包括邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极和CHI660电化学工作站，CHI660电化学工作站设有个电极接口，分别是参比电极接口、工作电极接口和辅助电极接口，参比电极接口连接有饱和甘汞电极，CHI660电化学工作站与计算机连接，计算机用于控制CHI660电化学工作站，邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极的两端分别通过铜丝与工作电极接口和辅助电极接口连接；饱和甘汞电极和邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极都浸于溶液中，溶液为标准浓度邻联甲苯胺样品的PBS溶液或邻联甲苯胺待测溶液。
其中，步骤2中的公式(1)按照如下的步骤得到：
首先，将连接好的电极其放入含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液中；在扫描电位是-1.2～1.2V，扫速是0.1～0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
其中，2,4-二氨基甲苯浓度为8×10-8～1×10-5mol·L-1；
PBS溶液的pH为6.90～7.14；
然后，通过分析测得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位EZCP数据，零流电位EZCP(I＝0的电位)与溶液中2,4-二氨基甲苯浓度值之间满足如下关系式：
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
其中，EZCP表示零流电位，即I＝0时的电位；[C]表示2,4-二氨基甲苯的浓度。
其中，步骤2的具体步骤为：
步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.1～0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
本发明的有益效果是，本发明的方法是直接在石墨烯-石墨电极表面通过电化学方法合成2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物，并在简单方便的零流电位系统下检测2,4-二氨基甲苯，检测限是1.32×10-8mol·L-1，比色谱法灵敏度高。
附图说明
图1是利用本发明的方法进行2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极制备时的电聚合曲线图；
图2-1是本发明利用2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法中使用的零流电位系统装置的结构示意图；
图2-2是本发明中使用的零流电位系统装置中使用的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极的结构示意图；
图3是零流电位系统下2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极在不同浓度的2,4-二氨基甲苯溶液中的线性扫描伏安曲线图；
图4是本发明利用2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法中EZCP和log[C]之间的关系图；
图5是不同电极在2,4-二氨基甲苯溶液中的循环伏安图；
图6是零流电位系统下2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极在其他致癌芳香胺溶液中的印迹容量；
图7是本发明方法中的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极与非印迹聚合物膜电极的示差脉冲伏安扫描曲线图。
图中，1.印迹聚合物膜电极，2.铜丝，3.参比电极接口，4.工作电极接口，5.辅助电极接口，6.饱和甘汞电极，7.计算机，8.CHI660电化学工作站，9.石墨烯-石墨电极，10.印迹聚合物膜，11.橡皮卡套，12.溶液。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极，其特征在于，包括两端缠绕有铜丝2的石墨棒9，铜丝两端用橡皮卡套11进行固定，所述的石墨棒表层为石墨烯和石墨的掺杂的混合物，在该混合物层的外部有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜10。
本发明的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
步骤1.1，将石墨棒截成2～4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30～50min；
步骤1.2，剪5～10cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5～10min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
步骤1.4，将5～10mg的石墨烯粉末加入10～20mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5～10mg的石墨烯粉末，加入10～20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10～15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡10～15min，烘干备用。
上述步骤中使用的石墨烯粉末，其粒径分布范围为0.5～2μm，厚度分布范围为0.8～1.2nm。
步骤2，在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理10～15min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0001～0.001mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.0006～0.006mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为6.90～7.14。
步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.6～0.6、-1.0～1.0、-1.2～1.2、-1.6～1.6或-2.0～2.0V扫描电位范围内，以扫速为0.1～0.3V·s-1循环扫描16～26圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，
具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗5～10min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
图1是制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极时丙烯酸和2,4-二氨基甲苯混合溶液的电聚合曲线图；由图1可以看出，随扫描圈数增加，2,4-二氨基甲苯的一对弱氧化还原峰逐渐消失，说明印迹聚合物正沉积在电极表面。
本发明利用2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将制备好的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极按照零流电位系统装置连接；
步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.1～0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
其中，公式(1)按照如下的步骤得到：
首先，将按照零流电位系统装置连接好的电极其放入含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液中；在扫描电位是-1.2～1.2V，扫速是0.1～0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
其中，2,4-二氨基甲苯浓度为8×10-8～1×10-5mol·L-1；
PBS溶液的pH为6.90～7.14；
然后，通过分析测得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位EZCP数据，零流电位EZCP(I＝0的电位)与溶液中2,4-二氨基甲苯浓度值之间满足如下关系式：
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
其中，EZCP表示零流电位，即I＝0时的电位；[C]表示2,4-二氨基甲苯的浓度。
其中，零流电位系统装置的结构为，包括2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极1和CHI660电化学工作站8，CHI660电化学工作站8设有3个电极接口，分别是参比电极接口3、工作电极接口4和辅助电极接口5，参比电极接口3连接有饱和甘汞电极6，CHI660电化学工作站8与计算机7连接，计算机7用于控制CHI660电化学工作站，邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极1的两端分别通过铜丝2与工作电极接口4和辅助电极接口5连接；饱和甘汞电极6和2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极1都浸于溶液12中，溶液为步骤1中的含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液或步骤3中的待测溶液。
与传统三电极系统不同，它将工作电极和辅助电极连在一起，形成二电极系统，可以检测界面电位的变化。
利用图2的装置，采用本发明的方法进行测试后可知，本发明的测试方法针对2,4-二氨基甲苯的检测范围为8×10-8-1×10-5mol·L-1，检出限为1.32×10-8mol·L-1，可以看出本发明检测方法的检测范围较宽，灵敏度较高。
使用本发明制备的电极对不同浓度的2,4-二氨基甲苯溶液进行检测，在2,4-二氨基甲苯浓度分别为1×10-5mol·L-1；8×10-6mol·L-1；4×10-6mol·L-1；1×10-6mol·L-1；8×10-7mol·L-1；4×10-7mol·L-1；1×10-7mol·L-1；8×10-8mol·L-1时，得到图3的不同的曲线1～8。
图3中从左到右依次排列的曲线1到8，分别表示2,4-二氨基甲苯浓度为1×10-5mol·L-1；8×10-6mol·L-1；4×10-6mol·L-1；1×10-6mol·L-1；8×10-7mol·L-1；4×10-7mol·L-1；1×10-7mol·L-1；8×10-8mol·L-1时的线性扫描伏安曲线。
图4中的数据，分别表示2,4-二氨基甲苯浓度为1×10-5mol·L-1；8×10-6mol·L-1；4×10-6mol·L-1；1×10-6mol·L-1；8×10-7mol·L-1；4×10-7mol·L-1；1×10-7mol·L-1；8×10-8mol·L-1时的浓度对数与其相应零流电位的线性关系。
数据见下表1所示，
表1 印迹电极在不同浓度2,4-二氨基甲苯溶液中的零流电位值
如表1所示，不同浓度的标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液进行测试时，其相对测得的EZCP数值之间存在一定的规律，以EZCP为纵坐标，log[C]为横坐标，通过作图可得浓度[C]和零流电位值EZCP的对应关系如图4所示，其中，log[C]为横坐标，EZCP为纵坐标，由图中曲线可以看出，EZCP和log[C]之间的关系满足公式(1)，曲线的相关系数R2＝0.99236，n＝8。
2,4-二氨基甲苯回收率测试：
收集含有2,4-二氨基甲苯的样品，按照实验方法将聚合物膜电极放入实际样品溶液中，测定聚合物膜的零流电位，根据公式(1)，计算样品中2,4-二氨基甲苯的含量，结果见表2。
表2 样品的回收率
从表2中可以看出，利用本发明的方法制备出的印迹聚合物电极进行2,4-二氨基甲苯测试时，其回收率很高。
2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的选择性验证：
本发明的方法制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的选择性的验证方法如下，将表3中第一列所列出的干扰物质分别加入2,4-二氨基甲苯溶液中，然后按照利用2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极进行2,4-二氨基甲苯检测方法中的各个步骤进行实验，并记录聚合物膜的零流电位，实验结果如下表3所示。
表3 干扰物质的影响
由表3可知，在相对误差不超过±5％，350倍的2,6-二甲基甲苯、300倍的邻甲氧基苯胺、200倍的4-氯苯胺与溴化锂、150倍的硫酸铁与碘化钾、100倍的氯化镁、50倍的2,4-二甲基苯胺均不干扰测定，说明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极选择性好。
分别将裸石墨烯-石墨电极、未洗脱的印迹聚合物膜电极和本发明的方法制备得到的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极三种电极分别放入2,4-二氨基甲苯溶液中进行循环伏安扫描，其结果如图5所示，从图5中可以看出，裸电极扫描的曲线为曲线c，未洗脱印迹聚合物膜电极进行扫描的曲线为曲线b，这两条曲线由于2,4-二氨基甲苯分子在电极表面分布少，因此伏安峰电流弱；而本发明中制备得到的用于测定2,4-二氨基甲苯的聚合物印迹膜电极，其进行扫描后的结果为曲线a，因含有大量与2,4-二氨基甲苯相匹配的空穴，可吸附溶液中大量的2,4-二氨基甲苯分子，使膜电极表面充满2,4-二氨基甲苯分子，因此伏安峰电流强，说明制备出的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物印迹识别性好。
另外，为了验证本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的印迹选择性效率，将2,4-二氨基甲苯和偶氮类物质在2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位响应进行了比较，其结果如图6所示，其中横坐标从左到右1-8分别表示的是2,4-二氨基甲苯；2,6-二甲基苯胺；邻甲氧基苯胺；4-氯苯胺；5-硝基邻甲苯胺；4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷；对氨基偶氮苯；2,4-二甲基苯胺。其中，2,4-二氨基甲苯在印迹电极上的印迹容量最大，因此所制备的印迹聚合物对2,4-二甲基苯胺选择性好。
此外，为了验证本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的印迹结合性，测试了2,4-二氨基甲苯印迹聚合物的印迹因子β。其结果如图7所示。其中横坐标为电位，纵坐标为电流。示差脉冲伏安扫描参数为：扫描电位：0.2-0.7V；脉冲周期：0.1s。β＝IMIP/INIP＝YA/YB＝2.64。
在图7中，曲线a为2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极(MIP)在4×10-6mol·L的2,4-二氨基甲苯的示差脉冲伏安扫描曲线，曲线b为非印迹聚合物膜电极(NIP)在4×10-6mol·L的2,4-二氨基甲苯的示差脉冲伏安扫描曲线。
其中曲线a的峰值表示2,4-二氨基甲苯在2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极上的峰电流IMIP，为6.495×10-5A；
其中曲线b的峰值表示2,4-二氨基甲苯在非印迹聚合物膜电极上的峰电流INIP，为2.464×10-5A。
本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的重现性很好，且使用寿命长，在每次测定后将用过的膜电极在二次蒸馏水中超声洗涤5min后即可恢复到最初状态。膜电极对1×10-5mol·L-12,4-二氨基甲苯溶液进行10次平行测定，测定结果见表4，从表中可以看出10次零流电位测试值的相对标准偏差为1.35％，显示了良好的重现性。
表4 印迹电极在1×10-5mol·L-1C溶液中重复10次的零流电位电位值
本发明的印迹聚合物膜电极，在制备时选用了石墨烯粉末与石墨电极进行反应，从而在电极表面形成掺杂了石墨烯的表面层。石墨烯是新型纳米材料，电子传导速率优异，且比表面积大，比传统的石墨导电性要好，更易富集分析物。因此通过石墨烯纳米分子的渗透改善石墨的导电性。
根据不同参数条件下所制备的分子印迹聚合物膜在吸附结合2,4-二氨基甲苯前后膜的零流电位变化是否最大，选择参数，这样制备出的印迹聚合物印迹选择性和印迹结合性好。
实施例1
本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
步骤1.1，将石墨棒截成3.2cm的小段，在石蜡溶液中煮沸42min；
步骤1.2，剪8.5cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤7min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
步骤1.4，将6.5mg的石墨烯粉末加入15mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将6.5mg的石墨烯粉末，加入15.5mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡12.5min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡12.5min，烘干备用。
步骤2，在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理13.5min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0005mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.003mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为6.95。
步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.6～0.6V扫描电位范围内，以扫速为0.22V·s-1循环扫描22圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗8.5min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
步骤2.2，在扫描电位是-1.0-1.0V，扫速是0.21V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
实施例2
本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
步骤1.1，将石墨棒截成3.5cm的小段，在石蜡溶液中煮沸45min；
步骤1.2，剪8cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤8.5min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
步骤1.4，将9mg的石墨烯粉末加入18mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将0.85mg的石墨烯粉末，加入17mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡13min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡13min，烘干备用。
步骤2，在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理14min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0008mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.0048mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为7.10。
步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-2.0～2.0V扫描电位范围内，以扫速为0.28V·s-1循环扫描24圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗8min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
步骤2.2，在扫描电位是-1.0-1.0V，扫速是0.28V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
实施例3
本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
步骤1.1，将石墨棒截成2.5cm的小段，在石蜡溶液中煮沸38min；
步骤1.2，剪6.5cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5.5min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
步骤1.4，将6mg的石墨烯粉末加入12.5mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5.5mg的石墨烯粉末，加入11mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡11min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡12min，烘干备用。
步骤2，在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理12.5min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0002mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.0012mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为7。
步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-1.6～1.6V扫描电位范围内，以扫速为0.15V·s-1循环扫描20圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗8min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.18V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
实施例4
本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
步骤1.1，将石墨棒截成4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸50min；
步骤1.2，剪10cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤10min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
步骤1.4，将10mg的石墨烯粉末加入20mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将10mg的石墨烯粉末，加入20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡15min，烘干备用。
步骤2，在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理15min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.001mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.006mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为7.14；
步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-1.0～1.0V扫描电位范围内，以扫速为0.3V·s-1循环扫描26圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗10min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
实施例5
本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
步骤1.1，将石墨棒截成2cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30min；
步骤1.2，剪5cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
步骤1.4，将5mg的石墨烯粉末加入10mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5mg的石墨烯粉末，加入10mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡10min，烘干备用。
步骤2，在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理10min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0001mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.0006mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为6.90。
步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-1.2～1.2V扫描电位范围内，以扫速为0.1V·s-1循环扫描16圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗5min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.1V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
Claims (9)
1.一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极，其特征在于，包括两端缠绕有铜丝(2)的石墨棒(9)，铜丝两端用橡皮卡套(11)进行固定，所述的石墨棒(9)的表面有所述的石墨棒表层为石墨烯和石墨的掺杂的混合物，在该混合物层的外部为2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜(10)。
2.一种权利要求1所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备石墨烯-石墨电极并进行预处理；
步骤2，在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物薄膜，得到印迹聚合物膜电极的半成品；
步骤3，进行洗脱处理，制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极。
3.根据权利要求2所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤1具体为：
步骤1.1，将石墨棒截成2～4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30～50min；
步骤1.2，剪5～10cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨电极；
步骤1.3，对石墨电极进行预处理，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5～10min，以除去电极表面的杂质，晾干；
步骤1.4，将5～10mg的石墨烯粉末加入10～20mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5～10mg的石墨烯粉末，加入10～20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10～15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡10～15min，烘干后得到预处理后的石墨电极备用。
4.根据权利要求2所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤2具体为：
步骤2.1，将步骤1中得到的预处理过的石墨电极置于PBS缓冲溶液中除氧10～15min，所述的PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯浓度为0.0001～0.001mol·L-1，丙烯酸浓度为0.0006～0.006mol·L-1，二者比例为1:6；所述的PBS缓冲溶液的pH为6.90～7.14；
步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-1.2～1.2V扫描电位范围内，以扫速为0.1～0.3V·s-1循环扫描16～26圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的半成品。
5.根据权利要求4所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极制备方法，其特征在于，所述的步骤3具体为：
将步骤2中制得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的半成品从缓冲液中取出，放在清水中超声清洗5～10min后，完成洗脱步骤，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
6.一种利用权利要求1所述的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将按照权利要求2所述的方法制备得到的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜的石墨烯-石墨电极按照零流电位系统装置连接；
步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
对待测样品溶液进行测试。
7.根据权利要求6所述的2,4-二氨基甲苯检测方法，其特征在于，所述的步骤1中的零流电位系统装置，其结构为，包括邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极(1)和CHI660电化学工作站(8)，CHI660电化学工作站(8)设有3个电极接口，分别是参比电极接口(3)、工作电极接口(4)和辅助电极接口(5)，参比电极接口(3)连接有饱和甘汞电极(6)，CHI660电化学工作站(8)与计算机(7)连接，计算机(7)用于控制CHI660电化学工作站，邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极(1)的两端分别通过铜丝(2)与工作电极接口(4)和辅助电极接口(5)连接；饱和甘汞电极(6)和邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极(1)都浸于溶液(12)中，溶液(12)为标准浓度邻联甲苯胺样品的PBS溶液或邻联甲苯胺待测溶液。
8.根据权利要求6所述的2,4-二氨基甲苯检测方法，其特征在于，所述的步骤2中的公式(1)按照如下的步骤得到：
首先，将连接好的电极其放入含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液中；在扫描电位是-1.2～1.2V，扫速是0.1～0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位EZCP；
其中，所述的2,4-二氨基甲苯浓度为8×10-8～1×10-5mol·L-1；
所述的PBS溶液的pH为6.90～7.14；
然后，通过分析测得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位EZCP数据，零流电位EZCP(I＝0的电位)与溶液中2,4-二氨基甲苯浓度值之间满足如下关系式：
EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
其中，EZCP表示零流电位，即I＝0时的电位；[C]表示2,4-二氨基甲苯的浓度。
9.根据权利要求8所述的2,4-二氨基甲苯测方法，步骤2的具体步骤为：
步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.1～0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位EZCP；
步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位EZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510069738.8A CN104698050B (zh) | 2015-02-10 | 2015-02-10 | 2,4‑二氨基甲苯印迹聚合物电极、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510069738.8A CN104698050B (zh) | 2015-02-10 | 2015-02-10 | 2,4‑二氨基甲苯印迹聚合物电极、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104698050A true CN104698050A (zh) | 2015-06-10 |
| CN104698050B CN104698050B (zh) | 2018-03-23 |
Family
ID=53345397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510069738.8A Active CN104698050B (zh) | 2015-02-10 | 2015-02-10 | 2,4‑二氨基甲苯印迹聚合物电极、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104698050B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114835211A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-02 | 中国矿业大学 | 一种印迹型电容去离子电极压片及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103868966A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-18 | 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心 | 一种分子印迹聚合物-石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法和应用 |
| CN104020205A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-03 | 西安工程大学 | 对氯苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用方法 |
| CN104698051A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-10 | 西安工程大学 | 邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用 |
-
2015
- 2015-02-10 CN CN201510069738.8A patent/CN104698050B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103868966A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-18 | 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心 | 一种分子印迹聚合物-石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法和应用 |
| CN104020205A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-03 | 西安工程大学 | 对氯苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用方法 |
| CN104698051A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-10 | 西安工程大学 | 邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| NINGNING CHEN,ET AL.: "Molecularly imprinted polymer grafted graphene for simultaneous electrochemical sensing of 4,4-methylene diphenylamine and aniline by differential pulse voltammetry", 《TALANTA》 * |
| 孙兆辉 等: "石墨烯掺杂对分子印迹电化学传感器的增敏作用", 《华侨大学学报（自然科学版）》 * |
| 王丹丹 等: "石墨烯修饰电极分子印迹电化学传感器的研制及其对多巴胺的测定", 《分析测试学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114835211A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-02 | 中国矿业大学 | 一种印迹型电容去离子电极压片及其制备方法和应用 |
| CN114835211B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-07-07 | 中国矿业大学 | 一种印迹型电容去离子电极压片及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104698050B (zh) | 2018-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Du et al. | Novel multiwalled carbon nanotubes–polyaniline composite film coated platinum wire for headspace solid-phase microextraction and gas chromatographic determination of phenolic compounds | |
| Yang et al. | Electrospun template directed molecularly imprinted nanofibers incorporated with BiOI nanoflake arrays as photoactive electrode for photoelectrochemical detection of triphenyl phosphate | |
| Li et al. | Molecularly imprinted polymer-based sensors for atrazine detection by electropolymerization of o-phenylenediamine | |
| CN103913499B (zh) | 一种用于牛血红蛋白检测的分子印迹电化学传感器的制备方法 | |
| CN104807874A (zh) | 一种分子印迹电化学传感器的制备及应用方法 | |
| CN104391030B (zh) | 一种基于海藻酸功能化石墨烯构建的重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+的传感器的制备方法及应用 | |
| CN102879588A (zh) | 一种石墨烯-纳米金仿生免疫传感器对雌激素的检测方法 | |
| CN104359996B (zh) | 修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱及其制备方法 | |
| CN103575783A (zh) | 一种检测没食子酸丙酯的分子印迹电化学传感器的制备方法及应用 | |
| CN103163055A (zh) | 一种评价非饱和土渗透系数的电阻率成像固结仪 | |
| CN103868966A (zh) | 一种分子印迹聚合物-石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法和应用 | |
| CN109781815A (zh) | 一种喹乙醇分子印迹膜电化学传感器的制备方法 | |
| CN108776160B (zh) | 一种同时检测双酚a和双酚s的方法 | |
| Lv et al. | Potentiometric aptasensing of small molecules based on surface charge change | |
| CN104569121B (zh) | 检测溶液中铅离子浓度的方法 | |
| CN102169105A (zh) | 一种基于石墨烯的纳米孔单分子传感器及其介质辨识方法 | |
| Ma et al. | An impedance molecularly imprinted sensor for the detection of bovine serum albumin (BSA) using the dynamic electrochemical impedance spectroscopy | |
| CN104020205B (zh) | 对氯苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用方法 | |
| Liang et al. | Highly sensitive potentiometric sensor for detection of mercury in Cl−-rich samples | |
| CN104698051A (zh) | 邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用 | |
| CN104698050A (zh) | 2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极、其制备方法及应用 | |
| CN103866367A (zh) | 三-（2,3-二溴丙基）异氰脲酸酯传感器的制备方法及应用 | |
| CN104713935A (zh) | 一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法 | |
| CN103969319B (zh) | 一种水生生物金属硫蛋白的检测方法 | |
| CN112326753B (zh) | 一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150610 Assignee: Pucheng Zhenggong Gas Co.,Ltd. Assignor: XI'AN POLYTECHNIC University Contract record no.: X2023980034737 Denomination of invention: 2,4-diaminotoluene imprinted polymer electrode, its preparation method and application Granted publication date: 20180323 License type: Common License Record date: 20230419 |