CN104694908B - 一种采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，属于材料保护领域。本发明采用溶胶凝胶法在锆合金表面制备氧化锆薄膜，采用无机锆盐作为前驱体，将无机锆盐加热搅拌溶解于硝酸中，陈化得到均匀稳定溶胶。采用提拉法将溶胶涂覆于锆合金基体表面，经过干燥、热处理工艺得到氧化锆薄膜。本发明在锆合金表面所制的氧化锆薄膜与基体结合紧密，膜层均匀、厚度可控，对基体锆合金具有良好的保护作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶胶凝胶法制备薄膜的方法，具体为一种采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，属于材料保护技术领域。
背景技术
锆合金具有较小的热中子吸收截面，良好的耐腐蚀性能和高温力学性能，是核工业和化工等行业常用的结构材料。锆合金通常服役于高温高压水的环境，对材料的耐腐蚀性要求较高。另外，中子辐照损伤及吸氢腐蚀，将导致锆合金力学性能下降，通过适当的表面处理方法，提高锆合金的耐腐蚀、耐磨性能并阻挡氢扩散对于锆合金的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶胶凝胶法在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法。采用锆的无机盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜，本发明在锆合金表面所制的氧化锆薄膜与基体结合紧密，膜层均匀、厚度可控，对基体锆合金具有良好的保护作用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，采用溶胶凝胶法在锆合金表面制备氧化锆薄膜，溶胶体系采用无机锆盐作为前驱体，将无机锆盐加热搅拌溶解于硝酸中，陈化得到均匀稳定溶胶。
本发明的制备方法包括如下的工艺过程和步骤：
(1)锆合金基体预处理；
(2)溶胶的配制：将无机锆盐加入到硝酸中，搅拌并恒温加热，使反应充分；将得到的溶胶置于室温下陈化，得到均匀稳定的溶胶；
(3)氧化锆薄膜的制备：
①涂覆：利用提拉镀膜机对锆合金进行镀膜，锆合金基体在配制好的溶胶体系中浸渍，然后提拉出来；
②干燥：将涂覆溶胶的锆合金基体置于电热恒温鼓风干燥箱中，升温至60～90℃，保温，然后自然冷却到室温；
③重复①和②步骤，通过控制涂覆次数来得到不同厚度的氧化锆薄膜；
④热处理：经过不同次数的涂覆、干燥后，将锆合金基体置于马弗炉中，加热至200～500℃，保温，最后随炉冷却，得到氧化锆薄膜。
本发明采用分段热处理工艺来得到氧化锆薄膜，其中在薄膜制备步骤中，③和④可以互换，以①、②、④、③顺序制备氧化锆薄膜。
本发明的制备方法还可以包括如下的工艺过程和步骤：
(1)锆合金基体预处理；
(2)溶胶的配制：将无机锆盐加入到硝酸中，搅拌并恒温加热，使反应充分；将得到的溶胶置于室温下陈化，得到均匀稳定的溶胶；
(3)氧化锆薄膜的制备：
(i)涂覆：利用提拉镀膜机对锆合金进行镀膜，锆合金基体在配制好的溶胶体系中浸渍，然后提拉出来；
(ii)干燥：将涂覆溶胶的锆合金基体置于电热恒温鼓风干燥箱中，升温至60～90℃，保温，然后自然冷却到室温；
(iii)热处理：将锆合金基体置于马弗炉中，加热至200～500℃，保温，最后随炉冷却，得到氧化锆薄膜；
(iv)重复步骤(i)、(ii)和(iii)，通过控制涂覆次数来得到不同厚度的氧化锆薄膜。
步骤(1)中，所述的锆合金基体预处理为：对锆合金基体依次进行研磨抛光、去污、丙酮清洗、化学抛光、乙醇清洗和去离子水水洗，自然干燥后备用。优选的，首先，采用研磨抛光机将锆合金基体抛光至表面粗糙度Ra<1μm，再采用清洁剂清除油污，然后采用丙酮进行超声波清洗10～60min，将基体浸渍于腐蚀液中20～60s，采用乙醇进行超声波清洗10～60min，最后用去离子水水洗，自然干燥滤纸包装储存备用。
步骤(2)中，所述的无机锆盐为碳酸锆、氧氯化锆等；所述的硝酸浓度为4～6当量，采用浓硝酸配制；配制溶胶的浓度为0.1～10g/mL。
所述的恒温加热的温度为40～80℃，恒温加热时间为0.5～3h；所述陈化的时间为24～72h。
步骤(3)中，所述的浸渍时间为10～60min，所述的提拉速度为0.1～10cm/min。
在电热恒温鼓风干燥箱中，所述的保温温度为60～90℃，保温时间为1～3h。
在马弗炉中，升温速率控制在1℃/min～5℃/min，保温时间为1～3h。
本发明以溶胶凝胶法制备的薄膜采用无机锆盐和浓硝酸作为前驱物，所用试剂皆为分析纯。
本发明方法制备的氧化锆薄膜的厚度为0.1～20μm范围。采用本发明的溶胶凝胶法适合在任何类型的锆合金表面制备氧化锆薄膜。
本发明方法的优点：
(1)利用本发明可以在锆合金基体表面制备出厚度均匀、可控、连续、完整的保护膜。
(2)利用本发明制备的薄膜可以有效阻止锆合金在压水堆工作环境下的氢扩散行为。
(3)本发明方法操作简单，原料价格低、处理温度低、水解容易控制，且不受锆合金器件形状和尺寸的限制。
总之，在锆合金表面所制的氧化锆薄膜与基体结合紧密，膜层均匀、厚度适中，对基体金属具有一定的保护作用。
下面通过附图和具体实施方式对本发明作详细说明，但是对本发明的范围不构成任何限制。
附图说明
图1是实施例1分段热处理工艺升温速率的曲线。
图2是实施例1中制备出薄膜的截面形貌。
图3是实施例1中薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
本发明在锆合金表面制备氧化锆膜的方法，包含以下步骤：
(1)锆合金基体预处理
①研磨抛光：采用精密研磨抛光机将基体抛光至表面粗糙度Ra<1μm；
②去污：清洁剂清除油污；
③丙酮清洗：采用丙酮进行超声波清洗10～60min；
④化学抛光：将基体浸渍于腐蚀液中20～60s；
⑤乙醇清洗：采用乙醇进行超声波清洗10～60min；
⑥去离子水水洗，自然干燥后滤纸包装储存备用。
(2)溶胶的配制
①采用电子天平和量筒分别称取一定量的无机锆盐（碳酸锆、氧氯化锆等）和浓硝酸，配制4～6当量的硝酸；配制溶胶的浓度为0.1～10g/mL。
②将无机锆盐逐渐加入浓硝酸中，保持一定的搅拌速度并恒温加热0.5～3h，使反应充分。
③将溶胶置于室温下陈化24～72h，得到均匀稳定的溶胶。
(3)氧化锆薄膜的制备
①涂覆：利用镀膜提拉机对锆合金进行镀膜。锆合金在配制好的溶胶体系中浸渍10～60min，然后以速度0.1～10cm/min提拉出来。
②干燥：将涂覆溶胶的基体置于电热恒温鼓风干燥箱中，温度由室温缓慢升至60～90℃，保温1～3h。然后自然冷却到室温。
③重复①和②步骤，通过涂覆次数来得到不同厚度的氧化锆薄膜。
④热处理：基体试样在经过不同次数的涂覆、干燥后，将其置于马弗炉中，加热至200～500℃，升温速率控制在1℃/min～5℃/min，保温1～3h，最后随炉冷却，得到具有一定厚度的氧化锆薄膜。
其中，在(3)氧化锆薄膜的制备步骤中，③和④可以互换顺序。
实施例1
(1)锆合金基体的预处理
①打磨：采用精密研磨抛光机将基体打磨至Ra<1μm；
②去污：清洁剂清除油污；
③丙酮清洗：采用丙酮进行超声波清洗20min；
④化学抛光：将基体浸渍于腐蚀液中40s；
⑤乙醇清洗：采用乙醇进行超声波清洗20min；
⑥去离子水水洗。
(2)溶胶的配制
①采用电子天平和量筒分别称取100g碳酸锆、50ml浓硝酸，并配制4个当量的硝酸；
②将碳酸锆逐渐加入4个当量硝酸中，保持60r/min搅拌速度并恒温加热0.5h，使反应充分；
③将溶胶置于室温下陈化24h，得到均匀稳定的溶胶。
(3)氧化锆薄膜的制备
①涂覆：利用镀膜提拉机对锆合金进行镀膜。锆合金在配制好的溶胶体系中浸渍10min，然后以0.1cm/min的速度提拉出来；
②干燥：将涂覆溶胶的基体置于电热恒温鼓风干燥箱中，温度由室温缓慢升至90℃，保温1h后降温。升温、降温速率是1℃/min；
③重复①和②步骤2次；
④热处理：将③中得到的试样置于马弗炉中，加热至500℃，升温、降温速率控制在5℃/min，保温1h，得到厚度为5μm的氧化锆薄膜。
如图1所示，为实施例1分段热处理工艺升温速率的曲线。其中第Ⅰ、Ⅱ是干燥阶段，升温、降温速率均是1.8℃/min。第Ⅲ是高温处理阶段，保温1.5h；升温、降温速率均是5℃/min。
实施例2
(1)锆合金基体的预处理与实施例1相同
(2)溶胶的配制
①采用电子天平和量筒分别称取200g氧氯化锆、80ml浓硝酸，并配制5个当量的硝酸；
②将氧氯化锆逐渐加入5个当量硝酸中，保持100r/min搅拌速度并恒温加热3h，使反应充分；
③将溶胶置于室温下陈化48h，得到均匀稳定的溶胶。
(3)氧化锆薄膜的制备
①涂覆：利用镀膜提拉机对锆合金进行镀膜。锆合金在配制好的溶胶体系中浸渍60min，然后以6cm/min提拉出来；
②干燥：将涂覆溶胶的基体置于电热恒温鼓风干燥箱中，温度由室温缓慢升至70℃，保温1.5h。然后自然冷却到室温；
③热处理：将步骤②中得到的试样置于马弗炉中，加热至200℃，升温、降温速率控制在3℃/min，保温2h，得到具有一定厚度的氧化锆薄膜；
④重复①、②、③步骤5次，得到厚度为8μm的氧化锆薄膜。
实施例3
(1)锆合金基体的预处理与实施例1相同
(2)溶胶的配制
①采用电子天平和量筒分别称取200g碳酸锆、100ml浓硝酸，并配制6个当量的硝酸；
②将碳酸锆逐渐加入6个当量硝酸中，保持100r/min搅拌速度并恒温加热3h，使反应充分；
③将溶胶置于室温下陈化72h，得到均匀稳定的溶胶。
(3)氧化锆薄膜的制备
①涂覆：利用镀膜提拉机对锆合金进行镀膜。锆合金在配制好的溶胶体系中浸渍60min，然后以10cm/min提拉出来；
②干燥：将涂覆溶胶的基体置于电热恒温鼓风干燥箱中，温度由室温缓慢升至90℃，保温3h。然后自然冷却到室温；
③热处理：将步骤②中得到的试样置于马弗炉中，加热至400℃，升温、降温速率控制在3℃/min，保温3h，得到具有一定厚度的氧化锆薄膜；
④重复①、②、③步骤10次，得到厚度为15μm的氧化锆薄膜。
对本发明实施例获得的氧化锆薄膜进行如下测试：
1、测试薄膜的截面形貌，仪器型号：HITACHI-S3400扫描电镜。如图2所示，为实施例1中制备出薄膜的截面形貌，可以看到制备的薄膜厚度均匀、连续、完整，薄膜与基体结合紧密，致密层提高锆合金的耐腐蚀、耐磨性能并有效阻挡氢扩散。
2、测试薄膜的XRD图谱，仪器型号：Philips APD-10型X射线衍射仪。如图3所示，为实施例1中薄膜的XRD图谱，可以看到膜层的相组成主要是氧化锆，其中单斜相的氧化锆和四方相的氧化锆能很好的起到对锆合金基体的保护。
本发明方法操作简单，原料价格低、处理温度低、水解容易控制，且不受锆合金器件形状和尺寸的限制。利用本发明制备的薄膜可以有效阻止锆合金在压水堆工作环境下的氢扩散行为，对基体金属具有一定的保护作用。
Claims (9)
1.一种采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，采用溶胶凝胶法在锆合金表面制备氧化锆薄膜，采用无机锆盐作为前驱体，将无机锆盐加热搅拌溶解于硝酸中，陈化得到均匀稳定溶胶，包括如下步骤：
(1)锆合金基体预处理；
(2)溶胶的配制：将无机锆盐加入到硝酸中，搅拌并恒温加热，使反应充分；将得到的溶胶置于室温下陈化，得到均匀稳定的溶胶；
(3)氧化锆薄膜的制备：
①涂覆：利用提拉镀膜机对锆合金进行镀膜，锆合金基体在配制好的溶胶体系中浸渍，然后提拉出来；
②干燥：将涂覆溶胶的锆合金基体置于电热恒温鼓风干燥箱中，升温至60～90℃，保温，然后自然冷却到室温；
③重复①和②步骤，通过控制涂覆次数来得到不同厚度的氧化锆薄膜；
④热处理：将锆合金基体置于马弗炉中，加热至200～500℃，保温，最后随炉冷却，得到氧化锆薄膜。
2.一种采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，采用溶胶凝胶法在锆合金表面制备氧化锆薄膜，采用无机锆盐作为前驱体，将无机锆盐加热搅拌溶解于硝酸中，陈化得到均匀稳定溶胶，包括如下步骤：
(1)锆合金基体预处理；
(2)溶胶的配制：将无机锆盐加入到硝酸中，搅拌并恒温加热，使反应充分；将得到的溶胶置于室温下陈化，得到均匀稳定的溶胶；
(3)氧化锆薄膜的制备：
(i)涂覆：利用提拉镀膜机对锆合金进行镀膜，锆合金基体在配制好的溶胶体系中浸渍，然后提拉出来；
(ii)干燥：将涂覆溶胶的锆合金基体置于电热恒温鼓风干燥箱中，升温至60～90℃，保温，然后自然冷却到室温；
(iii)热处理：将锆合金基体置于马弗炉中，加热至200～500℃，保温，最后随炉冷却，得到氧化锆薄膜；
(iv)重复步骤(i)、(ii)和(iii)，通过控制涂覆次数来得到不同厚度的氧化锆薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，其特征在于：所述的锆合金基体预处理为：对锆合金基体依次进行研磨抛光、去污、丙酮清洗、化学抛光、乙醇清洗和去离子水水洗，自然干燥后备用。
4.根据权利要求3所述的采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，其特征在于：采用研磨抛光机将锆合金基体抛光至表面粗糙度Ra<1μm，再采用清洁剂清除油污，然后采用丙酮进行超声波清洗10～60min，将基体浸渍于腐蚀液中20～60s，采用乙醇进行超声波清洗10～60min，最后用去离子水水洗，自然干燥滤纸包装储存备用。
5.根据权利要求1或2所述的采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，其特征在于：所述的无机锆盐为碳酸锆或氧氯化锆。
6.根据权利要求1或2所述的采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，其特征在于：所述的硝酸浓度为4～6当量，配制溶胶的浓度为0.1～10g/mL。
7.根据权利要求1或2所述的采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，其特征在于：所述的恒温加热的温度为40～80℃，恒温加热时间为0.5～3h；所述陈化的时间为24～72h。
8.根据权利要求1或2所述的采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，其特征在于：所述的浸渍时间为10～60min，所述的提拉速度为0.1～10cm/min。
9.根据权利要求1或2所述的采用无机锆盐在锆合金表面制备氧化锆薄膜的方法，其特征在于：在电热恒温鼓风干燥箱中保温时间为1～3h；在马弗炉中，升温速率为1℃/min～5℃/min，保温时间为1～3h。
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