CN104694889B - 一种CdTe溅射靶材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CdTe溅射靶材的制备方法，属于太阳能电池材料领域。该方法包括如下步骤：（1）将真空熔炼制备的CdTe块体，破碎研磨成粉，将得到的CdTe粉末装入模具，进行冷压成型；（2）冷压成型后，放置于热压炉内，进行真空热压烧结；热压温度在500～800℃，压力为20MPa～200MPa，温保压时间30min～120min；（3）真空热压烧结完成后，停炉冷却、脱模取料，进行机械加工。通过本发明方法得到的CdTe溅射靶材的致密度可以达到98%以上，平均晶粒尺寸在45nm以下，靶材结晶度达到80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种CdTe溅射靶材的制备方法，特别涉及一种高致密，高结晶度溅射靶材制备方法，属于太阳能电池材料领域。
背景技术
目前，CdTe溅射靶材是生产CdTe薄膜太阳能电池的重要的原材料之一，电池中CdTe作为P型半导体，是电池的主体吸光层，它与n型窗口层CdS形成的p-n结是整个太阳能电池最核心的部分。以CdTe溅射靶材为原料，制备CdTe太阳能电池薄膜吸收层的技术已经较为成熟，一般是通过射频磁控溅射的方法将CdTe靶材制备成CdTe光吸收层，为了降低成本和简化工艺，美国学者研究了在钠钙玻璃上射频磁控溅射CdTe薄膜太阳能电池吸收层的方法（A.Fischer,D.Grecu,U.Jayamaha,et al.Radio‐frequency‐magnetron‐sputteredCdS/CdTe solar cells on soda‐lime glass[J].Applied Physics Letters,1996,69（20）：3045-3047）。
靶材的致密度、晶粒尺寸、结晶度对CdTe薄膜的制备和性能有很大的影响。主要表现在：1.靶材的致密度越高，靶材中的气孔率就越低，溅射膜的粒子密度就越低，减弱放电现象，提高了薄膜性能。2.随着晶粒尺寸的增加，薄膜沉积速率趋于降低，在合适的晶粒尺寸范围内，靶材使用时的等离子体阻抗较低，薄膜沉积速率高和薄膜厚度均匀性好；4.靶材结晶度越高，靶材中内部质点比较规则，晶体中位错等缺陷越少，薄膜性能越好。
CdTe溅射靶材通常采用真空熔炼的方法，其方法基本是将高纯Cd块和Te块，按比例配料放入熔炼炉内，升温熔炼反应获得高纯CdTe锭，然后通过对CdTe锭进行退火和机械加工，从而获得CdTe靶坯，靶坯通过与背板进行焊接并经机械加工，最终成品。
由于CdTe材料非常脆，导致真空熔炼后的铸锭，不能经过反复的塑性变形来进行加工，熔炼制得CdTe铸锭中存在偏析等缺陷，内部孔洞多，并且晶粒尺寸过大；另外材料难切割，加工中原料浪费严重，使得真空熔炼技术不能生产高品质的较大尺寸CdTe靶材。
因此需要提供一种高致密的同时使晶粒细化、均匀，且结晶度高的CdTe溅射靶材制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高致密的同时使晶粒细化、均匀的CdTe溅射靶材制备方法，以熔炼制得的CdTe粉体为原料，采用真空热压的方法制备CdTe溅射靶材。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种CdTe溅射靶材的制备方法，包括如下步骤：
（1）将真空熔炼制备的CdTe块体，破碎研磨成粉，将得到的CdTe粉末装入模具，进行冷压成型；
（2）冷压成型后，放置于热压炉内，进行真空热压烧结；
（3）真空热压烧结完成后，停炉冷却、脱模取料，进行机械加工。
步骤（1）中，所述的CdTe粉体的粒度X50(粉体累计分布50%时对应的粒径)为3～5μm，所述的冷压成型压力20～80MPa，温度为室温，冷压时间为20～50min。
步骤（2）中，在真空热压烧结时，热压温度为500℃～800℃，压力为20MPa～80MPa，保温保压时间30～120min。热压温度优选为510℃～790℃，更优选为550℃～750℃。
优选的，所述热压温度的升温过程分为两个阶段：室温到450℃，加热速率为15～25℃·min-1；450℃到热压温度，加热速率为8～12℃·min-1。
更进一步地，在升温过程中，当温度达到450℃时保温5～20min。
同时，在整个烧结过程中，热压炉均保持10-1Pa以上的真空度。
步骤（3）中，在停炉冷却时，降温速率不高于10℃·min-1，且降温到400℃之前，一直进行保压。
热压过程结束后对靶坯进行机械加工、研磨加工到成品尺寸得到靶材产品。
根据上述CdTe溅射靶材的制备方法制备的CdTe溅射靶材，其致密度达到98％以上，其平均晶粒尺寸为45nm以下，其靶材结晶度达到80%以上。
本发明的优点：
1、在真个烧结过程中，升温过程分为两阶段，提高了晶粒度的均匀性并避免靶材内部出现分层现象；在升温过程中，当温度达到450℃时保温一段时间，能够更好的祛除原料中的气体杂质；升温过程第二阶段降低加热速率可降低粉体内表层和心部温度梯度，提高粉体内部温度的均匀性。烧结完成后，降温过程中控制降温速度不高于10℃·min-1，且降温到400℃之前，进行保压，可以防止靶材由于收缩不一致导致分层，降温速率过快导致的靶材内有残余应力，甚至可能引起的靶材的碎裂等。
2、本发明将石英管真空熔炼获得的高纯CdTe块材，破碎研磨成粉，再采用真空热压技术进行CdTe溅射靶材制备。与真空熔炼铸锭制备CdTe溅射靶材相比，真空热压烧结法制备的CdTe靶材致密度高，晶粒细小，均匀，靶材结晶度高，不存在偏析，固有织构带等缺陷。
3、本发明技术与传统的真空熔炼制备CdTe靶材技术相比，熔炼制备CdTe块材的设备简单，且整个制备周期约为6个小时，大大缩短制备时间，提高了生产效率。而且，该工艺可制备的CdTe溅射靶材利用率高，生产成本低。本发明的真空热压烧结技术，制造成本和运行成本更低，生产效率高，设备价格低，靶材利用率高，具有“近净尺寸”生产的优点。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为CdTe溅射靶材制备工艺流程图。
图2为CdTe靶材真空热压烧结的温度-致密度-结晶度曲线。
图3为实施例5制备靶材的扫描电镜的照片。
具体实施方式
如图1所示，本发明的具体工艺流程包括粉末研磨、装模、冷压成型、真空热压烧结、停炉冷却、脱模取料和机械加工。
将石英管真空熔炼制备的5N高纯CdTe碎块，破碎研磨成粉，将得到的CdTe粉末装入石墨模具，经冷压成型后，放置于热压炉内，待进行真空热压烧结。
在整个烧结过程中，热压炉均保持10-1Pa以上的真空度，为了提高晶粒度的均匀性并避免靶材内部出现过多偏析、位错等缺陷，第一段加热速率为15～25℃·min-1，到450℃后保温5～20min，在450℃保温的目的是更好的祛除原料中的气体杂质；第二阶段为450℃～热压温度，随着温度上升开始加压，加热速率为8～12℃·min-1，第二阶段降低加热速率是为了降低粉体内表层和心部温度梯度，提高粉体内部温度的均匀性。
温度升高到目标温度后，压力即达到目标压力，然后开始保温保压，保温保压阶段的温度为500～800℃，温度低于500℃会导致靶材密度过低，无法满足高密度溅射靶材的要求；当温度高于800℃时会由于温度过高导致晶粒尺寸过于粗大。保温保压时间为30～120min，时间短于30min会导致靶材密度偏低，并由于气体排出不充分靶材内存有气孔。时间长于120min后可能会导致局部晶粒长大，并且由于时间长，导致制造成本升高。
降温过程应控制降温速率，降温到400℃之前，应进行保压，防止靶材由于收缩不一致导致分层，降温速率不得高于10℃·min-1，过快的降温速度也会导致靶材内有残余应力，甚至可能会引起靶材的碎裂。
热压过程结束后对靶坯进行机械加工、研磨加工到成品尺寸得到靶材产品。
实施例1～9：
1.将纯度为5N高纯CdTe粉装入高纯石墨模具中冷压成型，压力20～80MPa，温度为室温，时间为20～50min，冷压成型后再进行真空烧结工艺；CdTe粉体的粒度X50(粉体累计分布50%时对应的粒径)为3～5μm。
2.升温过程分为两阶段：第一阶段为室温～450℃，加热速率为15～25℃·min-1，到450℃后保温5～20min；第二阶段为450℃～热压温度，随着温度上升开始加压，加热速率为8～12℃·min-1。
3.温度升高到目标温度后，压力即达到合适压力，然后开始保温保压，此阶段温度为500～800℃，保温保压时间为30～120min。在真空热压过程中，真空度保持在10-1Pa以上。
4.降温过程应控制降温速率，降温速率低于10℃·min-1，且在温度降到400℃之前应进行保压。
5.热压过程结束后对靶坯进行机械加工、研磨加工到成品尺寸得到靶材产品。
实施例1～9的实验条件及得到靶材的测试结果见表1和表2，可以看出在550～750℃热压范围内得到的靶材密度均可以达到98％以上，平均晶粒尺寸45nm以下，靶材结晶度可以达到80%以上。
保温保压时间为60min的条件下，热压温度与致密度和结晶度的关系曲线见图2所示。可以看出，低于550℃时随着温度的上升致密度升高，高于750℃时随着温度的上升由于粉体凝聚速度加快，气孔不容易排出，导致密度稍微下降；从温度与结晶度的关系可以看出，随着热压温度的升高，CdTe靶材的结晶度是递增的。
实施例10～11：
为了得到CdTe靶材的制备温度范围，分别进行低温和高温的实验，与实施例1～9进行对比。
1.与实施例1～9相同，将5N高纯CdTe粉装入高纯石墨模具中冷压成型，冷压压力20～80MPa，温度为室温，冷压时间为20～50min，冷压成型后进行真空烧结工艺。
2.升温过程分为两阶段：第一阶段为室温～450℃，加热速率为15～25℃·min-1，到450℃后保温5～20min；第二阶段为450℃～热压温度，随着温度上升开始加压，加热速率为8～12℃·min-1。
3.温度升高到目标温度后，压力即达到目标压力，然后开始保温保压，热压温度分别为500℃与800℃。在真空热压过程中，真空度保持在10-1Pa以上。
4.降温过程应控制降温速率与实施例1～9相同。
5.热压过程结束后对靶坯进行机械加工、研磨加工到成品尺寸得到靶材产品。
实施例10～11的实验条件及得到靶材的测试结果见表1和表2，可看出，温度在500℃时所得到的靶材致密度低于95％，平均晶粒尺寸36.4nm，靶材结晶度达到83%。温度在800℃时，平均晶粒尺寸即将达到45nm，由于温度过高导致晶粒粗大。
热压温度与致密度的相对关系见图2所示，从图中可知CdTe溅射靶材制备的真空热压温度不得低于500℃和高于800℃。
图3为实施例5制备的CdTe溅射靶材在3000倍下的扫描电镜照片，从图中可以看出，CdTe靶材2次晶粒较细，且分布均匀，靶材内部含有较少量的气孔。
表1、实施例1～11的实验条件
表2、实施例1～11得到靶材的测试结果
本发明通过真空热压的方法制备CdTe溅射靶材，得到的CdTe溅射靶材的致密度可以达到98%以上，平均晶粒尺寸在45nm以下，靶材结晶度达到80%以上。
真空热压烧结法制备的CdTe靶材晶粒尺寸细小、均匀性好，致密度高，靶材结晶度高，且整个制备周期约为6个小时，大大缩短制备时间，提高了生产效率。而且，该工艺可制备的CdTe溅射靶材利用率高，生产成本低。
Claims (9)
1.一种CdTe溅射靶材的制备方法，包括如下步骤：
(1)将真空熔炼制备的CdTe块体，破碎研磨成粉，将得到的CdTe粉末装入模具，进行冷压成型；
(2)冷压成型后，放置于热压炉内，进行真空热压烧结；热压温度的升温过程分为两个阶段：室温到450℃，加热速率为15～25℃·min-1；450℃到热压温度，加热速率为8～12℃·min-1；
(3)真空热压烧结完成后，停炉冷却、脱模取料，进行机械加工。
2.根据权利要求1所述的CdTe溅射靶材的制备方法，其特征在于：在真空热压烧结时，热压温度为500℃～800℃，压力为20MPa～80MPa，保温保压时间30～120min。
3.根据权利要求2所述的CdTe溅射靶材的制备方法，其特征在于：所述的热压温度为550℃～750℃。
4.根据权利要求1所述的CdTe溅射靶材的制备方法，其特征在于：在升温过程中，当温度达到450℃时保温5～20min。
5.根据权利要求1所述的CdTe溅射靶材的制备方法，其特征在于：在烧结过程中，真空度保持在10-1Pa以上。
6.根据权利要求1所述的CdTe溅射靶材的制备方法，其特征在于：在停炉冷却时，降温速率不高于10℃·min-1，且降温到400℃之前，进行保压。
7.根据权利要求1所述的CdTe溅射靶材的制备方法，其特征在于：所述的CdTe粉末累计分布50％时对应的粒径为3～5μm。
8.根据权利要求1所述的CdTe溅射靶材的制备方法，其特征在于：所述的冷压成型压力为20～80MPa，冷压时间为20～50min。
9.根据权利要求1所述的CdTe溅射靶材的制备方法，其特征在于：制备的CdTe溅射靶材，致密度达到98％以上，平均晶粒尺寸为45nm以下，靶材结晶度达到80％以上。
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