一种无机物涂层油水分离网的制备方法
技术领域
本发明涉及油水分离的技术领域,具体涉及一种不经表面改性制备油水分离网的方法。
背景技术
超疏水性能是指物体表面对水接触角大于150°。荷叶出淤泥而不染的自清洁性能、蛾翅膀表面的自清洁性能、水黾的腿在水面上自由行走而不下沉、鱼体表面在油污污染的水中保持自身清洁等一系列自然界中的现象引起了许多学者的极大关注。Barthlott等人证实[W.Barthlott,et al.Planta,1997,202:1.],自然表面的超疏水性是他们的双尺度结构(微纳结构)的协同效应以及相关材料的低表面自由能组合的结果。这种特殊润湿性能相关的“自清洁”能力制备出的超疏水性涂料在防污[D.Weibel,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114,13219.]、防水、防腐蚀[D.Weibel,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114,13219.]、流体减阻、油水分离[R.M.Jisr,etal.Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44:782.]、生物医用[M.T.Khorasani,et al.Appl.Polym.Sci.,2004,91:2042.]等领域有着广阔的应用前景,越来越受到人们的广泛关注。石油工业和冶金工业的发展,这两种工业所产生的废水也逐年增加,油水分离作为废水处理的一种高效方法,有着巨大的工业应用。
随着科技的发展,科学家对于油水分离膜、油水分离网的制备及生产有了更深刻的认识,然而也有明显的缺点。如CN103961905A、CN1721030A中虽然具有油水分离的效果,但采用了昂贵的低表面能物质对金属网、织物等进行改性修饰,且工艺复杂,制备要求严苛,耗费人力、物力、财力。
发明内容
本发明针对当前油水分离网膜制备中存在的问题及使用环境的限制,提供一种用于油水分离的网及其制备方法,制备过程中采用无机物为原料,无需对网状材料本身进行改性修饰,利用不同胶黏剂,如:环氧树脂(EP)、丁苯橡胶(SEBS)、脲醛树脂(UF)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)或聚乙烯醇(PVA)等,将超疏水-超亲油涂料直接粘结于尼龙网、不锈钢铁网、PVC网、玻璃纤维网、铝合金丝网、涤纶网等网状材料之上,用于强酸、强碱、高腐蚀性液体等复杂环境下进行快速油水分离工作;
该发明选用无机物材料,制备具有微观纳米结构凹槽及孔洞的粗糙表面,该表面具有微米尺度与纳米尺度的双尺度复合结构,当水滴与粗糙表面接触时,凹槽及孔洞中的空气与多面体共同决定了该网状材料的浸润性,由于表面张力的作用液滴无法渗入到粗糙结构的内部,而是架在微纳结构与空气之上,呈现超疏水现象,与材料本身具有良好的亲油性同时作用,达到了快速、稳定的油水分离效果。
本发明的技术方案是:
一种无机物涂层油水分离网的制备方法,包括以下步骤:
1)微纳复合多面体的制备
将硅溶胶负压条件(压力为低于大气压0.1MPa,以下步骤及实施案例负压及真空压力同)下注入装有模板的反应器中,浸没模板2h,然后将反应器密封并放入恒温箱中,60℃反应12h,去除模板得到固态块状微纳复合多面体,待所得块状微纳复合多面体干燥后,将其充分研磨至粉末,倒入装有分散液丙酮的反应器中,再在20~50℃下加入低表面能硅烷偶联剂改性,反应12h后得到已改性的微纳复合多面体悬浊液,通过丙酮的挥发或再次添加,使悬浊液中固体质量浓度百分数为0.5%~20%;
其中物料配比(质量比)为微纳复合多面体粉末:分散液:硅烷偶联剂=1:10-100:0.1-10.0;
所述步骤1)中模板包括聚丙烯酰胺(PAM)纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米微球或聚苯乙烯(PS)纳米微球,其中各模板的制备为公知技术;
所述的粉末粒径分布范围为100nm-5000nm;
所述步骤1)中硅溶胶的制备方法,包括以下步骤:将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、去离子水(H2O)、和浓盐酸(HCl)混合后于60℃下水解反应2h,其物料配比(体积比)为正硅酸乙酯(TEOS):无水乙醇(EtOH):去离子水(H2O):浓盐酸(HCl)=1:1-5:0.1-0.5:0.05-0.5;其中浓盐酸的浓度为37%(质量分数);
所述步骤1)中所用硅烷偶联剂为辛基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或八甲基环四硅氧烷;
2)油水分离网的构筑及应用
将网状材料超声清洗后晾干,浸入胶黏剂溶液后取出,于胶黏剂未完全固化时,将步骤1)中悬浊液采用喷涂法涂覆于网上,待分散液挥发完全且胶黏剂完全固化即构成可用于油水分离的网状材料;
所述步骤2)中胶黏剂材料为环氧树脂(EP)、丁苯橡胶(SEBS)、脲醛树脂(UF)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)或聚乙烯醇(PVA);
所述步骤2)中网状材料为常见尼龙网、不锈钢铁网、PVC网、玻璃纤维网、铝合金丝网或涤纶网;
所述步骤2)中网状材料孔径范围为30-400目;
所述步骤2)中油性液体包括原油、汽油、柴油、食用油、苯类有机溶剂、烷烃类有机溶剂或酯类有机溶剂;
本发明的有益效果在于:
(1)本发明降低了油水分离网膜的使用限制,这是因为该涂层可以粘结在不同的胶黏剂上,如环氧树脂(EP)、丁苯橡胶(SEBS)、脲醛树脂(UF)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)或聚乙烯醇(PVA),可以根据使用环境选择不同的网状材料,如常见尼龙网、不锈钢铁网、PVC网、玻璃纤维网、铝合金丝网、涤纶网,通过胶黏剂与网状材料的不同组合,使用范围大大拓宽;
(2)本发明不仅可以分离常见的原油、柴油、汽油及不溶于水的油性液体,而且可以分离与水有一定溶解性的酯类有机油性溶剂,如实例三中正硅酸乙酯(TEOS)与水的分离;
(3)本发明具有快速、稳定的油水分离作用,这是因为在粘结过程中,液态或半固态胶黏剂接触到涂料的纳米结构凹槽与孔洞时,纳米孔道的通透性使得微纳结构多面体部分包埋于胶黏剂中,宏观上具有出优良的粘合效果,如实例一中所采用的油水分离网经10次循环使用仍然具有高效、稳定的油水分离能力;
(4)本发明操作简单、成本低廉,制备过程中无需光刻、电化学沉积等复杂过程构筑超疏水-超亲油油水分离网,就工艺条件而言,本作品制备过程中无需昂贵设备及严苛工艺条件,具有良好的工业发展前景。
附图说明
1)图1为实施例一中油水分离不锈钢网的SEM照片;
2)图2为实施例一中涂覆后的80目不锈钢网对水的接触角测试图,接触角为155.6°;
3)图3为实施例一中分离前未经充分混合的柴油(上层)于水(下层)实物照片;
4)图4为实施例一中油水分离尼龙网的分离柴油及水的实物效果(烧杯内为柴油);
5)图5为实施例一中油水分离不锈钢网的分离柴油及水的实物效果(烧杯内为柴油);
6)图6为实施例二中油水分离不锈钢网的分离二氯乙烷及水的实物效果(深色为水);
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述;
其中,模板的制备,根据模板材料的不同,采取以下方法之一:
方法一:平均粒径范围在300nm-1000nm的聚丙烯酰胺(PAM)纳米微球的制备
根据专利CN102924856A,通过分散聚合法,75℃下向反应器中依次加入丙烯酰胺(AM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H2O)、无水乙醇(EtOH),搅拌均匀后加入引发剂,控制转速恒定,反应过程始终在惰性气体保护下进行,7h后停止反应,将所得乳浊液移至烧杯中,待溶剂自然挥发完全,即得到平均粒径在300nm-1000nm的聚丙烯酰胺(PAM)纳米微球;
其中物料配比(质量比)为丙烯酰胺(AM):聚乙烯吡咯烷酮(PVP):去离子水(H2O):无水乙醇(EtOH):引发剂=1:0.1-1:0.001-0.1:5-10:1-5;
方法一中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯,其中加入的引发剂量为单体质量的0.1%~10%;
方法二:平均粒径范围在300nm-1000nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米微球的制备
通过乳液聚合法,65℃下向反应器中依次加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基磺酸钠(SDS)、去离子水(H2O),搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾(KPS),控制转速恒定,反应过程始终在惰性气体保护下进行,6h后停止反应,将所得乳浊液移至烧杯中,待溶剂自然挥发完全,即得到平均粒径在300nm-1000nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米微球;
其中物料配比(质量比)为甲基丙烯酸甲酯(MMA):碳酸氢钠(NaHCO3):十二烷基磺酸钠(SDS):去离子水(H2O):过硫酸钾(KPS)=1:0.001-0.01:0.0005-0.005:1-20:0.001-0.01;
方法三:平均粒径范围在80nm-1000nm聚苯乙烯(PS)纳米微球的制备
根据专利CN102643398A,通过乳液聚合法,70℃下向反应器中依次加入去离子水(H2O)、十二烷基磺酸钠(SDS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、苯乙烯(St),搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾(KPS),控制转速恒定,反应过程始终在惰性气体保护下进行,13h后停止反应,将所得乳浊液移出静置,溶剂室温下自然挥发尽,得到平均粒径在80nm-1000nm范围内的聚苯乙烯(PS)纳米微球;
其中物料配比(质量比)为苯乙烯(St):十二烷基磺酸钠(SDS):碳酸氢钠(NaHCO3):去离子水(H2O):过硫酸钾(KPS)=1:0.00025-0.005:0.001-0.01:2.0-10.0:0.0015-0.015;
实施例一:
(1)微纳复合多面体的制备
硅溶胶负压条件下注入装有根据方法三制备的80nm聚苯乙烯(PS)纳米微球的反应器中,浸没模板2h,然后将反应器密封并放入恒温箱中,60℃反应12h,570℃程序升温除去模板得到固态块状微纳复合多面体,将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末,该粉末粒径分布范围为100nm-5000nm(英国马尔文公司纳米粒度及电位分析仪Nano-ZS90测试,以下步骤及实施案例同),取其中0.1g微纳复合多面体粉末加入反应器中,然后加入10.0mL(7.88g)分散液丙酮,待体系温度达到50℃加入20.6μL(0.30g)全氟辛基三甲氧基硅烷,改性反应进行12h,反应结束后通过挥发控制微纳复合多面体的质量分数为2.0%的悬浊液;
硅溶胶的制备为依次添加8.4mL正硅酸乙酯(TEOS)、10.0mL无水乙醇(EtOH)、2.7mL去离子水(H2O)、1.5mL浓盐酸(HCl)于反应器中,60℃下水解2h待用;
(2)油水分离网的构筑及应用
本实例中胶黏剂为所购置的聚氨酯粘合剂(以下步骤及实施案例聚氨酯粘合剂同),将孔径30目尼龙网、80目不锈钢网分别超声清洗后晾干,分别浸入粘合剂后取出,待胶黏剂100℃固化5min,将步骤(1)中悬浊液采用喷涂法分别涂覆于两者之上,待分散液挥发完全,100℃固化5min,分别构成可用于油水分离的30目尼龙网、80目不锈钢网;
附图1为经该悬浊液涂覆后的80目不锈钢网的SEM照片(FEI公司NanoSEM 450),不锈钢骨架上包覆着胶黏剂,同时有微米级颗粒状物质附着在胶黏剂上,同时这些微米级结构上存在许多纳米凹槽,两者构成微纳结构,达到超疏水效果;
所述的用于油水分离的网状材料对水的接触角大于150°,如附图2为对实施例一中经涂覆的80目不锈钢网对水的接触角测试,所测接触角为155.6°;
该实施例中经涂覆后的30目尼龙网和80目不锈钢网均可分别用于柴油(黄色)与水(经次甲基蓝染色)的分离,将分离前未经充分混合的柴油(上层)与水(下层)(如附图3),室温(25℃)下充分混合(体积比2:1,磁力搅拌20分钟),将上述制备所得两种油水分离网分别铺于两个烧杯上,油水混合物倾倒于所制备的油水分离网之上,可看到被染色的水被阻隔于尼龙网或不锈钢网上,而柴油快速且全部滴入烧杯之中,实现油水分离的目的,水在网膜上完全不浸润,不会破坏网膜的浸润性,使用后的网膜擦拭晾干保存即可再次使用,如:将此实施例中分离柴油与水的尼龙网或不锈钢网经滤纸将擦拭而后晾干,继续用于上述的油水分离过程,此过程重复十次后,染色的水仍可被阻隔于尼龙网或不锈钢网之上,而柴油快速且全部滴入烧杯之中,分离效果图见附图4(尼龙网)与附图5(不锈钢网);
实施例二:
(1)微纳复合多面体的制备
硅溶胶负压条件下注入装有根据方法三制备的200nm聚苯乙烯(PS)纳米微球的反应器中,浸没模板2h,然后将反应器密封并放入恒温箱中,60℃反应12h,570℃程序升温除去模板得到固态块状微纳复合多面体,将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末,取其中0.1g微纳复合多面体粉末加入反应器中,然后加入10.0mL(7.88g)分散液丙酮,待体系温度达到25℃加入36.9μL(0.57g)全氟癸基三甲氧基硅烷,改性反应进行12h,反应结束后通过挥发控制微纳复合多面体的质量分数为2.7%的悬浊液;
硅溶胶的制备同实施例一;
(2)油水分离网的构筑及应用
本实例中胶黏剂选择所购置的丁苯橡胶粘合剂,将孔径30目不锈钢网超声清洗后晾干,浸入粘合剂后取出,室温(25℃)固化10min,将步骤(1)中悬浊液采用喷涂法涂覆于网上,待分散液挥发完全,即构成可用于油水分离的网状材料;
室温(25℃)下,将此不锈钢网折成碗状,从二氯乙烷中把水(经次甲基蓝染色)捞出(二氯乙烷与水的体积比为5:1),分离效果图见附图6,可以看到不锈钢网上只有水呈现液滴状而不漏出,透明的二氯乙烷留在左侧的容器中,实现快速高效的油水分离;
实施例三:
(1)微纳复合多面体的制备
硅溶胶负压条件下注入装有根据方法一制备的300nm聚丙烯酰胺(PAM)纳米微球的反应器中,浸没模板2h,然后将反应器密封并放入恒温箱中,60℃反应12h,水中浸泡去除模板得到固态块状微纳复合多面体,将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末,取其中0.1g微纳复合多面体粉末加入反应器中,然后加入10.0mL(7.88g)分散液丙酮,待体系温度达到25℃加入19.1μL(0.22g)三氟丙烷三甲氧基硅烷,改性反应进行12h,反应结束后通过挥发控制微纳复合多面体的质量分数为5.0%的悬浊液;
硅溶胶的制备同实施例一;
(2)油水分离网的构筑及应用
本实例中胶黏剂选择所购置的丁苯橡胶粘合剂,将孔径60目PVC网超声清洗后晾干,浸入胶黏剂后取出,室温(25℃)固化10min,将步骤(1)中悬浊液采用喷涂法涂覆于网上,待分散液挥发完全,即构成可用于油水分离的网状材料;
把此PVC网套在透明管上,室温下,待正硅酸乙酯(TEOS)与水的混合物混合后,浸没于液体之下数秒,将染色的正硅酸乙酯(TEOS)从此油水混合物中捞出,通过对比,未处理的PVC网无法分离油水两相,该实施例表明经过处理的PVC网对于与水微溶的酯类有机溶剂仍然具有良好的油水分离能力;
实施例四:
(1)微纳复合多面体的制备
硅溶胶负压条件下注入装有根据方法二制备的400nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板的反应器中,浸没模板2h,然后将反应器密封并放入恒温箱中,60℃反应12h,570℃程序升温去除模板得到固态块状微纳复合多面体,将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末,取其中0.1g微纳复合多面体粉末加入反应器中,然后加入10.0mL(7.88g)分散液丙酮,待体系温度达到25℃加入36.9μL(0.57g)全氟癸基三甲氧基硅烷,改性反应进行12h,反应结束后通过挥发控制微纳复合多面体的质量分数为5.0%的悬浊液;
硅溶胶的制备同实施例一;
(2)油水分离网的构筑及应用同实例一步骤(2);
实施例五:
(1)微纳复合多面体的制备
硅溶胶负压条件下注入装有根据方法三制备的80nm聚苯乙烯(PS)纳米微球的反应器中,浸没模板2h,然后将反应器密封并放入恒温箱中,60℃反应12h,570℃程序升温除去模板得到固态块状微纳复合多面体,将所得的块状微纳复合多面体充分研磨至粉末,取其中0.1g微纳复合多面体粉末加入反应器中,然后加入10.0mL(7.88g)分散液丙酮,待体系温度达到50℃加入31.0μL(0.30g)八甲基环四硅氧烷,改性反应进行12h,反应结束后通过挥发控制微纳复合多面体的质量分数为2.0%的悬浊液;
硅溶胶的制备同实施例一;
(2)油水分离网的构筑及应用同实例一步骤(2);
实施例六:
(1)微纳复合多面体的制备同实施例一步骤(1);
(2)油水分离网的构筑及应用
本实例中胶黏剂为所购置的聚氨酯粘合剂,将孔径200目玻璃纤维网清洗后晾干,浸入胶黏剂后取出,待胶黏剂100℃固化5min,将步骤(1)中悬浊液采用喷涂法涂覆于网上,待分散液挥发完全,100℃固化5min,即构成可用于油水分离的网状材料;
此玻璃纤维网可用于甲苯与水的分离,室温下分离时充分混合甲苯与水(体积比2:1,磁力搅拌20分钟),将制备所得油水分离网铺于烧杯之上,油水混合物倾倒于所制备的油水分离网之上,被染色的水仍然停留在玻璃纤维网之上,而甲苯则快速且全部滴入烧杯之中,实现油水分离的目的;
实施例七:
(1)微纳复合多面体的制备同实施例一步骤(1);
(2)油水分离网的构筑及应用
本实例中胶黏剂为所购置的环氧树脂粘合剂,将孔径300目铜网超声清洗后晾干,浸入胶黏剂后取出,待其室温(25℃)固化10min,将步骤(1)中悬浊液采用喷涂法涂覆于网上,待分散液挥发完全,室温(25℃)下固化5min,即构成可用于油水分离的网状材料;
此铜网可用于苯与水的分离,室温下分离时充分混合苯与水(体积比2:1,磁力搅拌20分钟),将制备所得油水分离网铺于烧杯之上,油水混合物倾倒于所制备的油水分离网之上,被染色的水仍然停留在铜网之上,而苯则快速且全部滴入烧杯之中,实现油水分离的目的;
本发明未尽事宜为公知技术。