CN103331039A

CN103331039A - 耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103331039A
Application number: CN2013103112555A
Authority: CN
Inventors: 冯琳; 陈雨宁; 薛众鑫; 孙中雪; 卢飞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103331039B

Abstract

本发明公开了一种耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将石英纤维布浸泡在硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的溶液中；（2）将硅酸凝胶预聚液涂覆在经步骤（1）浸泡后的石英纤维布上；或将经步骤（1）浸泡后的石英纤维布浸渍在硅酸凝胶预聚液中，得到含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布；（3）将含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布进行烘干；（4）将经步骤（3）烘干后的含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布在酸溶液中进行固化，然后用水洗涤后经烘干。本发明油水分离网膜的水通量高，油水分离速度快，油水分离效果好，适用于广范围含油量的污水处理，对汽油、柴油、煤油、机油、正己烷、二氯乙烷以及苯等均具有良好的分离效果，且环境友好。

Description

耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。

背景技术

随着工业社会的快速发展以及海上原油泄漏事故的频繁发生，含油污水的高效处理、分离及回收问题成为了阻碍工业社会可持续发展的重要问题。利用特殊浸润性实现油水分离技术应育而生。鉴于海水中含盐浓度较高以及石油工业中大量使用硫酸导致排放污水呈较强酸性，制备一种耐受强酸及高盐环境的油水分离网膜成为了亟需解决的问题。

目前公开的具有水下超疏油性质的油水分离网，如申请号为CN201010531517.5及CN201210435983.2的中国专利，虽然具有油水分离效果，但是由于材料本身的限制无法应用于强酸及高盐环境中。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐受强酸及高盐环境的具有超亲水、水下超疏油性质的油水分离网及其膜制备方法，本发明提供的油水分离网膜可在高浓度的酸、盐条件下保证优异的油水分离效率；本发明的制备方法的材料价格低廉、性质稳定、环境友好，制备工艺也简单高效、可重复性强。

本发明所提供的一种耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将石英纤维布浸泡在硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的溶液中；

（2）将硅酸凝胶预聚液涂覆在经步骤（1）浸泡后的石英纤维布上；或者将经步骤（1）浸泡后的石英纤维布浸渍在硅酸凝胶预聚液中，得到含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布；

所述硅酸凝胶预聚液为无机硅源和增稠剂的水溶液，所述硅酸凝胶预聚液的pH值为8～10；

（3）将所述含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布进行烘干；

（4）将经步骤（3）烘干后的所述含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布在酸溶液中进行固化，然后用水洗涤后经烘干即得所述油水分离网膜。

上述的制备方法中，所述石英纤维布为平纹石英纤维布或斜纹石英纤维布；

所述平纹石英纤维布的孔径可为30～170微米，目数可为100～400目，厚度可为0.1～1毫米；

所述斜纹石英纤维布的厚度可为0.1～1毫米。

上述的制备方法中，步骤（1）之前，所述方法还包括对所述石英纤维布进行清洗和晾干的步骤；所述清洗步骤在下述至少一种溶剂中进行：水、乙醇和丙酮。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂可为1,2-双（三甲氧基硅基）乙烷、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、1,3-双（三甲氧基硅基）丙烷、1,3-双（三乙氧基硅基）丙烷、1,4-双（三甲氧基硅基）丁烷、1,4-双（三乙氧基硅基）丁烷、1,5-双（三甲氧基硅基）戊烷或1,5-双（三乙氧基硅基）戊烷；

所述硅烷偶联剂的溶液的溶剂可为水和/或醇，所述醇具体可为为乙醇、正丙醇或异丙醇等。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述无机硅源为硅酸钠·n结晶水或水玻璃；所述硅酸钠·n结晶水中的n具体可为0～9，如0、5或9，所述水玻璃的波美度可为0.35～0.52，具体可为0.50，所述水玻璃的模数可为2.2～3.7，具体可为2.4。

所述增稠剂可为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和硅胶粉至少一种。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述硅酸凝胶预聚液中，所述无机硅源配置的溶液中硅酸钠的质量百分含量可为8%～25%，具体可为15%～21%、15%或21%，所述增稠剂的质量百分含量可为0.1%～1%，具体可为0.26%～1%、0.26%或1%。

上述的制备方法中，所述硅酸凝胶预聚液的pH值通过所述酸溶液进行调制；

所述酸溶液可为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸、氯酸或硼酸，其浓度为1～5mol/L，如3mol/L。

上述的制备方法中，步骤（3）和步骤（4）中，所述烘干的温度均可为50～175℃，如60℃。

本发明还进一步提供了由上述方法制备得到的油水分离网膜，本发明的油水分离网膜具有耐强酸和高盐环境的性质，其在正常、强酸及高盐环境水下的油接触角均大于150°，达到水下超疏油的要求，可应用于含油污水（如含汽油、柴油、机油、原油等）的油水分离处理过程

本发明提供的制备油水分离网膜的原材料来源广泛、价格低廉，制备工艺简单高效、可重复性强，适合大范围生产；本发明的油水分离网膜的水通量高，油水分离速度快，油水分离效果好，适用于广范围含油量的污水处理，对汽油、柴油、煤油、机油、原油、动植物油、正己烷、石油醚、二氯乙烷以及苯等均具有良好的分离效果。所述油水分离网膜稳定性强，易于清洗，可重复使用性好，环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中制备的油水分离网膜在不同条件下与正己烷油滴（2微升）的接触角统计数据。

图3为本发明实施例1中制备的油水分离网膜在2mol/L硫酸溶液中与不同类别油滴（2微升）的接触角统计数据。

图4为本发明实施例1中制备的油水分离网膜在不同条件下进行油水分离试验（油相为正己烷），分离后收集水样用红外测油仪测得的正己烷浓度统计数据。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜

（1）将斜纹石英纤维布（厚度可为0.5毫米）先后浸入乙醇、丙酮和水中分别浸泡10min，烘箱中烘干。

（2）将步骤（1）中清洗后的石英纤维布浸泡在1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷的水、乙醇混合溶液中10min，水、乙醇、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷体积比为100:25:2.5。

（3）将41.12g硅酸钠·九水、0.31g聚丙烯酰胺（其分子量为3000000）40℃加热溶解于76.56g水中，其中，硅酸钠的质量百分含量为15%，聚丙烯酰胺的质量百分含量为0.26%。搅拌均匀后滴加3mol/L硫酸溶液调节pH=10，得到硅酸凝胶预聚液。

（4）将步骤（3）中所制备的硅酸凝胶预聚液均匀涂覆在（2）中所浸泡好的石英纤维布上，得到含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布。

（5）将（4）中所得到的含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布在120℃条件下加热烘干12h。

（6）将（5）中所加热烘干后的产品泡在3mol/L硫酸溶液中固化，再用水洗掉多余的反应物及酸溶液，60℃烘干12h得到本发明的耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜。

本实施例制备的油水分离网膜，硅酸凝胶在石英纤维布的纤维上形成均匀的包覆层，且大量搭载形成微纳粗糙结构（如图1所述）。

本实施例制备的油水分离网膜，在水下对正己烷具有超高的接触角为157.8°（大于150°），具有水下超疏油的性质。

本实施例制备的油水分离网膜在不同的强酸环境及高盐环境中，网膜均保持了优异的水下超疏油的性质，如图2所示。

本实施例制备的油水分离网膜在2mol/L硫酸溶液中，对于不同的油种类（试验采用正己烷、石油醚、汽油、柴油、原油），接触角均大于150°，如图3所示，表明所制备的油水分离网膜对于所分离的油类普适性极高。

利用实验装置进行油水分离实验。将实施例中所述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，上端接进料玻璃管，下端接出料玻璃管，整个装置坐于250mL烧杯上方。将正己烷与水的混合物（体积比1：1）通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，由于所制备网膜的亲水性质，水相（2mol/L硫酸溶液）顺利穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出进入烧杯，同时油相（正己烷）被阻挡在油水分离网膜的上端，成功实现油水分离。

将分离后的水样用红外测油仪测量正己烷残余含量，图2表明在不同条件下进行油水分离试验时，正己烷残余含量均已达到痕量，分离效率在99%以上。

实施例2、制备耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜

（1）将孔径为60微米、厚度可为1毫米的平纹石英纤维布先后浸入乙醇、丙酮和水中分别浸泡10min，烘箱中烘干。

（2）将步骤（1）中清洗后的石英纤维布浸泡在1,2-双（三甲氧基硅基）乙烷的水、乙醇混合溶液中10min，水、乙醇、1,2-双（三甲氧基硅基）乙烷体积比为50:50:2.5。

（3）将15g波美度为0.50、模数为2.40的水玻璃、0.15g硅胶粉混合，其中，换算后硅酸钠的质量百分含量为21%，硅胶粉的质量百分含量为1%。搅拌均匀后滴加2mol/L硫酸溶液调节pH=9，得到硅酸凝胶预聚液。

（4）将步骤（2）中所述浸泡好的石英纤维布浸渍在步骤（3）中所述制备的硅酸凝胶预聚液中，保持30mi，得到含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布。

（5）将（4）中所得到的含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布在60℃条件下加热烘干12h。

本实施例制备的油水分离网膜，硅酸凝胶在石英纤维布的纤维上形成均匀的包覆层，且大量搭载形成微纳粗糙结构，其表面形貌扫描电镜照片如图1类似。

本实施例制备的油水分离网膜，在水下对石油醚具有超高的接触角为163.3°（大于150°），具有水下超疏油的性质。

本实施例制备的油水分离网膜在不同的强酸环境及高盐环境中，网膜均保持了优异的水下超疏油的性质。

同时，对于不同的油种类亦表现出极高的普适性。

利用实验装置进行油水分离实验。将实施例中所述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，上端接进料玻璃管，下端接出料玻璃管，整个装置坐于250mL烧杯上方。将石油醚与水的混合物（体积比2：1）通过上方进料玻璃管倒入，由于所制备网膜的亲水性质，水相顺利穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出进入烧杯，同时油相（石油醚）被阻挡在油水分离网膜的上端，成功实现油水分离。

将分离后的水样用红外测油仪测量石油醚残余含量，石油醚残余含量达到痕量，分离效率在99%以上。

Claims

1.一种耐强酸及高盐环境的具有水下超疏油性质的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

（3）将所述含硅酸凝胶预聚液层的石英纤维布进行烘干；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石英纤维布为平纹石英纤维布或斜纹石英纤维布。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）之前，所述方法还包括对所述石英纤维布进行清洗和晾干的步骤；所述清洗步骤在下述至少一种溶剂中进行：水、乙醇和丙酮。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为1,2-双（三甲氧基硅基）乙烷、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、1,3-双（三甲氧基硅基）丙烷、1,3-双（三乙氧基硅基）丙烷、1,4-双（三甲氧基硅基）丁烷、1,4-双（三乙氧基硅基）丁烷、1,5-双（三甲氧基硅基）戊烷或1,5-双（三乙氧基硅基）戊烷；

所述硅烷偶联剂的溶液的溶剂为水和/或醇。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述无机硅源为硅酸钠·n结晶水或水玻璃；

所述增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠和硅胶粉至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硅酸凝胶预聚液中，所述无机硅源配置的溶液中硅酸钠的质量百分含量为8%～25%，所述增稠剂的质量百分含量为0.1%～1%。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硅酸凝胶预聚液的pH值通过所述酸溶液进行调制；

所述酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸、氯酸或硼酸，其浓度为1～5mol/L。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中，所述烘干的温度均为50～175℃。

9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的油水分离网膜。

10.权利要求9所述油水分离网膜在含油污水的油水分离中的应用。