CN105169749A

CN105169749A - 耐强酸及高盐环境的水包油体系乳液油水分离网膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105169749A
Application number: CN201510644180.1A
Authority: CN
Inventors: 冯琳; 陈雨宁; 刘娜; 曹莹泽; 林鑫; 许亮鑫; 张玮峰
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-10-08
Also published as: CN105169749B

Abstract

本发明公开了耐强酸及高盐环境的水包油体系乳液油水分离网膜及其制备方法。该油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将玻璃纤维滤膜浸泡在硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的溶液中；(2)将经步骤(1)处理的玻璃纤维滤膜浸泡在有机硅源的溶液中，加入碱调节pH值，经反应后即可得到所述油水分离网膜。本发明提供的制备油水分离网膜的原材料来源广泛、价格低廉，制备工艺简单高效，可重复性强；油水分离网膜在浓度的酸、盐条件下针对水包油体系乳液具有优异的分离效率，稳定性强、环境友好。

Description

耐强酸及高盐环境的水包油体系乳液油水分离网膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及耐强酸及高盐环境的水包油体系乳液油水分离网膜及其制备方法。

背景技术

随着全球工业化程度的不断推进，对于含油污水的处理、排放问题日益吸引着科学家及社会的关注。利用特殊浸润性质进行油水分离成为近十年来的热点项目。鉴于化工生产中往往存在一定比例的添加剂(如高分子或无机盐)及催化剂(如浓硫酸)，因此其排放的污水很多情况下是以强酸性、高含盐量条件下的水包油乳液形式存在。由是观之，制备一种耐强酸及高盐环境的、具有水下超疏油性质的、针对水包油体系乳液的高效油水分离网膜迫在眉睫。

目前公开的具有水下超疏油性质的油水分离网，如申请号为CN201010531517.5及CN201210435983.2的中国专利，虽然具有油水分离效果，但是由于材料本身的限制无法应用于强酸及高盐环境中，同时不能处理乳液体系。

发明内容

本发明的目的是提供耐强酸及高盐环境的水包油体系乳液油水分离网膜及其制备方法，本发明提供的油水分离网膜可在高浓度的酸、盐条件下保证优异的油水分离效率；本发明的制备方法的材料价格低廉、性质稳定、环境友好，制备工艺也简单高效、可重复性强。

本发明提供的一种油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将玻璃纤维滤膜浸泡在硅烷偶联剂或硅烷偶联剂的溶液中；

(2)将经步骤(1)处理的玻璃纤维滤膜浸泡在有机硅源的溶液中，加入碱调节pH值，经反应后即可得到所述油水分离网膜。

上述的制备方法中，所述方法在步骤(1)之前，还包括将所述玻璃纤维浸泡在过氧化氢水溶液及氨水的混合溶液中进行预处理的步骤。

上述预处理的步骤中，所述混合溶液中，所述过氧化氢水溶液和氨水的体积比可为1：(0.1～10)，具体可为1：(0.5～4)、1：4或1：0.5；所述过氧化氢水溶液的质量浓度可为1％～40％，具体可为10％～30％、10％或30％；所述氨水的质量浓度可为1％～35％，具体可为5％～28％、5～25％、5％、25％或28％。

上述预处理的步骤中，所述浸泡的时间可大于等于5分钟，优选5～30分钟，具体可为5～8分钟、5分钟或8分钟。

上述的制备方法中，所述玻璃纤维滤膜的孔径可为10～500μm，具体可为220～400μm、220μm或400μm；厚度可为0.05～3.00mm，具体可为0.10～1.0mm、0.10mm或1.0mm。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂可为1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,3-双(三甲氧基硅基)丙烷、1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷、1,4-双(三甲氧基硅基)丁烷、1,4-双(三乙氧基硅基)丁烷、1,5-双(三甲氧基硅基)戊烷或1,5-双(三乙氧基硅基)戊烷；

所述硅烷偶联剂的溶液中，所述硅烷偶联剂的体积分数可为0.5％～100％，但不为100％，具体可为10％～50％、10％或50％；所述硅烷偶联剂的溶液中，溶剂为水和/或醇，所述醇为乙醇、正丙醇或异丙醇；所述溶剂为水和醇时，水和醇的体积比可为1：(0.01～100)，优选为1：(0.1～50)、1：0.1或1：50，具体可为3：(3～5)、3：3或3：5；；

所述硅烷偶联剂的用量与浸泡在其中的表面待包覆的滤膜相比是完全过量的。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述浸泡的时间大于等于5分钟，优选5～30分钟，具体可为7～20分钟、7～10分钟、7分钟、10分钟或20分钟。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述有机硅源可为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种；

所述有机硅源的溶液中，有机硅源的体积分数可大于等于1％，具体可为2％～6％、2％～4％、2％或4％；所述有机硅源的溶液中，溶剂可为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚和丙酮中至少一种；

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述碱的加入量控制在加入后整个体系的pH值为8～14，具体可控制在9～11、9或11；所述碱以碱的水溶液的形式进行添加；所述碱的水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述反应的时间可大于等于30分钟，优选120～360分钟，优选为150～300分钟、150分钟或300分钟，具体可为30～50分钟、30分钟或50分钟。

上述的制备方法中，所述方法在步骤(2)之后，还包括对反应后的玻璃纤维滤膜进行清洗的步骤；所述清洗步骤在下述至少一种溶剂中进行：水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚和丙酮。

本发明进一步提供了一种由上述的制备方法制备得到的油水分离网膜，本发明油水分离网膜具有耐强酸和高盐环境的性质，其在正常、强酸及高盐环境水下的油接触角均大于150°，达到水下超疏油的要求。

上述油水分离网膜在油水混合物的油水分离中的应用，也在本发明的保护范围内。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的制备油水分离网膜的原材料来源广泛、价格低廉，制备工艺简单高效，可重复性强；

(2)本发明提供的油水分离网膜在浓度的酸、盐条件下对水包油体系乳液具有优异的分离效率，稳定性强、环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中制备的油水分离网膜在不同条件下与甲苯油滴的接触角统计数据。

图3为本发明实施例1中制备的油水分离网在10mol/L硫酸溶液中，与不同种类的油的接触角统计数据。

图4为本发明实施例1中制备的油水分离网膜在不同条件下对水包油乳液进行油水分离试验(油相为甲苯)后，分离后收集水样用红外测油仪测得的甲苯浓度统计数据以及不同条件下的分离效率，其中上方的曲线对应分离效率，柱形图对应水中甲苯的残余含量。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备耐强酸及高盐环境的水包油体系乳液的油水分离网膜

(1)将玻璃纤维滤膜(孔径为220微米，厚度为0.10毫米)浸泡在过氧化氢及氨水的混合溶液中(过氧化氢及氨水的体积比为1:4，氨水浓度为5％质量分数)，浸泡时间为5min。

(2)将步骤(1)中浸泡后得到的玻璃纤维滤膜浸泡在1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的水、乙醇混合溶液中7min，水、乙醇、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷体积比为10:10:1。

(3)配置400mL体积分数为2％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，加入氨水溶液将体系pH调节至11，将步骤(2)中得到的玻璃纤维滤膜浸泡在该溶液中，反应时间50min。

(4)将经步骤(3)反应后的滤膜取出用水清洗，即得耐强酸及高盐环境的针对水包油体系乳液的油水分离网膜。

本实施例制备的油水分离网膜，二氧化硅在玻璃纤维滤膜上形成具有粗糙结构的致密的包覆层(如图1所述)。

本实施例制备的油水分离网膜，在水下对甲苯具有超高的接触角为163.4°(大于150°)，具有水下超疏油的性质。

本实施例制备的油水分离网膜在不同的强酸环境及高盐环境中，网膜均保持了优异的水下超疏油的性质，如图2所示。

本实施例制备的油水分离网膜在10mol/L硫酸溶液中，对于不同种类的油(试验采用甲苯、正己烷、正辛烷、异辛烷、正庚烷)，接触角均大于150°，如图3所示，表明所制备的油水分离网膜对于所分离的油类普适性极高。

以甲苯作为油相配置乳液，制备步骤如下：将1mL甲苯与100mL水混合，加入0.2g吐温-20作为乳化剂，充分搅拌90分钟后可得稳定的水包油体系乳液。

利用实验装置进行油水分离实验。将实施例中所述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，上端接进料玻璃管，下端接出料玻璃管，整个装置坐于250mL烧杯上方。将甲苯作为油相配置的乳液通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，由于所制备网膜的亲水性质，水相顺利穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出进入烧杯，同时油相(甲苯)被阻挡在油水分离网膜的上端，成功实现油水分离。

将分离后的水样用红外测油仪测量甲苯残余含量，图4表明在不同条件下进行油水分离试验时，甲苯残余含量均已达到痕量，分离效率在98％以上。

实施例2、制备耐强酸及高盐环境的针对水包油体系乳液的油水分离网膜

(1)将玻璃纤维滤膜(孔径为400微米，厚度为1.00毫米)浸泡在过氧化氢及氨水的混合溶液中(过氧化氢及氨水的体积比为2:1，氨水浓度为25％质量分数)，浸泡时间为8min。

(2)将步骤(1)中浸泡后得到的玻璃纤维滤膜浸泡在1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷的水、乙醇混合溶液中10min，水、乙醇、1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷体积比为3:5:1。

(3)配置300mL体积分数为4％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，加入氢氧化钠溶液将体系pH调节至9，将步骤(2)中得到的玻璃纤维滤膜浸泡在该溶液中，反应时间30min。

(4)将经步骤(3)反应后的滤膜取出用乙醇清洗，即得耐强酸及高盐环境的针对水包油体系乳液的油水分离网膜。

本实施例制备的油水分离网膜，二氧化硅在玻璃纤维滤膜上形成具有粗糙结构的致密的包覆层，其表面形貌扫描电镜照片如图1类似。

本实施例制备的油水分离网膜，在水下对正辛烷具有超高的接触角为158.7°(大于150°)，具有水下超疏油的性质。

本实施例制备的油水分离网膜在不同的强酸环境及高盐环境中，网膜均保持了优异的水下超疏油的性质。

同时，对于不同的油种类亦表现出极高的普适性。

以正辛烷作为油相配置乳液，制备步骤如下：将1mL正辛烷与100mL水混合，加入0.4g吐温-20作为乳化剂，充分搅拌90分钟后可得稳定的水包油体系乳液。

利用实验装置进行油水分离实验。将实施例中所述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，上端接进料玻璃管，下端接出料玻璃管，整个装置坐于250mL烧杯上方。将正辛烷作为油相配置的乳液通过上方进料玻璃管倒入，由于所制备网膜的亲水性质，水相顺利穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出进入烧杯，同时油相(正辛烷)被阻挡在油水分离网膜的上端，成功实现油水分离。

将分离后的水样用红外测油仪测量正辛烷残余含量，正辛烷残余含量达到痕量，分离效率在98％以上。

Claims

1.一种油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法在步骤(1)之前，还包括将所述玻璃纤维浸泡在过氧化氢水溶液及氨水的混合溶液中进行预处理的步骤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述过氧化氢水溶液和氨水的体积比为1：(0.1～10)；所述过氧化氢水溶液的质量浓度为1％～40％；所述氨水的质量浓度为1％～35％；

所述浸泡的时间大于等于5分钟，优选5～30分钟。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述玻璃纤维滤膜的孔径为10～500μm，厚度为0.05～3.00mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,3-双(三甲氧基硅基)丙烷、1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷、1,4-双(三甲氧基硅基)丁烷、1,4-双(三乙氧基硅基)丁烷、1,5-双(三甲氧基硅基)戊烷或1,5-双(三乙氧基硅基)戊烷；

所述硅烷偶联剂的溶液中，所述硅烷偶联剂的体积分数为0.5％～100％，但不为100％；所述硅烷偶联剂的溶液中，溶剂为水和/或醇，所述醇为乙醇、正丙醇或异丙醇；

所述浸泡的时间大于等于5分钟，优选5～30分钟。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种；

所述有机硅源的溶液中，有机硅源的体积分数大于等于1％，具体为2％～6％；所述有机硅源的溶液中，溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚和丙酮中至少一种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱的加入量控制在加入后整个体系的pH值为8～14；所述碱以碱的水溶液的形式进行添加；所述碱的水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液；所述反应的时间大于等于30分钟，优选120～360分钟。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法在所述反应之后，还包括对反应后的玻璃纤维滤膜进行清洗的步骤；所述清洗步骤在下述至少一种溶剂中进行：水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚和丙酮。

9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的油水分离网膜。

10.权利要求9所述的油水分离网膜在油包水体系乳液的油水分离中的应用。