KR20150001082A - 초친유성 표면, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수용액내 포함된 기름의 분리 방법 - Google Patents

초친유성 표면, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수용액내 포함된 기름의 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초친유성 표면, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수용액내 포함된 기름의 분리 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 불소함유 화합물을 이용한 표면개질과 플라즈마처리 및 열처리의 간단한 방법으로 재료의 표면에 친유성 표면의 특성을 부여하여 초친유성 표면을 제조하고 이를 통해 수용액내 포함된 기름을 효율적으로 분리하여 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

초친유성 표면, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수용액내 포함된 기름의 분리 방법{SUPEROLEOPHILIC MEMBRANES FOR WATER/OIL SEPARATION AND METHOD FOR FABRICATION THEREOF}
본 발명은 초친유성 표면, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수용액내 포함된 기름의 분리 방법에 관한 것으로, 다양한 종류의 재료의 표면을 초친유성 특성을 갖도록 표면을 개질하는 방법 및 이에 의해 제조되는 초친유성 표면과, 이를 이용하여 수용액내 포함된 기름을 효율적으로 분리하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
최근 해양오염은 국제적으로 문제가 제기되고 있으며, 일예로 2007년 태안 앞바다의 기름 유출 사건, 2010년 멕시코 걸프만에서 발생한 기름 유출 사건 등으로 인해 국내외에서 환경문제가 크게 부각됨에 따라 법적인 규제가 강화되었고, 이에 따른 기름을 효율적으로 제거하기 위한 연구가 이루어지고 있으나 아직까지도 가시적으로 효과를 가지는 물리적 또는 화학적 제거방법이 제한적인 상태이다.
상기 해양에 유출된 오일을 제거하는 방법으로는 태워서 없애는 방법, 봉쇄와 방향전환에 의한 방법, 기계적인 제거에 의한 방법, 화학적인 분산제에 의한 방법 및 생분해적인 방법 등이 사용되어 오고 있다. 먼저 태워서 없애는 방법(in situ burning)은 지형적인 열세로 다른 방법이 난해할 때 적용하는 방법으로 소각이 효과적으로 이루어지기 위해서는 유막의 두께가 2 mm 이상이고, 기름이 풍화되기 이전 상태이어야 하며, 유화되지 않는 상태의 상황이여야 한다.
한편, 봉쇄와 방향전환에 의한 방법(Containment and diversion)은 유출된 오일을 특별한 지역으로 가두거나 방제재료를 사용하여 유출로를 제어하는 방법으로 기름의 표면확산을 막기 위해 오일펜스를 설치한다. 상기와 같은 봉쇄와 방향전화에 의한 방법은 오일 누출 초기에 사용되며, 조치 후에 다른 방제 방법이 함께 동반되어야 한다.
또한 기계적인 제거에 의한 방법(Mechanical removal)은 2차 오염이 비교적 적은 방제 방법으로 크게 유류 회수기술과 유흡착기술로 나눌 수 있다. 먼저, 유류 회수기술로는 크게 흡수성이 좋은 물질을 이용하여 기름을 흡착 회수하는 방식으로 벨트식, 디스크식, 로프식, 브러시식 등의 흡착식(Oleophilic) 기술, 비중의 차이에 의해서 기름이 수면에 뜨는 성질을 이용하여 기름만 회수기 안으로 흘러들게 하여 회수하는 방식으로 원심분리식, 스크류식 등의 위어식(Weir) 기술, 진공장치를 이용하여 기름을 흡입하는 방식으로 비치크리너가 대표적인 진공식 기술, 기름을 물과 함께 흡입한 후 원심력을 이용하여 물과 기름을 분리하는 방식으로 싸이클론식과 워터제트식이 있는 원심력식(Hydrocyclone)기술 등이 있다.
또한 화학적인 분산제에 의한 방법(Chemical agents, Dispersants)은 해상에 유출된 기름을 화학 및 생화학적 방법에 의하여 처리하는 약제를 사용하는 방법으로 기름을 미립자화하여 유화분산시켜 해수와 섞이기 쉬운 상채로 만듦으로서 자정작용을 촉진시키는 작용을 한다.
그러나 상기 화학적인 분산제에 의한 방법은 해안선 보호, 생태계의 파괴, 유독한 냄새로 인한 해양오염, 어떤 경우에는 일부만 제거됨과 같은 현실적인 문제점을 안고 있다.
한편, 유흡착기술에서 유흡착제는 기름을 흡착 회수하는 물질로서 유출량이 적거나 엷은 유막을 회수할 때 사용한다. 이러한 흡착제는 표면에 기름을 묻히는 종류와 기름을 흡수하는 종류가 있는데, 상기 흡착제는 방제작업 마무리 단계에서 사용하거나, 선박 접근이 곤란한 해역의 엷은 유막 회수에 사용하며, 산란장이나 습지 같은 환경민감 해역에서 다른 방법으로 방제하기 곤란한 경우에 사용하기도 한다.
상기 유흡착재의 종류로는 고분자로 만들어져 점도가 낮은 기름에 고점유도까지 흡수가 가능하게 제조되는 합성물질과 식물섬유, 펄프, 석탄 등을 넷트에 포장하여 사용하는 유기물질, 그리고 글라스울 및 표면 처리한 운모, 경석 등의 광물을 사용하여 제조한 무기물질이 가능하며, 흡착재 형태는 사각형, 롤형, 붐형, 쿠션형, 한 묶음으로 되어 있지 않은 재질로서 기름의 유출 정도나 장소에 따라 적절하게 사용한다.
한편, 최근 나노기술을 접목하여 물과 기름을 선택적으로 분리할 수 있는 소수성/초친유성 표면 기술이 개발되고 있으나, 표면 처리 단계가 복잡하고 비용이 많이 발생하며, 다양한 종류의 표면에 대해 소수성/초친유성 성질을 부여하지 못하고 특정한 표면 재료에만 국한된다는 문제점을 가지고 있다.
이와 같은 종래의 소수성/초친유성 표면의 제조기술을 살펴보면, 일본공개특허공보 특개 제2006-198610(2006.08.03.)에서는 액체 안에 포함되는 기름 성분을 적절히 제거하는 기름 흡착 카트리지 및 그러한 기름 흡착 카트리지를 이용한 유수분리장치 및 유수 분리 방법을 제공한다.
그러나 상기와 같은 노력에도 불구하고 아직까지 상기 선행기술을 포함하는 종래기술에 의한 물과 기름의 혼합액으로부터 기름을 분리하는 기술에 있어서, 물과 기름을 보다 간편하면서도 선택적으로 분리할 수 있는 기술은 제한적으로 개발되고 있어, 이에 대한 연구의 필요성은 지속적으로 증대되고 있는 실정이다.
일본공개특허공보 특개 제2006-198610(2006.08.03.)
이에, 본 발명은 표면에 거칠기를 가진 재료의 표면을 개질함으로써 초친유성 표면을 제공하고 이를 이용하여 수용액내 포함된 기름의 분리방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다양한 종류의 재료 표면에 대해 초친유성 표면의 특성을 부여하는 신규한 초친유성 표면의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 발명의 목적으로 한다.
본 발명은 a) 표면에 거칠기를 가지고 있는 재료의 표면을 불소함유 화합물로 코팅함으로써, 표면개질하는 단계; b) 상기 표면개질된 재료의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 및 c) 상기 플라즈마 처리된 표면을 열처리하는 단계;를 포함하는 초친유성 표면의 제조방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 재료는 직물, 금속, 전자연마(electropolish) 처리된 금속, 세라믹, 유리, 실리콘, 고분자에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 불소함유 화합물은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, phosphate기 (PO4-), thiol기(SH), 할로겐 원자, hydroxyl기(OH), trimethoxysilane기 (Si(OCH3)3), triethoxysilane기(Si(OCH2CH3)3), trichlorosilane기(Si(Cl)3), trimethylsilane기(Si(CH2)3), dimethylchlorosilane기(Si(CH2)2Cl), methyldichlorosilane기(Si(CH2)2Cl), tris(dimethylamino)silane기(Si(N(CH2)2)3), dimethyl (dimethylamino)silane기 (Si(NCH2)(CH2)2), silane (SiH3)기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 Y1 및 Y2는 모두 수소는 아니며,
상기 n은 1 내지 30의 정수이고,
상기 X1 내지 X4는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 X1 내지 X4중 적어도 하나 이상은 불소원자일 수 있다.
일 실시예로, 상기 화학식 A에서 치환기 X1 내지 X4는 모두 불소이거나, 또는 치환기 X1 내지 X4가 탄소를 포함하지 않는 경우에는 불소이며, 탄소를 포함하는 경우에 탄소자리에 결합된 수소가 모두 불소로 치환될 수 있다.
일 실시예로, 화학식 A로 표시되는 화합물은 20 mN/m 이하의 표면장력을 가질 수 있다.
일 실시예로, 상기 a) 단계에서 표면개질된 재료의 표면은 물 접촉각이 130도 이상일 수 있다.
일 실시예로, 상기 a) 단계에서의 표면개질은 기상 증착 코팅법에 의해 불소함유 화합물이 재료의 표면에 코팅될 수 있다.
일 실시예로, 상기 b) 단계에서의 플라즈마 처리 후 표면은 물 접촉각 및 기름의 접촉각이 15°이내의 접촉각을 가질 수 있다.
이경우에 상기 b) 단계에서의 플라즈마 처리는 산소플라즈마로 처리될 수 있다.
일 실시예로, 상기 c) 단계에서의 열처리는 80 ℃ 이상의 조건에서 1분 이상 진행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 제조방법에 의해 제조되는 초친유성 표면층을 포함하는 재료를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 재료를 이용하여 물과 기름의 혼합액내의 기름만을 선택적으로 흡착시킴으로써, 기름을 분리하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 기재된 재료를 포함하는, 물과 기름의 혼합액으로부터 기름을 분리하는 유수분리장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 초친유성 표면층을 가지는 재료가 복수의 구멍(hall)을 포함하는 경우에 상기 재료의 표면에 물과 기름의 혼합액을 접촉함으로써, 상기 재료의 표면이 기름만을 선택적으로 흡착하도록 함으로써, 물과 기름의 혼합액내의 기름을 분리하는 방법을 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 재료는 직물, 티슈 중에서 선택되는 흡액성의 초친유성 표면층을 가지는 재료일 수 있다.
본 발명에 따르면, 매우 간단한 방법으로 표면에 거칠기를 가진 재료의 표면에 대해 초친유성 표면의 특성을 부여할 수 있으며, 이를 통해 선택적으로 기름만을 흡착시키기 때문에 수용액 내 포함된 기름을 효율적으로 분리하여 제거하는데 이용될 수 있다.
또한 본 발명은 다양한 종류의 재료 표면에 대해 소수성 표면의 특성을 부여하는 신규한 초친유성 표면의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 이용할 수 있는, 표면에 거칠기를 가지고 있는 마이크로수준의 거칠기(micro-roughened)를 가지는 알루미늄 표면의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 마이크로수준의 거칠기(micro-roughened)를 갖는 알루미늄 표면을 본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 의해 다불소함유실란(perfluorosilane)으로 표면개질 후, 플라즈마 처리 및 열처리를 한 후의 물과 헥사데칸의 접촉각 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 초친유성 표면의 시간에 따른 접촉각이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 구멍을 가진 초친유성 표면상에 물과 헥사데칸을 떨어뜨린 후 시간에 따른 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 초친유성 표면을 가지는 울 직물, 면직물, 화장지와 표면처리 이전의 물과 헥사데칸의 물방울 접촉각 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 초친유성 표면처리된 울 직물과 표면처리되지 않은 울 직물의 물과 헥사데칸을 이용한 흡착 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 초친유성 표면처리된 울 직물과 표면처리되지 않은 울 직물의 물과 헥사데칸의 흡착된 양을 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한 본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 a) 표면에 거칠기를 가지고 있는 재료의 표면을 불소함유 화합물로 코팅함으로써, 표면개질하는 단계; b) 상기 표면개질된 재료의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 및 c) 상기 플라즈마 처리된 표면을 열처리하는 단계;를 포함하는 초친유성 표면의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 재료는 표면에 거칠기를 가진 것이면 종류에 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게는 직물, 금속, 전자연마(electropolish) 처리된 금속, 세라믹, 유리, 실리콘, 고분자에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 '표면에 거칠기를 갖는 재료'란 앞서 기재된 바와 마찬가지로 재료의 표면에 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 규칙적이거나 불규칙적인 단차, 또는 규칙적이거나 불규칙적인 홈, 디펙트, 그루브 등으로 인해 표면이 균일하게 평탄화되지 않은 표면을 의미한다.
예를 들면, 상기 표면에 거칠기를 갖는 재료는 그 표면에 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 물질을 도입함으로써 형성할 수도 있고, 또는 상기 표면의 일부를 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 홈 또는 그루부 등을 형성하도록 표면부근의 재료의 일부분을 제거함으로써 표면에 거칠기를 갖도록 할 수 있다.
또한 상기 거칠기를 가지는 표면은 재료의 성질에 따라 원래부터 존재한 것일 수도 있고, 또는 원래의 표면은 균일한 평탄도를 가진 것이나 후가공에 의해 표면에 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 물질을 도입하거나 또는 상기 표면의 일부를 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 홈 또는 그루부 등을 형성하도록 표면부근의 재료의 일부분을 제거함으로써 형성된 것일 수 있다.
상기 재료의 거친 표면을 만드는 방법에는 여러 가지가 있는데 대표적으로 전자연마(electropolish), 아노다이징, 기계적 스트레칭, 플라즈마/레이저 에칭, 리쏘그래피, 솔-젤 프로세싱, 용액 캐스팅, layer-by-labyer, 콜로이드 어셈블리, 전기/화학적 방법, 증착, 정기방사 방법 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 표면에 거칠기를 가지고 있는 재료의 경우에 본 발명에서의 a)단계에서 불소함유 화합물로 보다 용이하게 코팅되어 표면개질될 수 있으며, 표면의 거칠기에 따른 물 접촉각을 크게 가질 수 있는 특성이 있다.
본 발명에서 상기 불소함유 화합물은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 화학식 A에서,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, phosphate기 (PO4-), thiol기(SH), 할로겐 원자, hydroxyl기(OH), trimethoxysilane기 (Si(OCH3)3), triethoxysilane기(Si(OCH2CH3)3), trichlorosilane기(Si(Cl)3), trimethylsilane기(Si(CH2)3), dimethylchlorosilane기(Si(CH2)2Cl), methyldichlorosilane기(Si(CH2)2Cl), tris(dimethylamino)silane기(Si(N(CH2)2)3), dimethyl (dimethylamino)silane기 (Si(NCH2)(CH2)2), silane (SiH3)기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 Y1 및 Y2는 모두 수소는 아니며,
상기 n은 1 내지 30의 정수이고,
상기 X1 내지 X4는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 X1 내지 X4중 적어도 하나이상은 불소원자일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 상기 화학식 A에서 치환기 X1 내지 X4는 모두 불소이거나, 또는 치환기 X1 내지 X4가 탄소를 포함하지 않는 경우에는 불소이며, 탄소를 포함하는 경우에 탄소자리에 결합된 수소가 모두 불소로 치환된 것을 특징으로 한다.
이 경우에 표면개질된 재료의 표면은 탄소와 불소만으로 이루어진 막을 가지게 되어 보다 초친유성의 표면에 보다 유리한 효과를 가질 수 있다.
또한 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 표면장력이 20 mN/m 이하일수 있고, 바람직하게는 15 mN/m 이하일 수 있다.
일반적으로, 소수성이란 물방울이 표면에 거의 젖지 않고 침투할 수 없는 경우로서 실리콘 화합물과 불소 화합물이 소수성이 크다는 것은 널리 알려져 있으며, 또한 낮은 표면 에너지를 가지는 재료의 표면을 거칠게 하면 보다 손쉽게 소수성 표면을 얻을 수 있다.
하지만 불소를 함유하는 고분자는 유기용매에서의 용해도가 제한됨으로써 한계가 있어 주로 다른 고분자와 블렌딩해서 소수성 표면을 제작하는데 많이 사용되고 있으며, 실리콘을 함유한 고분자나 파라핀과 구조적으로 유사한 고분자들도 역시 소수성 표면을 위해 사용될 수 있다.
또한, 상기 a) 단계에서의 표면개질은 기상 증착 코팅법에 의해 불소함유 화합물이 재료의 표면에 코팅될 수 있다.
일반적으로 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 물질의 코팅(불소코팅)은 물체 표면에 낮은 표면 에너지를 갖는 불소 화합물을 코팅이나 증착형태로 올려서 재료의 표면을 물, 기름, 먼지 등의 오염물로부터 보호하거나 소수성 특성을 구현하고자 하는 목적으로 사용되어진다.
상기 불소를 코팅하는 방법으로는 불소 고형물을 기상증착방법에 의해 표면에 올리는 건식코팅과 불소 고형분을 코팅액으로 만들어서 피도물의 표면에 올려 건조, 경화 과정을 거쳐 도막을 형성하는 습식코팅 방법을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 기상증착방법을 사용할 수 있다.
상기 기상 증착 코팅법은 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 진공 또는 저압상태에서 증발시켜 기판 또는 재료의 표면에 상기 화합물이 증착시키는 방법으로서, 증착원의 승화온도 또는 압력별 증기압에 따라 적절한 온도를 유지함으로써 이루어질 수 있다. 기상증착 방법에 의해 원하는 두께로 코팅할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 a) 단계에서, 표면에 거칠기를 가지고 있는 재료의 표면을 불소함유 화합물로 코팅하게 되면, 상기 표면개질된 재료 표면은 물 접촉각이 적어도 130도 이상이 되어 소수성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 b) 단계에서의 상기 플라즈마 처리는 산소플라즈마로 처리될 수 있다. 일반적으로 사용되는 플라즈마는 저온 플라즈마와 열 플라즈마로 나눌 수 있으며, 플라즈마에 의한 표면처리방법은 금속, 플라스틱, 유리 또는 세라믹 재료들의 표면에 관능기의 특성을 부여하여 친수성으로 하거나 또는 소수성으로 바꾸어 줄 수 있다.
본 발명에서의 상기 산소플라즈마 처리에 의해 표면의 특성은 친수성 및 친유성의 성질을 모두 가지게 된다.
이때 산소 플라즈마 처리는 산소, 산화이질소, 산소를 포함하는 공기 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스를 사용할 수 있으며, 1분 내지 10분 보다 바람직하게는 1분 내지 5분 동안 플라즈마처리를 할 수 있다.
따라서 본 발명의 상기 b) 단계에서의 플라즈마 처리 후 표면은 물 접촉각 및 기름의 접촉각이 각각 15°이내일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 c) 단계에서의 열처리는 0 ℃ 이상의 조건에서 1분 이상 진행할 수 있다. 바람직하게는 80 내지 200 ℃의 조건에서 1분 내지 20분 동안 진행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 5 분 이상 진행할 수 있다. 상기 열처리 단계에 의해 기름에 대한 접촉각은 회복되지 않지만 물에 대한 접촉각은 원래의 접촉각으로 회복하게 되어 소수성의 초친유성 표면층이 형성될 수 있으며, 이때 그 온도는 재료의 종류 또는 초친유성 표면기의 결합강도에 의존할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조되는 초친유성 표면층을 포함하는 재료를 제공한다.
상기 초친유성 표면층을 갖는 재료는 다양한 응용이 가능하며, 일 실시예로서, 물과 기름의 혼합액내의 기름만을 선택적으로 흡착시킴으로써, 기름을 분리하는데 이용될 수 있다.
본 발명에서 상기 물과 기름을 서로 분리하기 위해, 초친유성 표면으로 처리된 재료에 구멍(hall)을 뚫고 친유성 표면에 의한 기름만을 상기 구멍을 통해 통과시키고 물은 통과하지 않도록 함으로써 물과 기름을 분리할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 복수의 구멍(hall)을 포함하는, 본 발명의 상기 제조방법에 의해 제조된 재료의 표면에 물과 기름의 혼합액을 접촉함으로써, 상기 재료의 표면이 기름만을 선택적으로 흡착하도록 함으로써, 물과 기름의 혼합액내의 기름을 분리하는 방법을 제공한다.
여기서, 기름은 50 mN/m 이하의 표면에너지를 가지고 있는 액체를 의미할 수 있으며, 40 mN/m 이하의 표면에너지를 가지고 있는 액체를 의미할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 불과 기름의 분리에 사용되는 재료는 직물, 티슈 중에서 선택되는 흡액성의 초친유성 표면을 가지는 재료일 수 있다.
본 발명에서 흡액성이라는 것은 흡수성 또는 흡유성의 성질을 가지는 것을 의미하는 것이다. 즉 재료내의 다공성 부분 또는 재료내 함유된 관능기에 의해 액체성분인 기름 또는 물을 빨아들여 머금을 수 있는 성질을 말한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 얻어지는 재료를 포함하는, 물과 기름의 혼합액으로부터 기름을 분리하는 유수(油水)분리장치를 제공할 수 있다.
상기 유수분리장치는 상기 재료를 포함하는 카트리지 형태로 제조될 수 있거나, 또는 넓은 표면적을 갖도록 평판내에 상기 재료가 부착된 형태일 수 있고, 또는 앞서 기재된 바와 마찬가지로 복수의 구멍을 포함하여 상기 구멍을 통하여 기름층이 분리되는 형태로 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시에는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
(실시예)
실시예 1.
실시예 1.1 알루미늄 표면에 마이크로/나노 수준의 거칠기 도입
알루미늄판을 과염소산(HClO4) 200 ml과 에탄올(C2H5OH) 800 ml의 혼합용액 (HClO4: C2H5OH = 1:4, 부피비) 안에서 전자연마(electropolish)하였다. 이때, 알루미늄판은 양극으로 사용되었고, 스테인레스스틸은 음극으로 사용하였으며, 15V의 전압상태에서 5분간 전자연마 하였다.
전자연마된 알루미늄판에 마이크로 수준의 거칠기를 도입하기 위해서 소금물 500 ml(NaCl, 0.1 몰)에 담근 후, 7V의 전압으로 상온에서 25분간 알루미늄판을 에칭하였다.
실시예 1.2 불소 함유 화합물을 사용한 표면 개질(기상증착 코팅)
상기 제조된 마이크로/나노 수준의 거칠기를 갖는 알루미늄판을 세정을 위해서 10분간 O2 플라스마 처리 후, 상기 O2 플라스마 처리된 알루미늄판과 0.5 mL (tridecafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane을 vacuum chamber 안에 넣는다. vacuum chamber안의 압력은 10-3~10-4 Torr 정도의 진공 상태를 유지할 수 있도록 하였으며, 진공챔버 안에서 1시간 동안 방치한다.
1시간 후, 진공펌프를 이용하여 추가적으로 진공을 잡아 진공챔버안의 압력이 10-3~10-4 Torr 정도의 진공 상태를 유지하도록 한 후, 1시간 동안 방치한다. 위의 과정을 2회 더 반복하여 진공상태에서 표면을 방치한 시간이 총 4시간이 되게 한다.
실시예 1.3 O2 플라스마처리 및 열처리 단계
불소 화합물을 사용하여 표면처리된 알루미늄판의 표면을 O2 플라스마 처리를 1분간 진행하여 표면이 친수성 및 친유성의 특성을 갖도록 한다.
상기 친수성 및 친유성 특성을 갖도록 표면처리된 알루미늄판의 표면을 150 ℃의 hot plate 위에 올려놓은 뒤 5 분간 열처리를 한다. 열처리 과정에서 O2 플라스마 처리를 통하여 발생한 알루미늄판 표면의 라디칼들이 불안정해 떨어져 나가면서 친수성 표면이 다시 소수성이 되며, 초친유성은 그 상태를 계속 유지하게 되어 최종적으로 소수성 및 초친유성 특성을 갖는 표면을 포함하는 알루미늄판을 얻게 된다.
실시예 2.
상기 실시예 1.2에서 사용한 마이크로/나노 수준의 거칠기를 갖는 알루미늄판 대신 마이크로/나노수준의 거칠기의 표면을 갖는 휴지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
실시예 3.
상기 실시예 1.2에서 사용한 마이크로/나노 수준의 거칠기를 갖는 알루미늄판 대신 마이크로/나노수준의 거칠기의 표면을 갖는 울직물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
실시예 4.
상기 실시예 1.2에서 사용한 마이크로/나노 수준의 거칠기를 갖는 알루미늄판 대신 마이크로/나노수준의 거칠기의 표면을 갖는 면직물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
시험예
1. 마이크로/나노 수준의 거칠기를 갖는 알루미늄 표면 분석
도 1은 마이크로/나노 수준의 거칠기를 갖는 알루미늄 표면은 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 분석한 이미지를 나타내고 있다. 상기 도 1을 통해, 요철 모양의 5 내지 10 마이크로미터 정도의 거칠기를 가지고 있는 표면을 확인할 수 있다. 상기 마이크로 단위의 거칠기를 갖는 표면을 확대하면 나노 수준에서 다층의 계단 형태로 형성되어진 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 마이크로/나노 거칠기가 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다.
2. 표면의 접촉각 측정
불소가 포함된 화합물을 사용한 표면개질 여부, O2 플라스마처리 및 열처리과정에서의 알루미늄 표면 상태를 확인하기 위해 물과 헥사데칸을 각각 이용하여 접촉각을 측정하였다.
도 2에서는 본 발명의 단계별 공정에 따라 얻어지는 재료의 표면의 소수성 및 친유성 정도를 도시하였다. 본 발명의 상시 실시예 1.1에서 얻어진 마이크로/나노 수준의 거칠기를 갖는 알류미늄판에 물과 헥사데칸을 사용한 경우 모두 접촉각이 0°이며, 실시예 1.2에서 불소가 포함된 화합물로 기상증착 코팅법에 의해 코팅 후, 물과 헥사데칸을 사용한 경우 모두 접촉각이 150°가 되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1.3의 O2 플라스마처리한 경우 다시 접촉각이 0°가 되며, 이후의 열처리 후 물을 사용한 접촉각은 140°로 소수성을 띠고, 헥사데칸을 사용한 접촉각은 0°의 초친유성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
3. 소수성/초친유성을 갖는 알루미늄 표면의 안정성 평가
소수성/초친유성을 갖는 알루미늄 표면의 안정성 평가는 실시예 1을 통해 제조된 소수성/초친유성의 표면을 갖는 알루미늄을 상온에서 45일, 60일 방치 후 물과 헥사데칸을 사용하여 접촉각을 측정하여 비교하였고 이를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 알 수 있듯이, 45일, 60일 경과 후의 접촉각이 초기의 접촉각과 크게 변화되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 포면이 오랜 기간 동안 공기 중에 방치되어도 소수성과 초친유성을 유지함으로써 안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
4. 다수의 구멍을 포함하는 표면처리된 알루미늄판을 이용한 물/기름 분리 실험
도 4a)에서는 1 mm 직경의 구멍이 다수개 뚫려있는 소수성 및 초친유성 알루미늄판의 표면위에 물(붉은색)과 헥사데칸(파란색)을 1:1의 부피비로 혼합 후 떨어뜨릴 경우, 물은 소수성/초친유성 표면의 알루미늄 구멍 안으로 들어가지 않는 반면 헥사데칸은 구멍 안으로 침투해 들어가는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 물과 기름이 분리할 수 있는 방법을 제시할 수 있다.
즉, 도 4에서의 알루미늄 판 내부의 다수의 구멍안으로 물은 침투되지 못하여 소수성 및 초친유성 알루미늄 표면위에 그대로 존재하는 반면, 헥사데칸은 구멍 안으로 침투된 뒤 유리병의 벽면을 타고 흘러 내려가는 것을 확인할 수 있으며, 결과적으로 수소성 및 초친유성 표면이 물과 기름을 선택적으로 분리할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 4b)에서는 물과 헥사데칸을 1:1의 부피비로 섞고 볼텍싱(voltexing)을 한 후 이 혼합 용액을 상기 초친유성 알루미늄 표면에 떨어뜨릴 경우, 물은 구멍안으로 침투되지 못해 표면 위에 있고 헥사데칸은 구멍 안으로 침투된 뒤 유리 병 벽면을 타고 흘러 내려가는 것을 확인할 수 있다. 이로써 소수성/초친유성 표면이 물과 기름을 선택적으로 분리할 수 있는 능력이 있음을 확인할 수 있었다.
5. 초친유성 처리된 다양한 표면의 물/기름 선택적 분리 실험
본 발명의 표면처리 방법이 상기 알루미늄판뿐만 아니라 다양한 종류의 표면에 적용될 수 있음을 확인하기 위해, 일반적으로 쉽게 구할 수 있는 마이크로/나노 거칠기가 있는 표면인 울직물, 면직물, 화장지를 이용하여 실시예 2 내지 4의 방법에 의해 표면처리한 후에, 물과 헥사데칸의 물방울 접촉실험을 하였고 이를 상기 표면처리전의 실험결과와 비교하여 도 5에 기재하였다.
상기 도 5에서 볼 수 있듯이 본 발명의 표면처리에 의해 헥사데칸은 표면에 매우 잘 흡수되며 물은 직물, 면직물, 화장지 모두에서 140°정도의 접촉각을 나타내는 것을 통하여 소수성을 띠는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 소수성 및 초친유성 표면의 제조 방법은 일반적인 마이크로/나노 거칠기를 가지고 있는 모든 표면에서도 적용이 가능한 것으로 판단된다.
6. 초친유성 처리된 울직물의 물/기름 선택적 분리 가능성 확인
본 발명에서의 표면처리된 울직물이 물과 기름의 혼합액중에서 물만을 선택적으로 흡착함으로써 기름만을 분리할 수 있는지를 확인하기 위해, 물(노란색)과 헥사 데칸(파란색)을 1:5의 부피비로 섞은 12 mL의 용액 안에 본 발명의 소수성 및 초친유성 처리된 울직물(도 6a)과 처리되지 않은 울직물 (도 6b)을 넣었다 빼는 실험을 실시하였고 이를 도 6에 도시하였다. 상기 울직물의 크기는 4 cm × 12 cm이다.
도 6a에서는 소수성 및 초친유성 처리된 울직물은 기름만을 거의 흡착한 반면 도 6b에서는 기름뿐만 아니라 물도 많이 흡착된 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 물과 헥사데칸을 1:5의 부피비로 혼합하고 이를 15초간 볼텍싱을 하여 균일하게 섞여있는 혼합 용액 안에 본 발명의 초친유성 처리된 울직물과 상기의 표면처리를 하지 않은 울직물을 넣어 각각의 성분의 흡착정도를 평가하고 이를 도 7에 도시하였다.
상기 도 7에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 표면처리된 울직물은 거의 기름만을 흡착하지만 표면처리되지 않은 울직물의 경우 물 뿐만아니라 헥사데칸까지도 모두 많이 흡착된 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 표면에 거칠기를 가지고 있는 재료의 표면을 불소함유 화합물로 코팅함으로써, 표면개질하는 단계.
    b) 상기 표면개질된 재료의 표면을 플라즈마 처리하는 단계 및
    c) 상기 플라즈마 처리된 표면을 열처리하는 단계;를 포함하는 초친유성 표면의 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재료는 직물, 금속, 전자연마(electropolish) 처리된 금속, 세라믹, 유리, 실리콘, 고분자에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소함유 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
    [화학식 A]
    Figure pat00003

    상기 화학식 A에서,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, phosphate기 (PO4-), thiol기(SH), 할로겐 원자, hydroxyl기(OH), trimethoxysilane기 (Si(OCH3)3), triethoxysilane기(Si(OCH2CH3)3), trichlorosilane기(Si(Cl)3), trimethylsilane기(Si(CH2)3), dimethylchlorosilane기(Si(CH2)2Cl), methyldichlorosilane기(Si(CH2)2Cl), tris(dimethylamino)silane기(Si(N(CH2)2)3), dimethyl (dimethylamino)silane기 (Si(NCH2)(CH2)2), silane (SiH3)기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 Y1 및 Y2는 모두 수소는 아니며,
    상기 n은 1 내지 30의 정수이고,
    상기 X1 내지 X4는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 X1 내지 X4중 적어도 하나이상은 불소원자인 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 A에서 치환기 X1 내지 X4는 모두 불소이거나, 또는 치환기 X1 내지 X4가 탄소를 포함하지 않는 경우에는 불소이며, 탄소를 포함하는 경우에 탄소자리에 결합된 수소가 모두 불소로 치환된 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 표면장력이 20 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 표면개질된 재료의 표면은 물 접촉각이 130도 이상인 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계에서의 표면개질은 기상 증착 코팅법에 의해 불소함유 화합물이 재료의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계에서의 플라즈마 처리후 표면은 물 접촉각 및 기름의 접촉각이 15ㅀ이내인 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 b) 단계에서의 플라즈마 처리는 산소플라즈마로 처리되는 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계에서의 열처리는 80℃ 이상의 조건에서 1분 이상 진행하는 것을 특징으로 하는 초친유성 표면의 제조방법
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 초친유성 표면층을 포함하는 재료
  12. 제11항에 기재된 재료를 이용하여 물과 기름의 혼합액내의 기름만을 선택적으로 흡착시킴으로써, 기름을 분리하는 방법
  13. 복수의 구멍(hall)을 포함하는, 제11항에 기재된 재료의 표면에 물과 기름의 혼합액을 접촉함으로써, 상기 재료의 표면이 기름만을 선택적으로 흡착하도록 함으로써, 물과 기름의 혼합액내의 기름을 분리하는 방법
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 재료는 직물, 티슈 중에서 선택되는 흡액성의 초친유성 표면을 가지는 재료인 것을 특징으로 하는, 물과 기름의 혼합액으로부터 기름을 분리하는 방법
  15. 제11항에 기재된 재료를 포함하는, 물과 기름의 혼합액으로부터 기름을 분리하는 유수분리장치
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