CN1046836A - 杀虫杀真菌剂 - Google Patents

Abstract

新的杀虫杀真菌的活性物质结合物，它包含式(I)的硝基化合物和至少一种选自下述化合物的杀真菌剂：1，3-二硫杂环戊烷-2-亚基丙二酸二异丙基酯；5-甲基-1，2，4-三唑并(3，4-b)苯并噻唑；O-乙基-S，S-二苯基二硫代碳酸酯；3-烯丙氧基-4，5-苯并噻唑-1，1-二氧化物；以及1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并(3，2，1-i，j)喹啉。

Description

本发明涉及新的具有杀虫杀真菌增强作用的活性物质结合物，其中含有已知的硝基化合物和至少一种已知的选自下述化合物的化合物：

1，3-二硫杂环戊烷-2-亚基丙二酸二异丙基酯，

5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕苯并噻唑，

O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯，

3-烯丙氧基-4，5-苯并噻唑-1，1-二氧化物，及

1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并〔3，2，1-i，j〕喹啉。

某些硝基化合物具有杀虫活性已被公开（参见日本专利申请299419/1988）。

此外，下述化合物具有杀真菌、特别是抗稻瘟病梨形孢（Pyricularia    Oryzae）活性也已公开：

1，3-二硫杂环戊烷-2-亚基丙二酸二异丙基酯，

5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕苯并噻唑，

O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯，

3-烯丙氧基-4，5-苯并噻唑-1，1-二氧化物，及

1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并〔3，2，1-i，j〕喹啉。

（参见Pesticidal    Manual，第7版，1983，由BritishCrop.Protection    Council出版）。

已经发现，由式（Ⅰ）的硝基化合物和至少一种选自下述一组化合物的化合物组成的新的活性物质结合物具有特别高的杀虫杀真菌活性，

式中R¹表示氢原子或C_1-4烷基;R²表示-S-R³或

，其中R³表示C_1-4烷基，R⁴和R⁵各表示氢原子或C_1-4烷基;Y表示CH或N;

所述的一组化合物包括：

1，3-二硫杂环戊烷-2-亚基丙二酸二异丙基酯，

5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕苯并噻唑，

O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯，

3-烯丙氧基-4，5-苯并噻唑-1，1-二氧化物，及

1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并〔3，2，1-i，j〕喹啉。

令人惊奇的是，本发明的活性物质结合物的活性大大高于各个活性物质作用的总和，因此存在一个真正的增强效应。此外，本发明的活性物质结合物对昆虫和农作物病害同时表现出优良的杀虫杀真菌作用。

因此，本发明的杀虫杀真菌结合物对于同时控制病害和昆虫以及在农作物栽培中节省劳力是非常有效的，并且在工业应用中提供了非常明显的技术进展。

在式（Ⅰ）的硝基化合物中，可提及的有下列化合物：

1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-甲硫基-2-硝基乙烯;

1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

1-（2-氯-5-吡啶甲基）-3-硝基-2-甲基异硫脲;

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1-甲基-2-硝基胍;

1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-二甲氨基-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-1-二甲氨基-2-硝基乙烯;

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1，1-二甲基-2-硝基胍;

1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-乙基氨基-2-硝基乙烯;

1-氨基-1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-2-硝基乙烯;

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1，3-二甲基-2-硝基胍;

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1，1，3-三甲基-2-硝基胍;

1-氨基-1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-乙基氨基〕-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-乙基氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-正丙基氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-乙基氨基〕-1-乙氨基-2-硝基乙烯;及

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-3-乙基-1-甲基-2-硝基胍。

这些活性物质已由日本专利申请229419/1989进行了描述。

在本发明的杀虫杀真菌活性物质结合物中，可提及的杀真菌活性物质有：

1，3-二硫杂环戊烷-2-亚基丙二酸二异丙基酯（为简化起见，下文使用术语“稻瘟灵”）;

5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕苯并噻唑（为简化起见，下文使用术语“三唑苯噻”）;

O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯（为简化起见，下文使用术语“克瘟散”）;

3-烯丙氧基-4，5-苯并噻唑-1，1-二氧化物（为简化起见，下文使用术语“噻菌烯”）;及

1，2，5，6-四氢-4H-吡咯-〔3，2，1-i，j〕喹啉-4-酮（为简化起见，下文使用术语“4-lilodidone”）

此外，同样也可以用〔5-氨基-2-甲基-6-（2，3，4，5，6-五羟基环己基氧基）四氢吡喃-3-基〕氨基-α-亚氨基乙酸及其盐酸盐（春日霉素）、S-苄基二异丙基硫代磷酸酯（异稻瘟净）及4，5，6，7-四氯苯酞代替上述杀真菌活性物质得到同样的效果。

上述杀真菌活性物质是已知的。

本发明的杀虫杀真菌活性物质结合物显示出优良的杀虫杀真菌活性，因此，它们可有利地作为杀虫杀真菌剂而用于各种施药方法如叶族施药、水下或深层施药、土壤处理、毒土、籽苗箱处理等。

本发明的杀虫杀真菌结合物显示出强杀虫杀真菌作用，因此，它们可优选用作杀虫杀真菌剂。此外，本发明的活性化合物对栽培植物具有很低的植物毒性并对温血动物具有很低的毒性，所以本发明结合物可安全有效地用来控制各种真菌、害虫，特别是昆虫类害虫和植物病害，以确保农作物特别是稻谷作物的保护。这些活性结合物在作物生长的各个阶段的整个过程或某一时期对易染病和抗病种子通常都具有很高活性。

作为植物病虫害，可提及和具体列举的有：鞘翅目如稻根象、稻象、水稻负泥虫;鳞翅目如二化螟、稻纵卷叶野螟、稻螟蛉、稻弄蝶;半翅目如黑尾叶蝉、褐飞虱、灰飞虱，白背飞虱、各种绿蝽;以及直翅目如非洲蛄蝼、非洲飞蝗。

作为植物致病真菌，可列举的有古生菌纲、藻菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌类等及其它各种植物病害。

作为上述各种植物病害杀真菌谱的典型实例，可提及的有稻瘟病梨形孢、稻胡麻斑病旋孢菌，它们是一种引起稻穗死亡的植物致病真菌。但杀真菌谱并不限于上面所述。

本发明的活性物质结合物可以转化成常规的制剂如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、粒剂、气雾剂、用活性化合物浸渍的天然或合成物质、在聚合物微囊中的微囊剂、用于种子的搅种组合物、和用燃烧设备如熏蒸管、熏蒸罐及熏蒸圈使用的制剂，以及微量冷热喷雾剂。

这些制剂可用已知方法制备，例如将活性物质与填料即液体或液化气体或固体稀释剂或载体混合，视需要还可使用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。当用水作填料时，也可用有机溶剂作为辅助溶剂。

合适的液体溶剂稀释剂或载体大体上有芳烃类如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳烃或氯代脂肪烃类如氯苯、氯乙烷或二氯甲烷，脂肪烃类如环己烷或石蜡如矿物油馏分，醇类如丁醇或二醇及它们的醚和酯，酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，或强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。

液化的气体稀释剂或载体指在常温常压下为气态的液体，例如，气雾剂抛射剂如卤代烃类以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。

作为固体载体，可以使用碾碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和碾碎的合成矿物质如高分散硅酸、氧化铝及硅酸盐。作为粒剂用固体载体，可以使用压碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机或有机粉颗粒和有机物颗粒如锯屑、椰子壳、玉米芯和烟草梗。

作为乳化剂和/或起泡剂，可以使用非离子型或阳离子型乳化剂，例如，聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷芳基聚二醇醚、烷磺酸盐、烷硫酸盐、芳磺酸盐以及清蛋白水解产物。分散剂包括例如木质亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

在制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、粒状或乳状的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。

可以使用着色剂，例如无机颜料如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，以及有机染料如茜草素染料、偶氮染料或金属酞菁染料。也可使用微量营养物如铁盐、锰青铜盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

通常，制剂中含有0.1～95%（重量）的活性物质，最好0.5～90%（重量）。

本发明的活性物质结合物可以其市售制剂形式或使用形式存在，使用形式是由市售制剂与其它活性化合物如杀虫剂、灭菌剂、杀螨剂、杀真菌剂、生长调节剂或除草剂混合而制备的。杀虫剂包括如磷酸酯、氨甲酸酯、羧酸酯、氯代烃类、苯脲、由微生物产生的物质。

此外，本发明的活性物质结合物可以其市售制剂形式和使用形式存在，使用形式是由市售制剂与增效剂混合而制备的。增效剂是能增强活性化合物的作用但本身并不一定有活性的化合物。

从市售制剂制备的使用形式中的活性物质含量可在很宽范围内变化。使用形式中的活性物质的浓度可为0.00001～100%（重量），最好为0.001～5%（重量）。

结合物按适于使用形式的常规方式使用。

下述实例更详细地说明本发明。然而，应该理解，本发明决不仅限于这些实例。

生物试验实例：

试验物质：

通式（Ⅰ）所示的物质：

化合物1.1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-甲氨基-2-硝基乙烯，

化合物2.1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，

化合物3.1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-甲基氨基〕-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，

化合物4.3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1，1-二甲基-2-硝基胍，

化合物5.3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1，3-二甲基-2-硝基胍。

已知的杀真菌活性物质：

（A）克瘟散，（B）稻瘟灵，

（C）三唑苯噻，（D）4-lylodidone，

（E）噻菌烯，（F）四氯苯酞。

实例1

水表面施用效力试验：

试验物质的制备：

每种活性物质：5～25份（重量）

载体：70～90份（重量）硅藻土和高岭土的1∶5混合物

乳化剂：5份（重量）聚氧乙烯烷基苯基醚

将上述指定量的活性物质、载体和乳化剂粉碎并混合各形成一种可湿性粉剂。将预定量的所述可湿性粉剂用水稀释并混合。

试验方法：

将稻谷作物（品种：Asahi）以三株的种植量种植在直径为12厘米的白瓷盆中，使其在沉水状态下生长。在分蘖早期，将预先制备的预定浓度的每种活性物质以指定的量倒在水的表面，注意不要直接倒在稻谷植株的地上部分。三天后，用笼子罩住白瓷盆，将褐飞虱（Nilaparvata    lugens）四龄幼虫按每盆10只的数量放入盆内。放入两天后，对死亡昆虫计数，并计算死亡率。

然后，用常规方法，将稻瘟病梨形孢的孢子悬浮液喷到植株上，并将白瓷盆在温度为23～25℃、相对湿度为100%的培养箱中放置24小时，然后转移到温度为20～28℃的玻璃温室中。接种七天后，按下述标准评价并计算各盆受病害的程度，并计算控制率（%），同时检查植物毒性。

病害程度    损害区域的百分率

0    0

0.5    2或2以下

1    3-5

2    6-10

3    11-20

4    21-40

5    41或41以上

控制率（%）＝ (未处理区域的病害程度-处理区域的病害程度)/(未处理区域的病害程度) ×100

在本试验中，一个试验区域包括三盆作物。

试验结果总结在表1中。

注：实例1中所用的所有混合物和单一化合物都没有发现会引起植物毒性。

实例2

施用于育苗箱中的效力试验：

试验物质的制备：

将水（25份）加到由5（或4）份活性物质、30份膨润土（蒙脱土）、63（或64）份滑石和2份木质磺酸盐组成的混合物中，并将它们充分捏和。用挤压式制粒机把该混合物制成粒度为10～40目的颗粒，然后在40～50℃下干燥形成颗粒。

使稻秧在育苗箱（30厘米×60厘米×2厘米）中生长，并在出苗后21天，给每箱均匀地施用50克通式（Ⅰ）的活性物质颗粒（6%）和50克三唑苯噻颗粒（4%）。施药后，从每箱中取出三株带土的稻秧，移植到温室中的花盆（1/10000英亩）中。移植后三天，给每个盆罩上塑料笼，然后将10只褐飞虱（Nilaparavatalugens）四龄幼虫放到笼内。两天后，对死亡的昆虫计数，并计算死亡率。

移植后二十天，当稻秧扎根并生长良好后，用常规方法将稻瘟病梨形孢的孢子悬浮液喷到植株上，并将花盆在温度为23～25℃、相对湿度为100%的培养箱中保持24小时，然后转移到20～28℃的玻璃温室中。接种后七天，按下述标准评价并估计算各盆受病害的程度，并计算控制率（%），同时检查植物毒性。

病害的程度    损害区域的百分率

0    0

0.5    2或2以下

1    3-5

2    6-10

3    11-20

4    21-40

5    41或41以上

控制率（%） (未处理区域的病虫程度-处理区域的病害程度)/(未处理区域的病害程度) ×100

在本试验中，一个试验区域由三盆作物组成。

试验结果总结在表2中。

注：实例2中所用的所有混合物和单一化合物都没有发现会引起植物毒性。

实例3

（1）褐飞虱（Nilaparvata    lugens）试验：

试验物质的制备：

每种活性物质：30～40份（重量）

载体：55～65份（重量）硅藻土和高岭土的1∶5混合物

乳化剂：5份（重量）聚氧乙烯烷基苯基醚

将上述指定量的活性物质、载体和乳化剂粉碎并混合，各形成一种可湿性粉剂。将预定量的所述可湿性粉剂用水稀释并混合。

试验方法：

将高15厘米的三株稻秧分别种植于直径约13厘米的花盆中。种植后十天，用喷枪把预先制备的预定浓度的活性物质的水稀释液以每盆20ml的施用率喷到植株上。喷雾液风干后，给每个花盆罩上笼子，并在每盆中放入十只褐飞虱四龄幼虫，三天后，对死亡的昆虫计数，并计算死亡率。

（2）叶簇施药对稻瘟病的效力试验

试验方法：

使水稻（品种：Asahi）在直径为12厘米的素瓷盆中生长，并在3～4叶发育阶段将预先制备的预定浓度的活性物质稀释液以每三盆50ml施用率喷到植株上。第二天，通过两次喷雾将人工培育的稻瘟病梨形孢的孢子悬浮液接种到作物上。然后将各盆保持在温度为25℃、相对湿度为100%的培养室中以引起感染。接种后七天，用下述标准评价并计算各盆受病害的程度，并计算控制率（%），同时检查对作物的植物毒性。

病害程度    损害区域的百分率

0    0

0.5    2或2以下

1    3-5

2    6-10

3    11-20

4    21-40

5    41或41以上

控制率（%）＝ (未处理区域的病害程度-处理区域的病害程度)/(未处理区域的病害程度) ×100

在本试验中，一个试验区域由三盆作物组成。

试验（1）和（2）的试验结果总结在表3中。

注：实例3中所用的所有混合物和单一化合物都没有出现会引起植物毒性。

Claims (6)

1、杀虫杀真菌组合物，它包含

(A)(1)杀虫有效量的式(I)硝基化合物

式中R¹表示氢原子或C_1-4烷基；R²表示-S-R³或

，其中R³表示C_1-4烷基，R⁴和R⁵各表示氢原子或C_1-4烷基；Y表示CH或N；

(B)杀真菌有效量的至少一种杀真菌剂，它们选自：

(2)1，3-二硫杂环戊烷-2-亚基丙二酸二异丙基酯，

(3)5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑，

(4)0-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯，

(5)3-烯丙氧基-4，5-苯并噻唑-1，1-二氧化物，及

(6)1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于其中的式（Ⅰ）表示：

1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-甲硫基-2-硝基乙烯;

1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

1-（2-氯-5-吡啶甲基）-3-硝基-2-甲基异硫脲;

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1-甲基-2-硝基胍;

1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-二甲氨基-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-1-二甲氨基-2-硝基乙烯;

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1，1-二甲基-2-硝基胍;

1-（2-氯-5-吡啶甲基氨基）-1-乙基氨基-2-硝基乙烯;

1-氨基-1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-甲氨基〕-2-硝基乙烯;

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1，3-二甲基-2-硝基胍;

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-1，1，3-三甲基-2-硝基胍;

1-氨基-1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-乙基氨基〕-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-乙基氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-正丙基氨基〕-1-甲氨基-2-硝基乙烯;

1-〔N-（2-氯-5-吡啶甲基）-N-乙基氨基〕-1-乙氨基-2-硝基乙烯;及

3-（2-氯-5-吡啶甲基）-3-乙基-1-甲基-2-硝基胍。

3、根据权利要求1的杀虫杀真菌剂组合物，其特征在于活性物质结合物中（A）与（B）的重量比为1∶0.05～1∶20。

4、防治昆虫和真菌的方法，其特征在于，使根据权利要求1或2的活性物质结合物作用于昆虫和真菌和/或其栖息地。

5、权利要求1或2的活性物质结合物在防治昆虫和真菌中的应用。

6、制备杀虫杀真菌剂组合物的方法，其特征在于将权利要求1或2的活性物质结合物与填料和/或表面活性剂混合。